《先进陶瓷材料及进展》 第3章 陶瓷晶体缺陷

1、第三章第三章 陶瓷的晶体缺陷陶瓷的晶体缺陷 一一. .决定陶瓷性能的结构因素决定陶瓷性能的结构因素 陶瓷的构成因素陶瓷的构成因素(组成组成) 超微结构超微结构 (原子离子级别原子离子级别) 原子的种类，原子的种类， 原子的金属性原子的金属性 和非金属性，和非金属性， 化学结合的方化学结合的方 式，结晶结构式，结晶结构 元素 微结构微结构 (晶粒、晶界级别晶粒、晶界级别) 多晶体多晶体 晶粒直径晶粒直径 气孔量气孔量(晶界、晶晶界、晶 粒内粒内) 晶界晶界(分凝、析出分凝、析出 相相) 缺陷缺陷(裂纹、位错裂纹、位错) 表面状态表面状态(伤痕等伤痕等) 晶格的各向异晶格的各向异 性和取向性和取向

2、 机械性质机械性质 电学性质电学性质 热学性质热学性质 化学性质化学性质 硬度、强度、比重、硬度、强度、比重、 弹性率、断裂韧性弹性率、断裂韧性 电阻、热释电性、介电阻、热释电性、介 电常数、压电性、电电常数、压电性、电 光效应、离子导电性光效应、离子导电性 、绝缘破坏强度、绝缘破坏强度 熔点、比热、热导熔点、比热、热导 率、热膨胀系数率、热膨胀系数 耐酸、碱、电化学耐酸、碱、电化学 腐蚀，与金属的亲腐蚀，与金属的亲 合性合性 陶陶 瓷瓷 的的 性性 质质 LTCC基板优点基板优点缺陷的分类： 瞬时瞬时 缺陷缺陷 电子电子 缺陷缺陷 点缺陷点缺陷线 缺线 缺 陷陷 面 缺面 缺 陷陷 体缺陷体

3、缺陷 声子声子电子电子 空穴空穴 晶格空位晶格空位 格点间填格点间填 隙原子隙原子 置换原子置换原子 位错位错晶 体晶 体 表面表面 晶界晶界 相界相界 层错层错 空洞空洞 缺陷簇缺陷簇 夹杂物夹杂物 点缺陷的标记法：点缺陷的标记法：Kroger-Vink Notation: 缺陷种类缺陷种类 M X V 晶格空位晶格空位 非金属元素符号非金属元素符号 金属元素符号金属元素符号 缺陷有效电荷缺陷有效电荷 正电荷正电荷 ，负电荷，负电荷 电中性电中性 缺陷位置缺陷位置 M X I 格点间填隙位置格点间填隙位置 非金属元素符号非金属元素符号 金属元素符号金属元素符号 Ni Fe 缺陷种类与有效电荷

4、 缺陷种类缺陷种类有效电荷有效电荷 高价离子置换高价离子置换 + 低价离子置换低价离子置换 - 金属离子空位金属离子空位 - 非金属离子空位非金属离子空位 + 金属离子填隙金属离子填隙 + 非金属离子填隙非金属离子填隙 - 二二. .晶体缺陷的研究：晶体缺陷的研究： 1)结晶学观点出发，研究缺陷存在的形态结晶学观点出发，研究缺陷存在的形态 2)热力学立场出发，研究缺陷生成的理论依据热力学立场出发，研究缺陷生成的理论依据 准化学平衡法 v原理原理将缺陷生成看作是一种化学反应将缺陷生成看作是一种化学反应 v缺陷反应方程式的规则：缺陷反应方程式的规则： (1)质量关系质量关系原子数平衡，方程两边各种

5、原子数平衡，方程两边各种 原子原子(或离子或离子)的个数必须相等的个数必须相等 (2)位置关系位置关系格点数成正确比例，每增加格点数成正确比例，每增加a 个个M格点，须增加格点，须增加b个个X格点格点 (3)电荷关系电荷关系电荷平衡，方程两边的总有电荷平衡，方程两边的总有 效电荷必须相同效电荷必须相同(晶体的电中性晶体的电中性) 缺陷反应方程式应用示例缺陷反应方程式应用示例: 具有具有Frankel缺陷的化学计量化合物缺陷的化学计量化合物M+2X-2： 具有反具有反Frankel缺陷的化学计量化合物缺陷的化学计量化合物M+2X-2： 具有具有Schottky缺陷的化学计量化合物缺陷的化学计量化

6、合物M+2X-2： Mi X M VMM Xi X X VXX XM VV0 (无缺陷无缺陷) 缺陷反应方程式应用示例 具有反具有反Schottky缺陷的化学计量化合物缺陷的化学计量化合物M+2X-2： 正离子缺位的非化学计量化合物正离子缺位的非化学计量化合物M1-yX(Ni1-yO, Cu2-yO, Mn1-yO等等) 如果缺陷反应充分，则有如果缺陷反应充分，则有 h hVV M X M ii X X X M XMXM X X X M XVgX)( 2 1 2 hVV MM X XM XhVgX 2)( 2 1 2 正离子缺位正离子缺位 一价电离一价电离 正离子缺位正离子缺位 二价电离二价电

7、离 为多子，为多子，p型半导体型半导体 . 230 ( )23 MgO MgMg Al O sAlVO 非化学计量比化合物非化学计量比化合物MX1-y(负离子缺位负离子缺位)，如，如TiO2-y,WO2-y 等。等。 若缺陷反应充分，则有：若缺陷反应充分，则有： 如如BaTiO3在还原性气氛条件下烧结：在还原性气氛条件下烧结： )( 2 1 2 gXVX X X X X eVV X X X eVV XX )( 2 1 2 2 gXeVX X X X )( 2 1 2 2 gOeVO O X O e 为多子，为多子，n型半导体型半导体 正离子填隙非化学计量化合物正离子填隙非化学计量化合物M1+y

8、X 充分反应充分反应 如：如：Zn1+yO在一定条件下以在一定条件下以 Zni 缺陷为主时，呈缺陷为主时，呈n型半导型半导 体体 )( 2 1 2 2 gXeMXM i X X X N OOZr ZrO VOCasCaO 2 )( 负离子填隙非化学计量化合物负离子填隙非化学计量化合物MX1+y 充分反应充分反应 如如VO1+y，UO2+y在一定条件下，氧过量缺陷为主，呈在一定条件下，氧过量缺陷为主，呈p型半型半 导体导体 电子与空穴复合电子与空穴复合 hXgX i 2)( 2 1 2 0he CliMg MgCl ClMgLisLiCl22)(2 2 2 2 1 2 3 )( 32 iOY O

9、Y OOZrsZrO 三用质量作用定律表述缺陷浓度 质量作用定律质量作用定律在一定温度下，化学反应达到平衡在一定温度下，化学反应达到平衡 时，正反两方面参加反应的组元浓度乘积之比保持为时，正反两方面参加反应的组元浓度乘积之比保持为 常数常数: 如：如：aA+bBcC+dD ba dc BA DC K 平衡常数平衡常数 将质量作用定律应用于缺陷反应式时，用将质量作用定律应用于缺陷反应式时，用 表示某表示某 种缺陷的浓度，用种缺陷的浓度，用n、p分别表示电子、空穴的浓度，分别表示电子、空穴的浓度， 气体的分压表示该气体的浓度。气体的分压表示该气体的浓度。 )( 2 1 2 2 gOeVO O X

10、O 如：如： 2 1 2 2 X O OO O PnV K 或 2 1 2 O 2 O PnVK 应用示例：应用示例： 1)掺杂对电导的影响：掺杂对电导的影响： 通常通常NiO为具有为具有Ni缺位的非化学计量氧化物，缺位的非化学计量氧化物，p型半导体型半导体 在在NiO中掺杂微量的中掺杂微量的Li+, Na+，K+等一价金属离子等一价金属离子 可见，掺可见，掺Li+后，空穴浓度后，空穴浓度p要增大，要增大，NiO的电导率上升的电导率上升。 X ONi2 Oh2V)g(O 2 1 X ONi ONi 2 Oh2iL2OLi x1 若在若在NiO中掺杂微量中掺杂微量Fe3+，Cr3+等三价金属离子

11、。等三价金属离子。 可见，掺入可见，掺入Fe3+后，电子浓度补偿了空穴浓度，后，电子浓度补偿了空穴浓度， 使使NiO电导率下降。电导率下降。 X ONi ONi OeFeOFe x 322 1 32 0he 2)气氛对电导的影响：由上例气氛对电导的影响：由上例 根据电中性条件：根据电中性条件： 因而因而 代入上式：代入上式： X ONi2 Oh2VO 2 1 2 1 2 O 2 Ni 1 P PV K 得得: V 2P Ni P 2 1 V Ni 2 1 2 O 3 1 P P 2 1 K 6 1 2 O KPP 又因空穴电导率又因空穴电导率 q-电子电量，电子电量， p-空空 穴迁移率穴迁移

12、率 表明：表明：NiO的电导率随烧结或热处理过程中的氧分压的电导率随烧结或热处理过程中的氧分压 的增加的增加 按按1/6次方的指数规律增加。次方的指数规律增加。可从此关系反证可从此关系反证 缺陷属何种类，进而推知导电机构。缺陷属何种类，进而推知导电机构。 pp pq 6 1 2 6 1 2 OO pp KpPPKq 四.固溶体的概念及其分类 v固溶体固溶体固态条件下，一种组分内溶解了其它固态条件下，一种组分内溶解了其它 组分而形成的单一、均匀的晶态固体。组分而形成的单一、均匀的晶态固体。 如：红宝石：如：红宝石： -Al2O3+0.52% Cr2O3 （纯纯 -Al2O3白宝石）白宝石） 结构

13、中结构中Cr3+的存在能产生受激辐射，固体激光材料的存在能产生受激辐射，固体激光材料 v固溶体中不同组分的结构基元是以原子尺度混合固溶体中不同组分的结构基元是以原子尺度混合 的，这种混合是以不破坏主晶相结构为前提的。的，这种混合是以不破坏主晶相结构为前提的。 v组分间的固溶：晶体的生长过程组分间的固溶：晶体的生长过程 溶液中结晶时溶液中结晶时 烧结过程原子扩散烧结过程原子扩散 v固溶体与一般化合物有本质区别：固溶体与一般化合物有本质区别： 化合物化合物AmBn：A、B之间按确定的克分子比之间按确定的克分子比 例例m:n化合，晶体结构固有既不同于化合，晶体结构固有既不同于A，亦亦 不同于不同于B

14、 固溶体：固溶体：A、B之间并不存在确定的克分子之间并不存在确定的克分子 比，可以在一定范围内波动，其结构与主比，可以在一定范围内波动，其结构与主 晶体结构一致。晶体结构一致。 固溶体分类 一、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类一、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类 (本质本质) 1置换固溶体：无机材料多发生在金属阳离子置换固溶体：无机材料多发生在金属阳离子 的置换的置换 2填隙固溶体：无机材料多发生在阴离子所形填隙固溶体：无机材料多发生在阴离子所形 成的间隙中成的间隙中 二、按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类二、按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 1连续固溶体：连续固溶体：Sr+2B

15、a+2BaTiO3 2有限固溶体：有限固溶体：Ca+2Ba+2BaTiO3 形成固溶体的条件形成固溶体的条件 n1结构因素：晶格类型相同是形成无限固溶体的必要条件结构因素：晶格类型相同是形成无限固溶体的必要条件 晶格类型差别愈大，固溶度愈低晶格类型差别愈大，固溶度愈低 n2离子半径因素离子半径因素 离子半径相对差值离子半径相对差值 r： 40 形成的固溶体：无限形成的固溶体：无限有限有限 非固溶体非固溶体 n3化学性质化学性质 化学性质相似，酸碱性接近的组元易形成固溶体化学性质相似，酸碱性接近的组元易形成固溶体 n4离子的电子构型离子的电子构型 离子的电子构型相同或相近的组元易形成固溶体离子的

16、电子构型相同或相近的组元易形成固溶体 %100 r rr r 小 小大 显微结构显微结构 陶瓷的陶瓷的显微结构显微结构是指在光学显微镜（如金相是指在光学显微镜（如金相 显微镜、体式显微镜等）或是电子显微镜（显微镜、体式显微镜等）或是电子显微镜（ SEM、TEM）下观察到的陶瓷内部的组织结构下观察到的陶瓷内部的组织结构 ，也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相，也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相 ）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态 、宽度等。研究陶瓷的显微结构时往往将样品放、宽度等。研究陶瓷的显微结构时往往将样品放 大数百倍到数千倍，观察

17、范围为微米数量级大数百倍到数千倍，观察范围为微米数量级。 微观结构 陶瓷的陶瓷的微观结构微观结构是指晶体结构类型、对称是指晶体结构类型、对称 性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等，性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等， 其研究分析手段有其研究分析手段有X射线衍射、电子衍射、场射线衍射、电子衍射、场 离子显微镜等。研究微观结构时需将样品放大离子显微镜等。研究微观结构时需将样品放大 数百万倍，分析精度可达数埃。数百万倍，分析精度可达数埃。 晶相晶相 晶相是指陶瓷材料中具有晶态结构的相，它是陶瓷材料晶相是指陶瓷材料中具有晶态结构的相，它是陶瓷材料 最基本最主要的部分。最基本最主要的部分。 晶相的

18、性质决定着陶瓷材料的性质，不同的材料决定不晶相的性质决定着陶瓷材料的性质，不同的材料决定不 同的晶相，晶相包括主晶相和次晶相（或称析出晶相）陶瓷同的晶相，晶相包括主晶相和次晶相（或称析出晶相）陶瓷 中可能有好几种晶相。中可能有好几种晶相。 2 玻璃相玻璃相 玻璃相是指陶瓷材料中的非晶态物质。玻璃相分布在晶粒的玻璃相是指陶瓷材料中的非晶态物质。玻璃相分布在晶粒的 周围成连续状或仅仅分布在三界处，也可能形成孤岛状。周围成连续状或仅仅分布在三界处，也可能形成孤岛状。 显微结构 玻璃相的作用：玻璃相的作用： a粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使

19、陶瓷密化 b降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理 c阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大 因此玻璃相可提高材料的抗电强度和机械强度因此玻璃相可提高材料的抗电强度和机械强度 玻璃相的缺点：结构疏松玻璃相的缺点：结构疏松Na+，K+等金属离子作为网络的变性剂等金属离子作为网络的变性剂 易进入玻璃网络，在外电场作用下易迁移故电导产生松驰易进入玻璃网络，在外电场作用下易迁移故电导产生松驰极化极化 使介质损耗（使介质损耗（tg&）对材料的机械强度、热稳定性也有对材料的机械强度、热稳定性也有 影响。影响。 显微结构 v 气相：气相： 形成：形成：:烧结过程就职气孔排除材料改变密化的过烧结过程就职气孔排除材料改变密化的过 程，坯体中的空气水汽粒合剂和易挥发物形成形程，坯体中的空气水汽粒合剂和易挥发物形成形 成的气体，化合物分解的气体等在烧结过程中大成的气体，化合物分解的气体等在烧结过程中大 部分沿陶瓷晶界扩散排除，然而总有点少部分特部分沿陶瓷晶界扩散排除，然而总有点少部分特 别是裹在晶粒中的气体不能排除它们以别是裹在晶粒中的气体不能排除它们以O2，H2， N2，CO2，