金属氧化物无机材料的合成 模板

1、 金属氧化物无机材料的合成、表征和性能研究作者：同作者： 指导教师： 专业班级：东北大学理学院时间：摘要：纳米二氧化钛作为一种新型的无机材料，具有无毒、化学性能稳定、高氧化性以及良好的光电转化和光催化性能。在催化治理环境问题、太阳能敏化电池等方面应用广泛,使其成为目前研究最为广泛和深入的半导体材料之一。本实验选择低温水热合成方法制备不同形貌的纳米TiO2，由TG-DTA图像探究出其热化学性质并确定不同晶型纳米二氧化钛的烧结温度,通过烧结制得无定型,锐钛矿,金红石三种TiO2晶型并研究所制得的晶体的热化学性质、对水中Cu2+的吸附活性、对甲基橙的吸附、对甲基橙的光催化降解等效应，并比较不同晶型纳

2、米TiO2 对甲基橙吸附活性。关键词: 低温水热法 纳米二氧化钛 光催化 Cu2+吸附目录第一章 前言31.1 研究背景31.2 TiO2的性质31.3 纳米TiO2 吸附性能概述31.4 纳米TiO2的合成方法31.5 TiO2的光催化应用3第二章 实验部分32.1 引言32.2 实验部分32.2.1 实验目的32.2.1仪器与试剂3实验一：TiO2 纳米材料的合成3实验二：TiO2纳米材料的热化学性质研究及合成TiO2纳米晶体3实验三：纳米TiO2（金红石）对水中Cu2+的吸附活性研究3实验四：TiO2纳米晶体（锐钛矿）对甲基橙的吸附3实验五：TiO2纳米晶体对甲基橙的光催化降解3实验六：

3、自主设计实验：TiO2纳米晶体（金红石）对甲基橙的吸附32.2.2实验步骤3实验一：TiO2 纳米材料的合成3实验二：TiO2纳米材料的热化学性质研究及合成TiO2纳米晶体3实验三：纳米TiO2对水中Cu2+的吸附活性研究3实验四：TiO2纳米晶体（锐钛矿）对甲基橙的吸附3实验五：TiO2纳米晶体对甲基橙的光催化降解3实验六：自主设计实验：TiO2纳米晶体（金红石）对甲基橙的吸附3第三章 结果与讨论33.1 实验一：TiO2 纳米材料的合成33.2 实验二：TiO2纳米材料的热化学性质研究及合成TiO2纳米晶体33.3 实验三：纳米TiO2对水中Cu2+的吸附活性研究33.4 实验四、六： 不

4、同晶型TiO2纳米晶体对甲基橙的吸附（锐钛矿与金红石对比）33.5 实验五：TiO2纳米晶体对甲基橙的光催化降解3第四章 实验结论3第五章 心得与建议3第六章 参考文献3第一章 前言1.1 研究背景伴随科学技术发展和现代文明不断进步，大量生活污水及工业用水被排放到环境中，造成了水污染严重现象，污水处理已成为科研工作者重要和急待解决的研究课题。目前，在众多污水处理方法中，半导体光催化为理想的污水处理技术。半导体光催化处理污水具有以下优点：（1）较快的降解速率，大约只需几十分钟或是几小时就可以将有机物完全降解；（2）无选择性降解，即便是芳香类、氯代有机物等难降解物质，也可以通过半导体光催化技术对其

5、实现降解；（3）能耗少，反应条件温和，暴露在紫外光或者是太阳光下就能进行催化反应；（4）矿化彻底，无二次污染，二氧化碳和水是最终降解产物。纳米TiO2 作为半导体催化材料，本身存在着较大的应用潜力，除了具备上述优点外，还具有无毒、化学性能稳定、光催化活性高等特点。1972 年，日本的Fujishima 和Honda 两位科学家，在光电池中辐射二氧化钛分解水来制备氢，标志着多相光催化研究的开始。此后1976 年，J.H.Cary发现在近紫外光照射下，二氧化钛悬浊液能够分解氰化物，从而为光催化技术处理污水开辟了广阔的应用前景。正是由于环境治理的紧迫性和光催化技术的优越性，在不断加大研究力度的基础上

6、，促进了光催化技术迅速发展。1.2 TiO2的性质二氧化钛的化学性质极为稳定，常温下几乎不与其它元素的化合物作用，对O2、NH3、N2、H2S、SO2、CO2 都不起作用，不溶于水、稀酸、脂肪酸、有机酸和弱无机酸，仅微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下溶于浓H2SO4，微溶于碱和热硝酸。而传统的白色颜料如氧化锌、铅白、硫化锌就不具备这种性质。二氧化钛具有热稳定性，在真空下强热时会有轻微的失氧现象，生成相当于TiO1.97 化学组成的物质，并显暗蓝的，此反应是可逆的。二氧化钛与酸的作用是很弱的，能溶于氢氟酸和热的浓硫酸。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2

7、+2H2OTiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O二氧化钛能溶于碱，与强碱或碱金属碳酸盐熔融，转化为可溶于酸的钛酸盐。TiO2+4NaOH=Na4TiO4+2H2O高温下二氧化钛与二硫化碳作用TiO2+CS2=TiS2+CO2悬浮在某些有机介质中的二氧化钛，在光和空气的作用下可循环地被还原与氧化而导致介质的被氧化，这是一种光化学活性，在紫外线照射下，锐钛矿二氧化钛尤为明显，这一性质使二氧化钛成为某些反应的有效催化剂，它既是某些无机化合物的光致氧化催化剂，又是某些有机化合物的光致还原催化剂降。1.3 纳米TiO2 吸附性能概述纳米粒子的吸附作用主要是由于纳米粒子的表面羟基作用。纳米粒子表面存在

8、的轻基能够和某些阳离子键合，从而达到表观上对金属离子或有机物产生吸附作用；另外，纳米子具有大的比表面积也是纳米粒子吸附作用的重要原因。准确表达被吸附离子和界面分子相互作用的探测方法和理论目前仍在研究中。以纳米TiO2 的吸附机理来说，目前认为它属于电解质吸附，其吸附能由库仑力来决定。而且，随着它在水溶液中的pH 值不同可带正电、负电或呈电中性。当pH 值小于等电点时，粒子表面形成M-OH2(M 代表金属离子)，导致粒子表面带正电；当pH 高于等电点时，粒子表面带负电；如果pH 值处于中间值，则纳米氧化物表面形成M-OH 键，使粒子呈电中性。如在9.010-3mol/L 的NaClO4介质中，T

9、iO2 的等电点(IEP)为6.2，其值随溶液组成的改变而略有变化。1.4 纳米TiO2的合成方法1.4.1 溶胶凝胶法制备纳米TiO2Sol-Gel 法是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热(或冷冻)干燥、锻烧而得产品。该法制备的粉体均匀分布、分散性好、纯度高、锻烧温度低、副反应少、而且溶剂在处理过程中容易除去，但是成本较高，且从形成溶胶，颗粒连结成凝胶网络，凝胶干燥，到煅烧的每一阶段均可导致颗粒长大及团聚体的形成，因此对每一阶段都需严格控制。溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛大概经历的形态为：纳米颗粒、纳米杆、纳米管、纳米线和介孔/纳

10、孔材料。1.4.2 水热合成法制备纳米TiO2水热合成法是指在密闭系统中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，原始混合物进行反应。水热合成法制备的纳米级二氧化钛具有分散性好、粒度小、粒度分布均匀等优点，只是对设备要求较高。水热合成法制备纳米二氧化钛大概经历的形态为：纳米颗粒、纳米杆、纳米管、纳米线和介孔/纳孔材料。1.4.3 微乳法制备纳米TiO2微乳法是近十几年发展起来的新方法，由于微乳是均质、低黏度和热力学稳定的分散体系，在一定条件下，胶束具有保持特定稳定小尺寸的特性。用微乳液法制备纳米微粒具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、易于实现连续化生产操作等特点，与传统的化学

11、制备法相比，具有明显的优势，在当前诸多制备纳米微粒的方法中显示出极其广阔的应用前景。采用微乳液法制备纳米TiO2 光催化剂，采用的前驱体主要有两类：一类为钛酸酯，另一类为钛的无机盐，如TiCl4 等。1.4.4 均匀沉淀法制备纳米TiO2纳米颗粒从液相中析出并形成是由两个过程构成的。一是核的形成过程，称为成核过程，另一过程是核的生长过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生长大而少的粗粒子，当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因而，为了获得纳米粒子需保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较大的过冷度或高的过饱和度下进行。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子自溶

12、液中缓慢均匀地释放出来，该法中加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。因而只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。其特点是不会引入其他杂质同时也避免了沉淀反应的局部不均匀性，此法合成的超细粉体纯度高粒径小粒度均匀比直接沉淀法和共沉法更有前途。1.4.5 自组装法制备纳米TiO2自组装一般是指原子、分子或纳米材料在底物上自发地排列成一维、二维甚至三维有序的空间结构。用普通方法制备的二氧化钛薄膜，很难避免膜的厚度不均匀及膜上有空洞，这些缺点严

13、重地限制了二氧化钛膜的应用范围。用自组装方法制备纳米粒子薄膜，可以克服这些缺点，在国内外是一个研究热点。目前的自组装方法大部分是利用金属离子和有复杂结构的有机分子之间的相互作用，从而达到识别自组装的目的，反应中用到了许多平常较少见的试剂，操作工序也比较复杂。如何在简化的条件下，实现纳米粒子的有序组装是目前需要研究的重点。1.5 TiO2的光催化应用1.5.1 光催化处理污水由于工业用水及生活污水日益增多而且难以降解，污水处理技术改进和创新迫在眉睫。传统处理污水方法有物理吸附法、化学氧化法、高温焚烧法和微生物处理法，这些方法都对环境保护和治理起到非常重要的作用。但也不同程度地存在着效率低，不能彻

14、底降解，易产生二次污染等问题；或者仅适用于特定污染物处理，使用范围窄；或存在能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。利用光催化处理污水，不但克服了传统处理方法缺点，而且本身具有低能耗，操作简单，条件温和，二次污染少等特点，在环境治理中日益受到人们的关注。其中，纳米TiO2 作为催化剂进行污水处理，还具有其他方法无法达到的优点：（1）纳米二氧化钛能将有机物彻底降解为CO2、H2O、PO43-、NO3-、卤素等无机小分子；（2）能够去除水中重金属离子，将Hg3+还原成Hg 沉积在二氧化钛表面，将有毒Cr6+降解成毒性较低的Cr3+减少危害；（3）可以将水中贵金属离子Pt3+、Au3+、Rh3+、Pd

15、2+还原，从而实现贵金属的回收再利用。1.5.2 在抗菌方面的应用各种有害微生物存在于居住环境中，对人们的生活质量造成较大影响。一些潮湿场合，如厨房、卫生间等，微生物很容易滋生、繁殖，导致空气和物品表面菌类浓度增大，对人类健康产生严重威胁。由于二氧化钛在光照情况下，对环境中存在的微生物具有抑制或杀灭作用。为此，人们相继开发了灭菌灯、玻璃、涂料、建材、陶瓷等环保材料。在生产这些材料时，将二氧化钛涂覆或是掺入其中，利用其光催化作用抑制或去除微生物，在很大程度上降低对人的危害。1.5.3 对大气的净化二氧化钛能够将吸附在它上面的SO2、H2S、NO 和NO2 等有害气体进行催化转换。当环保涂料掺入二

16、氧化钛后，能够降解对空气中容易产生温室效应、酸雨、光化学烟雾及臭氧漏洞的主要污染物之一的NOx。吸附在含有二氧化钛涂料表面的NO2、NO 能够与其产生的活性氧和羟基自由基发生氧化还原反应，生成硝酸，起到清除大气中氮氧化合物的目的。隧道中的照明玻璃灯罩上涂有纳米二氧化钛颗粒，能够去除过往车辆排放废气中所含的油、NOx 等有害物质。添加二氧化钛的空气净化材料，使用方便，效率高，可以循环利用，具有潜在的应用前景。第二章实验部分2.1 引言目前纳米TiO2的制备方法很多，水热法可不经煅烧直接制得结晶良好的粉体，工艺比较简单，产品纯度高、分散性好而且颗粒大小可控。本实验采用低温水热法以钛酸四丁酯为原料合

17、成纳米TiO2粉体，对其热化学性质进行研究，制备锐钛矿相和金红石相的纳米TiO2晶体，并对金红石相纳米TiO2晶体对水中Cu2+的吸附和锐钛矿相纳米TiO2晶体对甲基橙的吸附进行研究，最后研究了金红石相和锐钛矿相纳米TiO2晶体对甲基橙的光催化降解。其中，钛酸四丁酯的结构式为： 甲基橙的结构式为：2.2 实验部分2.2.1 实验目的1、掌握金属氧化物无机材料制备的化学方法，了解微波水热合成技术。2、掌握无机材料热分析技术及实验方法。3、了解TiO2 纳米材料的吸附性能和光催化活性，并掌握实验方法。4、熟悉根据研究目标，查阅文献，自行设计实验方案的科学研究能力。5、对于实验中发现的问题，进行分析

18、，提高解决问题的能力。2.2.1仪器与试剂实验一：TiO2 纳米材料的合成仪器：鼓风式干燥箱、250ml烧杯（两个）、玻璃棒、磁力搅拌器（带加热棒）、高速离心机、离心试管、保鲜膜试剂：无水乙醇（分析纯）、钛酸四丁酯（分析纯）、硝酸实验二：TiO2纳米材料的热化学性质研究及合成TiO2纳米晶体仪器：热重分析仪、微波马弗炉、特制坩埚试剂：由实验一合成的TiO2 纳米材料实验三：纳米TiO2（金红石）对水中Cu2+的吸附活性研究仪器：超声分散仪、紫外可见分光光度计、鼓风式干燥箱、25mL具塞比色管、脱脂棉、滤纸、移液管、离心试管（两个）、50mL容量瓶（一个）、125mL分液漏斗、电子天平试剂：12

19、5g/mLCu2+ 、NH3NH4Cl缓冲溶液、铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）、CCl4、1mol/L HNO3、金红石实验四：TiO2纳米晶体（锐钛矿）对甲基橙的吸附仪器：紫外可见分光光度计、磁力搅拌器、超声分散仪、离心机、100mL锥形瓶（带塞子）、50ml容量瓶（5个）、电子天平、滴管（2个）试剂：15mg/L的甲基橙溶液、锐钛矿实验五：TiO2纳米晶体对甲基橙的光催化降解仪器：超声分散仪、紫外可见分光光度计、光催化反应装置（光源为高压汞灯）、磁力搅拌器、电子天平、离心机试剂：15mg/L的甲基橙溶液、金红石实验六：自主设计实验：TiO2纳米晶体（金红石）对甲基橙的吸附仪器：紫外可见分

20、光光度计、磁力搅拌器、超声分散仪、离心机、100mL锥形瓶（带塞子）、50ml容量瓶（5个）、电子天平、滴管（2个）试剂：15mg/L的甲基橙溶液、金红石2.2.2实验步骤实验一：TiO2 纳米材料的合成水热合成法制备是将钛的有机醇盐或无机盐在一定的温度下，发生水解，生成，水热合成法由于是在相对较高的温度和压力下进行，通常可直接得到晶化产物。水热温度、水热反应时间和水醇比是影响产物TiO2 结构的重要参数。具体实验操作步骤如下： （1）准备两个干燥的250mL烧杯。在一个烧杯中加入100mL无水乙醇和10mL钛酸四丁酯，搅拌使其混合均匀。另取250mL烧杯，加入100mL水，加入HNO3 12

21、滴，加热到70， 不断搅拌将两种溶液充分混合。可观察到钛酸四丁酯水解，产生白色凝胶，在70干燥箱中静置0.5h 。 （2）将沉淀离心分离（8000转，3分钟）。沉淀用去离子水洗涤三次后，再用无水乙醇洗涤一次，置于干燥箱中干燥。干燥后的粉末收集于样品袋中，留作下面的实验。实验二：TiO2纳米材料的热化学性质研究及合成TiO2纳米晶体本实验是用差热热重联合分析仪测定实验一中制得的粉在室温800温度区间内的热力学变化性质。对热曲线结果进行分析，判断粉的晶相转变温度，并在微波马弗炉中烧结制取锐钛矿相和金红石相。实验方法如下：（1）取少量自制TiO2 粉置于特制的坩锅内，按照一定升温速度（10/min）

22、升温（25800），测定到TiO2粉的DTA 曲线。对热曲线结果进行分析，判断TiO2从无定形到锐钛矿相，从锐钛矿相到金红石相的相转变温度。 （2）根据热曲线的分析结果，确定自制TiO2 的烧结温度。制取锐钛矿相TiO2或混晶结构TiO2或金红石相TiO2。 （3）纳米TiO2 的热处理在微波马弗炉中进行，程序升温控制升温速度，禁止从室温一步升至所需烧结温度。保温时间：0.5h 。实验三：纳米TiO2对水中Cu2+的吸附活性研究本实验将纳米用于分离富集水中痕量。溶液pH 值， 吸附剂纳米的量，吸附时间，的起始浓度等因素都会影响在纳米上的吸附率。的洗脱可以采取1mol/L的溶液，洗脱时间为0.5

23、h。溶液中浓度的测定采用国家标准方法（GB4702.10-85）。pH9.0，利用与铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）生成黄色络合物，用四氯化碳萃取，于分光光度计464nm处测定其吸光度。实验方法如下：（1）Cu25标准溶液配制 准确量取 10mL 125g/mLCu2+标准溶液，配置成50mL溶液。 （2）Cu2+工作曲线的测定 分别准确移取 1，2 ，4 ，6，8mLCu2+标准溶液入125mL分液漏斗中，加水至 50mL，加入50mL NH3 -NH4 Cl缓冲溶液，摇匀。加入 5mL铜试剂，摇匀，静置 5min. 加入10mL CCl4振荡 2min.，静置分层，用滤纸吸去下端管口水分，

24、塞入脱脂棉，弃去前1-2mL，以CCl4为参比，在440nm波长系测定溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，铜量为横坐标，绘制工作曲线。 （3）纳米TiO2颗粒的预处理 将制得的纳米TiO2 颗粒（金红石）浸泡于 1.0 mol/L HNO3溶液中 30min，然后用二次蒸馏水洗至中性，离心分离后于100下烘干备用。 （4）Cu2+吸附实验方法 在25 mL具塞比色管中加入25g/mL 的Cu2+溶液 20 mL ，NH3调节pH值为 9.0，定容至25 mL 。加入20.0mg纳米TiO2，搅拌10min，静置10min后离心分离。移取上层清液（A）待测；沉积物充分洗涤后，准确移取 1mol/L

25、HNO330mL，超声15 min，静置后离心分离，移取上层清液（B）。参考步骤（2）测定溶液A和B的吸光度，根据工作曲线，确定溶液A和B 中Cu2+的浓度。 实验四：TiO2纳米晶体（锐钛矿）对甲基橙的吸附（1）绘制甲基橙的工作曲线 首先测定甲基橙溶液在 200-800nm 的紫外-可见吸收光谱，确定可见光区的最大吸收波长465nm。配制一系列 0-15mg/L 不同浓度的甲基橙标准溶液，测定其吸光度，绘制工作曲线。（2）纳米TiO2对甲基橙的吸附实验 量取100mL15mg/L的甲基橙溶液于 100mL带塞子的锥形瓶中，称取TiO2 纳米晶体（锐钛矿）0.01g，加入锥形瓶中，磁力搅拌 1

26、0min.使混合均匀。每隔10min.取上层清液，离心分离后测定其吸光度值，直至吸光度值不再发生变化，达到吸附平衡。 TiO2的吸附量由Q=cV/m计算，c是初始浓度与平衡浓度之差，V是溶液的体积，m是催化剂的质量。实验五：TiO2纳米晶体对甲基橙的光催化降解分别称取一种TiO2纳米晶体（金红石）0.1g，超声分散于100mL甲基橙水溶液（C=15 mgL-1 ）中，反应温度为室温，光源为高压汞灯，功率为 100W，垂直照射在反应液上，光源与溶液的垂直距离为 20 cm 。磁力搅拌器保证溶液浓度的均匀性。每隔15分钟取少量溶液，离心分离后，取清液用紫外可见分光光度计（TU-1900 ，北京通用

27、仪器有限公司）测定其吸收光谱，扫描范围从 350- 550 nm 。根据最大吸收峰的吸光度值变化确定甲基橙的浓度变化。 （测定时间：1h）以甲基橙降解率（)（A0 起始甲基橙的吸光度，A为t 时刻甲基橙的吸光度）为纵坐标，时间为横坐标，比较三种TiO2纳米晶的光催化活性。实验六：自主设计实验：TiO2纳米晶体（金红石）对甲基橙的吸附（1）绘制甲基橙的工作曲线 首先测定甲基橙溶液在 200-800nm 的紫外-可见吸收光谱，确定可见光区的最大吸收波长465nm。配制一系列 0-15mg/L 不同浓度的甲基橙标准溶液，测定其吸光度，绘制工作曲线。（2）纳米TiO2对甲基橙的吸附实验 量取100mL

28、15mg/L的甲基橙溶液于 100mL带塞子的锥形瓶中，称取TiO2 纳米晶体（金红石）0.01g，加入锥形瓶中，磁力搅拌 10min.使混合均匀。每隔10min.取上层清液，离心分离后测定其吸光度值，直至吸光度值不再发生变化，达到吸附平衡。 TiO2的吸附量由Q=cV/m计算，c是初始浓度与平衡浓度之差，V是溶液的体积，m是催化剂的质量。第三章 结果与讨论3.1实验一：TiO2 纳米材料的合成本实验采用低温水热合成法制备纳米TiO2，即在提供70的低温水热环境下，用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶-凝胶，经热处理后，得到TiO2微粒。以钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）为原料制备纳米TiO2微粒

29、时, Ti(OC4H9)4在H+催化作用下发生如下水解反应和缩聚反应:Ti(OC4H9)4+4H2OTi(OH)4+4C4H9OHTi(OH)4+ Ti(OC4H9)42TiO2+4C4H9OHTi(OH)4+ Ti(OH)42TiO2+4H2O实验结果：得到白色粉末。产量产率计算：钛酸四丁酯 C16H36O4Ti 分子量340.36 含量98% d=0.9991.003（约为1.001）二氧化钛 TiO2 分子量79.87Ti摩尔数n=v/M1=10*0.98*1.001/340.36=0.0288 molTiO2理论产量m=n*M2=0.0288*79.87=2.30 gTiO2实际产量

30、4.3602 g产率= TiO2实际产量/TiO2理论产量=4.3602/2.30=190%分析：实际产量很大，甚至大于理论产量。原因是本次试验采用低温水热法制备二氧化钛纳米材料，烘干时间不够会导致产物中含有大量水分，从而使产物重量增加。讨论：1、 查阅文献可知，纳米二氧化钛为白色疏松粉末，与实验结果相吻合，说明实验产物为纳米二氧化钛。2、 在调节PH时，硝酸加入12滴，来控制水解速度，若硝酸加入过多，钛酸四丁酯水解不完全，导致产量减少或者是在所得纳米二氧化钛粉末上夹带着其它有机杂质。3、 作为钛源的钛酸四丁酯能溶于除酮以外的大部分有机溶剂；其稳定性差、置于空气中易固化为透明细片，遇水分解，易

31、燃；而且有低毒性，在操作过程中应避免蘸到手上。而且，由于其易水解，所以此过程使用的玻璃仪器都要绝对烘干，不应提前引入水使钛酸四丁酯水解。除此之外，钛酸四丁酯粘度大，在加入时要将量杯多在空中停留一段时间，使全部的钛酸四丁酯都倒入烧杯中。4、 在用离心机将沉淀离心分离时，要将离心管内装入等体积的溶液、对称放置，这样可以使离心充分进行，也避免离心机产生过大噪音、产生过多磨损而减少离心机的寿命。5、 本实验采用的低温水热法合成二氧化钛纳米材料。水热合成法是将钛的有机醇盐或无机盐在一定的温度下，发生水解，生成二氧化钛。水热合成法由于是在相对较高温度和压力下进行，通常可直接得到进化产物。水热温度，水热反应

32、时间和水醇比是影响产物二氧化钛结构的重要参数。此外还有水解沉淀法和微波水热法。水解沉淀法是将钛的有机醇盐或无机盐在水溶液中水解，直接产生无定形的二氧化钛沉淀；微波水热法是利用微波加热源，在100以上的温度条件下，使得钛酸四丁酯在醇水体系中水热条件下水解，生成纳米二氧化钛微粉。3.2实验二：TiO2纳米材料的热化学性质研究及合成TiO2纳米晶体表1 .TG 称量记录空坩埚质量/mg坩埚+样品质量/mg样品质量/mg125.13132.677.54实验结果：热曲线：图1 纳米TiO2 的DTA-TG 曲线讨论：1 72.018对应一个宽的吸热峰且伴随有失重现象，此处为样品脱水段，由于吸附和氢键结合

33、的表面水脱去所致。 232.846和396.496处各有一个放热峰，同时伴随着失重现象。在232.846时从无定型开始形成锐钛矿相的二氧化钛微晶，且样品中残留有机物分解，过程中有一定的热量放出，而在396.496是为锐钛矿向金红石的相转变温度。此后一段温度范围内,没有明显吸热放热现象,样品质量几乎没有变化，一直保温到800，锐钛矿全部转化为金红石。为了保证温度可控并稳定,纳米TiO2热处理时不能从室温一步升至所需烧结温度,程序升温选择250保温10min,400保温0.5h作为纳米粒子的烧结温度以得到锐钛矿型二氧化钛纳米材料，,选择800作为烧结金红石的温度4,保证全部转变为金红石。3.3实验

34、三：纳米TiO2对水中Cu2+的吸附活性研究实验结果：（1）Cu2+工作曲线的测定 表2 . Cu2+不同浓度下的吸光度值Cu2+浓度/(g/ml)5101520吸光度0.3940.6961.0551.455图2 .Cu2+工作曲线计算：测量得金红石的A液吸光度值为0.458，B液吸光度值为0.258已知吸附实验前C(Cu2+)为20g/mL。现将A、B液的吸光度值分别带入工作曲线y = 0.07084x + 0.0145，则由工作曲线得A液的浓度为6.26g/mL, B液的浓度为3.44g/mL，将其分别带入下式中：Cu2+在纳米TiO2表面的吸附率C(Cu2+)吸附实验前-C(Cu2+)吸

35、附实验后A/C(Cu2+)吸附实验前（20-6.26）/200.687纳米TiO2表面Cu2+的洗脱率C(Cu2+)B溶液 / C(Cu2+)吸附实验前- C(Cu2+)吸附实验后A3.44/（20-6.26）0.250讨论：1. 锐钛矿能对Cu2+进行吸附。原因及影响因素如下：物质在纳米半导体光催化剂TiO2 表面的光化学机制与其在纳米粒表面的吸附行为有关，吸附物质的吸附形式(物理吸附或化学吸附)及强弱程度对其光反应路径和速率有很大影响。2. 由文献可知，纳米TiO2 晶体对Cu2+达到吸附平衡，这是因为在避光条件下，纳米TiO2 对Cu2+的吸附为表面吸附，即在水溶液中纳米TiO2 主要依

36、靠其表面未饱和Ti 原子羟基(- OH)化后的配位键合作用力以及大表面积、高表面能所产生的静电引力去除Cu2+。当溶液的PH值高于等电点时，二氧化钛表面被OH-所覆盖而带有负电荷，因而可以通过静电作用吸附金属阳离子56。当溶液PH降低时，二氧化钛对Cu2+的吸附能力减弱，因此可以用高浓度的酸将金属离子洗脱下来。在本实验中用1mol/L HNO3做解脱剂。3.4 实验四、六： 不同晶型TiO2纳米晶体对甲基橙的吸附（锐钛矿与金红石对比）实验结果： 甲基橙的工作曲线的绘制分别取10、20、30、40、50mL的15mg/L的甲基橙于50mL容量瓶中配置出浓度为3、6、9、12、15mg/L的甲基橙

37、标准溶液，测定其吸光度值，并绘制工作曲线。表3 . 甲基橙不同浓度下的吸光度值浓度/mg/L3691215吸光度值0.2310.4580.6830.9061.128图3. 甲基橙工作曲线2 纳米TiO2(锐钛矿)对甲基橙的吸附试验表4 . 锐钛矿不同吸附时间下的吸光度值以及浓度值时间/min10203342506070吸光度值1.1301.1191.1441.1181.1361.1391.145浓度/mg/L15.00614.85915.19315.14115.08615.12615.206图4. 锐钛矿吸附作用下甲基橙浓度值随时间的变化3 纳米TiO2(金红石)对甲基橙的吸附试验表5 . 金

38、红石不同吸附时间下的吸光度值以及浓度值时间/min10203342506070吸光度值1.1441.1261.1291.1321.1321.1161.209浓度/mg/L15.19314.95214.99315.03315.03314.81916.063图5. 锐钛矿吸附作用下甲基橙浓度值随时间的变化讨论：二氧化钛纳米粒子与甲基橙发生氧化还原反应，正常实验结果应该是随着反应时间的增加，吸附量增大，甲基橙浓度下降，吸光度值逐渐减小，而当甲基橙反应完全时，其吸光度值趋于平缓，二氧化钛不再继续有吸附作用。根据实验数据可以看出，反应后20min呈现吸光度下降的趋势，之后就不稳定甚至向吸光度高的方向偏移

39、。分析原因如下：本实验工作曲线线性很好，可以认为紫外-可见吸收光谱仪对甲基橙溶液吸光度的测量准确性很高。与其他小组交流发现，每个组实验测量结果都不理想，可以排除个人操作失误导致的实验误差。测量经过TiO2吸附的甲基橙溶液时，不可避免地伴随少量TiO2粉体进入比色皿中，进而干扰吸光度的测定。而且每次测量下一个时间段的甲基橙溶液时，只用上清液进行润洗，无法彻底将残留TiO2粉体洗净，导致不断累积，从而严重影响后续测量的准确性。TiO2的光催化实质是迁移到TiO2颗粒表面的光生电子和空穴与表面吸附的有机分子发生氧化还原反应，所以迁移到TiO2颗粒表面的光生电子和空穴的浓度及有机分子在TiO2颗粒表面

40、的吸附决定了TiO2光催化活性。TiO2颗粒的大小、分散性、比表面积、表面性质、表面活性位的多少以及晶体结构包括晶型、晶化程度、缺陷的浓度及分布等，都会影响TiO2的光催化活性。由于搅拌速度较小或温度的不稳定导致TiO2颗粒由小逐步团聚长大，导致比表面积减小，表面活性位减小，在一段时间之后原本被吸附的甲基橙被解吸出来，导致浓度变大甚至大于原溶液的浓度（有一部分取出，体积变小），从而吸光度增大，并且不稳定。金红石和锐钛矿晶型比较：查阅文献可知，TiO2 属于多晶型化合物，实际上主要有两种晶型，即锐钛矿和金红石，锐钛矿是一种亚稳态晶型，在高温下可以转变为金红石，两种晶型的带隙分别为3.23eV(锐

41、钛矿)和3.1eV(金红石)。尽管金红石可以吸收一定波长的可见光，锐钛矿仅仅吸收紫外光，然而金红石并不是好的光催化剂。金红石的形成需要高的温度，而温度高则粒子的活性表面小。金红石的光生电子-空穴的复合率高。因为金红石的表面携带有限数量的羟基和氧缺陷，导致光生电子-空穴复合率增加。锐钛矿比金红石处于导带边缘的电子的还原能力高。尽管锐钛矿是主要的光催化相，然而最佳的光催化效率是大量锐钛矿混合一定量的金红石，这归因于两者的协同效应3.5实验五：TiO2纳米晶体对甲基橙的光催化降解实验结果：不同时刻溶液的吸收光谱：图6. 金红石相TiO2 紫外-可见吸收光谱由图可知，第45min时的曲线已经趋于直线，

42、故找出前三条曲线中的最大吸收峰根据甲基橙的降解率=（A0-A）/ A0,其中，A0-起始甲基橙的吸光度，A-t 时刻甲基橙的吸光度，得到表6，图7.表6. 金红石相TiO2 的甲基橙降解率时间/min01530吸光度1.560.6680.136（A0-A）/A000.5720.913图7. 金红石相时间-降解率曲线讨论： 实验结果表明，在030min内甲基橙溶液的降解率随着反应时间的增加急剧上升，甲基橙溶液的降解率达到91.3。而在30min45min这段时间，甲基橙溶液对紫外光已无明显的吸收，说明甲基橙已经被光催化降解完全。通过查阅文献，得知了二氧化钛的光催化机理为：当用能量大于禁带宽度的光

43、照到催化剂表面时，其价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+），且光生电子和空穴也存在着简单复合的可能。7 TiO2 TiO2 ( e-+h+ )光生空穴（h+ ）即可直接与粒子表面吸附的有机分子（RX ）反应，电子从有机分子转移给TiO2 粒子：TiO2（h+）+RXTiO2 + RX+ h+ 还可接受表面吸附的溶剂分子（H2O和OH-）提供的电子，发生如下的氧化反应： TiO2（h+）+ H2O TiO2+HO+H+ TiO2（h+）+ OH- TiO2 + HO 这两种氧化过程在TiO2光催化降解有机物的实验中都可观察到，由于TiO2 粒子表面吸附的H2O分

44、子和OH-的浓度较高，所以第二种氧化过程在有机物的光催化降解过程中起了重要作用。同时实验表明，O2分子在TiO2的光催化过程中是一种必不可少的物质，它主要用来接受导带的光生电子，产生超氧离子（O2 -）。超氧离子（O2 - ）不稳定，发生岐化反应，生成过氧化氢。H2O还可以接受TiO2导带的光生电子产生氢氧自由基(OH)： TiO2（e-）+O2 TiO2+O2- O2-+ H2O H2O2 TiO2（e-）+H2O2 TiO2+HO+OH- 氢氧自由基OH可将吸附在TiO2 颗粒表面的大多数的有机物氧化分解为CO2和H2O等无机物。从而使甲基橙的吸光度值逐渐变小89。 下图是TiO2 光催化

45、降解有机物机理示意图：第四章 实验结论1、本实验采用低温水热合成法合成二氧化钛晶体,是将钛的有机醇盐或无机盐在一定的温度下，发生水解，生成二氧化钛。水热合成法由于是在相对较高温度和压力下进行，通常可直接得到进化产物。水热温度、水热反应和水醇比是影响产物TiO2结构的重要参数。纳米二氧化钛为白色粉末，合成过程中合理控制PH值，调节反应体系的酸度会在一定程度上抑制水解，故在调节溶液pH 时不能将其调至过小，否则使水解反应进行的程度会很小，不易得到产物。产物充分烘干,以便计算产量是不受水分影响.2、实验表明250时无定形纳米二氧化钛粒子会转化为锐钛矿型二氧化钛纳米材料。而400为锐钛矿向金红石的相转

46、变温度，但是为了得到纯净的金红石，多将温度控制在800。在这两个温度下烧结，可以得到不同晶型的纳米二氧化钛。3. 纳米TiO2 对Cu2+以及甲基橙有吸附作用，用高浓度的酸将金属离子洗脱下来。在紫外光照射下，纳米TiO2 对有机物甲基橙有良好的降解作用。4、TiO2纳米晶体对甲基橙的吸附这个实验中，实验结果不是很理想，分析原因为两点，其一是离心后用滴管吸取上的清液带有少量的二氧化钛粉体，影响吸光度的测定。其二溶液不稳定二氧化钛将已吸附的甲基橙解吸出来，导致溶液浓度增高。5、甲基橙溶液的降解率随着反应时间的增加急剧上升，甲基橙溶液的降解率可以达到91.3。而在45min以后，甲基橙溶液对紫外光已无明显的吸收，说明甲基橙已经被光催化降解完全。第五章 心得与建议心得： 在这一系列的综合实验中我学会了:主动:在整个实验过程中，无论是预习还是自主设计实验，查找相关文献或者是论文形式报告的撰写，都需要主动参与到实验中来， 我们在主动设计实验参与实验的过程中积累经验，巩固专业知识。在处理数据,撰写报告过程中,遇到一些困难,比如绘图软件运用不熟,论文格式不清晰,都需要主动学习研究,一点一点摸索,一步一步地去学,因为主动,让过程变得充满热情.协作:在整个实验中，不仅需要与同一组的人员协调好，还需要与