材料特性表征课件：第10节第六章 振动光谱 3

1、材料特性表征材料特性表征 Characteristic Technique of Materials 地址：南区理化楼地址：南区理化楼D121 第六章第六章 振动光谱振动光谱 第六章第六章 振动光谱振动光谱 6.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 6.2 基团频率和红外光谱区域的关系基团频率和红外光谱区域的关系 6.3 红外光谱的解析红外光谱的解析 6.4 傅里叶红外光谱傅里叶红外光谱 6.5 傅里叶红外光谱在材料研究中的应用傅里叶红外光谱在材料研究中的应用 6.6 激光拉曼光谱激光拉曼光谱 振动光谱，尤其是红外光谱用于检测振动光谱，尤其是红外光谱用于检测 有机高分子材料、无机非金属材料

2、、有机高分子材料、无机非金属材料、 复合材料的组成与结构。复合材料的组成与结构。 第六章第六章 振动光谱振动光谱 红外光谱来源于分子对入射光子能量的吸收而产红外光谱来源于分子对入射光子能量的吸收而产 生振动能级的跃迁。生振动能级的跃迁。 最基本原理是：当红外区辐射光子所具有的能量最基本原理是：当红外区辐射光子所具有的能量 与分子振动跃迁所需要的能量相当时，分子振动与分子振动跃迁所需要的能量相当时，分子振动 从基态跃迁到高能态，在振动时伴随着偶极矩的从基态跃迁到高能态，在振动时伴随着偶极矩的 改变者就吸收红外光子，形成红外吸收光谱。改变者就吸收红外光子，形成红外吸收光谱。 6.1 红外光谱基本原

3、理红外光谱基本原理 6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系分子中基团特性与共振频率关系 对于有机高分子而言，一种分子往往含有多种基对于有机高分子而言，一种分子往往含有多种基 团。之所以可以用红外光谱鉴别这些基团，原因团。之所以可以用红外光谱鉴别这些基团，原因 在于不同的基团对应不同的共振频率。在于不同的基团对应不同的共振频率。 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 举例说明这个问题：举例说明这个问题： 对于双原子分子，我们用经典力学的谐振子模对于双原子分子，我们用经典力学的谐振子模 型来描述。把两个原子看作由弹簧联结的两个型来描述。把两个原子看作由弹簧联结的两个 质点。根据这样的模型，双

4、原子分子的振动方质点。根据这样的模型，双原子分子的振动方 式就是在两个原子的键轴方向上作简谐振动。式就是在两个原子的键轴方向上作简谐振动。 6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系分子中基团特性与共振频率关系 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 按照经典力学，简谐振动服从胡克定律，即按照经典力学，简谐振动服从胡克定律，即 振动时恢复到平衡位置的力振动时恢复到平衡位置的力F F与位移与位移x x成正比，成正比， 力的方向与位移相反。用公式表示就是力的方向与位移相反。用公式表示就是 F = -kxF = -kx k k是弹簧力常数，对分子来说，就是化学键是弹簧力常数，对分子来说，就是化学键

5、力常数。根据牛顿第二定律力常数。根据牛顿第二定律 可得可得 6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系分子中基团特性与共振频率关系 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 求解该二阶常系数线性齐次方求解该二阶常系数线性齐次方 程程 式中：式中：A A为振幅，为振幅，v v为振动频率，为振动频率，t t为时间，为时间， 为相位常数为相位常数 对对t t求二次微商，代入上式，化简即得求二次微商，代入上式，化简即得 用波数表示时，则用波数表示时，则 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 对于原子质量分别为对于原子质量分别为m m1 1、m m2 2的双原子分子来说，用折合的双原子分子来说，用折合

6、 质量质量=m=m1 1m m2 2/ /（m m1 1+m+m2 2）代替）代替m m，则，则 双原子分子的振动行为用上述模型描述，分子的共振频率双原子分子的振动行为用上述模型描述，分子的共振频率 用上式计算。用上式计算。 由该式可知，化学键越强，相对原子质量越小，共振频率由该式可知，化学键越强，相对原子质量越小，共振频率 越高。越高。 6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系分子中基团特性与共振频率关系 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 以上式计算有机分子中以上式计算有机分子中C-HC-H键伸缩振动频率，键伸缩振动频率，以以 原子质量单位为单位。原子质量单位为单位。 一般一般C-H

7、C-H键的伸缩振动频率为键的伸缩振动频率为2980-2850cm2980-2850cm-1 -1，理论值与 ，理论值与 实验值基本一致。实验值基本一致。 6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系分子中基团特性与共振频率关系 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系分子中基团特性与共振频率关系 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 描述多原子分子的振动有两种主要方法：描述多原子分子的振动有两种主要方法： 1. 1. 经典力学经典力学 2. 2. 量子力学量子力学 6.1.2 多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则多原子分子的简正振动和红外对称性选择

8、定则 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则 分子振动涉及分子振动涉及微观粒子体系中的原子核运动微观粒子体系中的原子核运动，因此其运，因此其运 动规律应该遵守动规律应该遵守量子力学法则量子力学法则，原则上用量子力学方法，原则上用量子力学方法 处理。处理。 在经典力学处理中引入在经典力学处理中引入简正坐标简正坐标和和简正振动简正振动，可以使经，可以使经 典力学处理与量子力学处理同样简化。典力学处理与量子力学处理同样简化。 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 经典力学所计算的频率经典力学所计算的频率与与量子力

9、学中由振动量子力学中由振动 能级之间的跃迁能级之间的跃迁所得到的频率完全相等，而所得到的频率完全相等，而 且经典力学处理简单直观，容易理解，因此且经典力学处理简单直观，容易理解，因此 常用经典力学中的简正坐标来描述多原子分常用经典力学中的简正坐标来描述多原子分 子的振动。子的振动。 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 当分子中各原子以当分子中各原子以同一频率、同一相位同一频率、同一相位在平衡位置附近作在平衡位置附近作 简谐振动时，这种振动方式称简谐振动时，这种振动方式称简正振动简正振动（例如伸缩振动和（例如伸缩振动和 变角振动）。变角振动）。 简正振动方式基本可分为两大类，一类是键长发生

10、变化的简正振动方式基本可分为两大类，一类是键长发生变化的 伸缩振动伸缩振动，一类是键角发生变化的，一类是键角发生变化的弯曲振动弯曲振动( (或变形振动或变形振动) )。 每个简正振动都有一个特征频率，对应于红外光谱上可能每个简正振动都有一个特征频率，对应于红外光谱上可能 的一个吸收峰。由于选择定则、简并状态、仪器分辨率和的一个吸收峰。由于选择定则、简并状态、仪器分辨率和 检测范围等因素使得红外吸收峰的数目少于简正振动数。检测范围等因素使得红外吸收峰的数目少于简正振动数。 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 多原子分子的振动比双原子分子要复杂得多。双多原子分子的振动比双原子分子要复杂得多。

11、双 原子分子只有一种振动方式，而多原子分子随着原子分子只有一种振动方式，而多原子分子随着 原子数目的增加，其振动方式也越复杂。原子数目的增加，其振动方式也越复杂。 如同双原子分子一样，多原子分子的振动可看成是许如同双原子分子一样，多原子分子的振动可看成是许 多被弹簧连接起来的小球构成的体系的振动。多被弹簧连接起来的小球构成的体系的振动。 把每个原子看作是一个质点，则多原子的振动就是一把每个原子看作是一个质点，则多原子的振动就是一 个质点组的振动，要描述多原子分子的各种可能的振个质点组的振动，要描述多原子分子的各种可能的振 动方式，必须确定各原子的相对位置。动方式，必须确定各原子的相对位置。 如

12、何确定一个分子有几种振动方式：如何确定一个分子有几种振动方式： 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 要确定一个质点（原子）在空间的位置，需要三个坐标要确定一个质点（原子）在空间的位置，需要三个坐标 （x,y,zx,y,z），即每个原子的空间运动有三个自由度。一个分），即每个原子的空间运动有三个自由度。一个分 子有子有n n个原子，就需要个原子，就需要3n3n个坐标确定所有原子的位置，也就个坐标确定所有原子的位置，也就 是说一共有是说一共有3n3n个自由度个自由度。 但是，这些原子是由化学键构成的一个整体分子，因此，但是，这些原子是由化学键构成的一个整体分子，因此， 还必须从分子整体来考虑

13、自由度，分子作为整体有还必须从分子整体来考虑自由度，分子作为整体有3 3个平动个平动 自由度和三个转动自由度，剩下的自由度和三个转动自由度，剩下的3n-63n-6个才是分子的振动个才是分子的振动 自由度（直线型分子有自由度（直线型分子有3n-53n-5个振动自由度）个振动自由度）。 每个振动自由度相应于一个基本振动，每个振动自由度相应于一个基本振动，n n个原子组成一个分个原子组成一个分 子时，共有子时，共有3n-63n-6个基本振动，这些基本振动称为分子的简个基本振动，这些基本振动称为分子的简 正振动。正振动。 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 简正振动的特点简正振动的特点是，是，分

14、子质心在振动过程中保分子质心在振动过程中保 持不变持不变，所有原子都在同一瞬间通过各自的平，所有原子都在同一瞬间通过各自的平 衡位置。衡位置。每个简正振动代表一种振动方式，有每个简正振动代表一种振动方式，有 它自己的特征振动频率它自己的特征振动频率。 例如水分子有例如水分子有3 3个原子组成，共有个原子组成，共有3 3* *3-6=33-6=3个简个简 正振动，其振动方式有三种：正振动，其振动方式有三种： 6.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 如何确定多原子分子有几种振动方式：如何确定多原子分子有几种振动方式： N N 个原子个原子 3N 3N 个自由度个自由度 （包括了平动，振动，转动）（包括了平动，振动，转动） 3 3 个平动模式个平动模式 3 3 个转动模式个转动模式 （非直线型）（