腐蚀 第4章 均匀腐蚀和金属钝化

1、第第4章章 均匀腐蚀和金属钝化均匀腐蚀和金属钝化 4.1 均匀腐蚀的概念均匀腐蚀的概念 全面腐蚀（均匀腐蚀）全面腐蚀（均匀腐蚀） 阴阳极共扼反应在金属相同位置阴阳极共扼反应在金属相同位置 同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整 个表面用个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速 度可测量度可测量/预测。预测。 局部腐蚀局部腐蚀 由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、 浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。浓度差异、应力集

2、中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳阳极面积比很大，阴、阳 极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置, 急剧发生，材料快速腐蚀破坏。急剧发生，材料快速腐蚀破坏。 4.2 均匀腐蚀速度的表示均匀腐蚀速度的表示 4.2.1 平均腐蚀速度的表示平均腐蚀速度的表示 4.2.2 均匀腐蚀速度计算均匀腐蚀速度计算 教材图教材图4-2 p58 教材图教材图4-4 p59 4.3 金属的钝化金属的钝化 4.3.1 金属钝化现象金属钝化现象 钝化钝化：电动序中一些较活泼

3、的金属，在某些特定的环境：电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境 或介质中，变为钝态的过程。或介质中，变为钝态的过程。 化学钝化：化学钝化：金属与钝化剂（包括空气和含氧溶液）的化金属与钝化剂（包括空气和含氧溶液）的化 学作用而产生的钝化现象。学作用而产生的钝化现象。 阳极钝化：阳极钝化：由于外加电流使金属由活性状态变为钝态的由于外加电流使金属由活性状态变为钝态的 现象。亦称电化学钝化。现象。亦称电化学钝化。 举例：举例：19世纪世纪30年代，人们发现了铁在硝酸中的化学钝年代，人们发现了铁在硝酸中的化学钝 化现象。也就是铁在硝酸溶液中随硝酸浓度升高，铁的化现象。也就是铁在硝酸溶液中随硝酸浓度

4、升高，铁的 溶解速度突然下降的现象。溶解速度突然下降的现象。 下降几万倍下降几万倍 可化学钝化金属：可化学钝化金属： （1）假如某金属由于其显著的阳极极化而获得对给定）假如某金属由于其显著的阳极极化而获得对给定 环境的抗腐蚀能力，称这种金属为钝化金属。如：铬、环境的抗腐蚀能力，称这种金属为钝化金属。如：铬、 镍、钼、钛、锆、不锈钢等。镍、钼、钛、锆、不锈钢等。 （2）假如某金属在给定环境下尽管反应的热力学倾向）假如某金属在给定环境下尽管反应的热力学倾向 显著，但仍具有抗腐蚀能力，也称为钝化金属。如：铅显著，但仍具有抗腐蚀能力，也称为钝化金属。如：铅 在硫酸中、镁在水中。在硫酸中、镁在水中。 可

5、钝化金属：可钝化金属：Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Ni、W、Ti。 钝化剂：钝化剂：KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、KClO3、AgNO3。 阳极钝化：采用外加阳极电流使金属由活性变为钝态的阳极钝化：采用外加阳极电流使金属由活性变为钝态的 现象。现象。 金属表面钝化时的金属表面钝化时的 伴生伴生 现象发生：现象发生： （1）钝化使稳定电位正移钝化使稳定电位正移：金属发生钝化时，其稳定电位大幅：金属发生钝化时，其稳定电位大幅 度正移（度正移（0.5-2V），）， 例如：铁的电位由例如：铁的电位由-0.5 -0.2V上升到上升到 +0.5 +1.0V。 铬的电位由铬的电位由-0.6 +0.

6、4V 上升到上升到 +0.8 +1.0V。 当活泼金属的电极电位变得接近贵金属的电位时，活泼的金当活泼金属的电极电位变得接近贵金属的电位时，活泼的金 属就钝化了。属就钝化了。 （2）钝化使腐蚀速率大幅度降低钝化使腐蚀速率大幅度降低：进入钝态的金属的腐蚀电流：进入钝态的金属的腐蚀电流 一般要比非钝态低几个数量级。一般要比非钝态低几个数量级。 （3）钝化源于金属表面生成的钝化膜（表面性质改变）：钝化源于金属表面生成的钝化膜（表面性质改变）：在同在同 样浓度的硝酸处理过程中，碳钢表面的钝化膜为样浓度的硝酸处理过程中，碳钢表面的钝化膜为100A，铁表面钝，铁表面钝 化膜为化膜为30A，不锈钢表面为，不

7、锈钢表面为10A左右。左右。 尽管不锈钢表面的钝化膜最薄，但是由于其非常致密，因尽管不锈钢表面的钝化膜最薄，但是由于其非常致密，因 此耐蚀性最好。此耐蚀性最好。 阳极极化曲线的四个特征值以阳极极化曲线的四个特征值以 及四个区域：及四个区域： 自腐蚀电位自腐蚀电位 corr、 致钝电位致钝电位 pp、 维钝电位维钝电位 p、 过钝电位过钝电位 pt 活性溶解区（活性溶解区（AB）：）： 活化活化-钝化过渡区（钝化过渡区（BC）：）： 钝化区（钝化区（CD）：）： 过钝化区（过钝化区（DE）：）： 4.3.2 阳极钝化曲线阳极钝化曲线 pt FeO42- 铁在铁在10%硫酸中的阳极极化曲线硫酸中的

8、阳极极化曲线 (根据根据R.Olivier) B -250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位(mv) | 800 600 400 200 电流密度i(mA/cm2) (由ad,电位增加速度减小) A CD E 影响进入钝化状态的因素：影响进入钝化状态的因素： （1）内因：电极材料的自身性质）内因：电极材料的自身性质 举例举例 铜、铁、不锈钢等。铜、铁、不锈钢等。 铁铁-铬合金中不同的铁含量。铬合金中不同的铁含量。 （2）外因：氧化剂的种类与浓度。）外因：氧化剂的种类与浓度。 举例举例 硝酸、铬酸对于铁。硝酸、铬酸对于铁。 20%

9、与与40%的硝酸对于铁。的硝酸对于铁。 电极是否受阳极极化。电极是否受阳极极化。 金属在外电位作用下处于钝化状态，当外电位撤去后，金属在外电位作用下处于钝化状态，当外电位撤去后， 其电位先很快降到某个仍为正的数值（其电位先很快降到某个仍为正的数值（Flade电位电位 F），然），然 后在数秒到几分钟之内变化很慢，最后快速降到正常活化电后在数秒到几分钟之内变化很慢，最后快速降到正常活化电 位值。位值。 F愈正其金属丧失钝态的倾向愈大。愈正其金属丧失钝态的倾向愈大。 该电位该电位 F与溶液的与溶液的pH值之间存在着某种线性关系：值之间存在着某种线性关系： F= F0-0.059pH 4.3.3佛莱

10、德（佛莱德（Flade）电位与金属钝态的稳定性）电位与金属钝态的稳定性 F与与 p关系：关系： 两者接近，一般前者略大。两者接近，一般前者略大。 当钝化膜形成过电位很小或化学溶解速度不大时，重合。当钝化膜形成过电位很小或化学溶解速度不大时，重合。 4.3.4 金属的自钝化金属的自钝化 金属的自钝化：没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质金属的自钝化：没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质 的氧化剂的氧化剂(去极化剂去极化剂)的还原引起的金属的钝化。的还原引起的金属的钝化。 实现金属的自钝化必须满足下列两个条件：实现金属的自钝化必须满足下列两个条件： 1、氧化剂的氧化、氧化剂的氧化-还原平衡电位

11、还原平衡电位E0要高于该金属的致钝电位要高于该金属的致钝电位 Epp，即，即E0Epp； 2、在致钝电位、在致钝电位Epp下，氧化下，氧化 剂阴极还原反应的电流密度剂阴极还原反应的电流密度 iC必须大于该金属的致钝电必须大于该金属的致钝电 流密度流密度ipp，即在，即在Epp下下iCipp 只有满足上述两个条件， 只有满足上述两个条件， 才能使金属的腐蚀电位落在才能使金属的腐蚀电位落在 该金属的阳极钝化电位范围该金属的阳极钝化电位范围 内，如图内，如图5-5中的交点中的交点e。 理论极化曲线与实测极化曲线对应关系理论极化曲线与实测极化曲线对应关系 自钝化趋势：不同的金属具有不同的自钝化趋势，按

12、金属腐蚀阳自钝化趋势：不同的金属具有不同的自钝化趋势，按金属腐蚀阳 极控制程度减小顺序为：极控制程度减小顺序为：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、 Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。 4.3.5 金属钝化理论金属钝化理论 成相膜理论：金属的钝化是由于在金属表面生成一层致成相膜理论：金属的钝化是由于在金属表面生成一层致 密的覆盖得很好的固体产物薄膜，阻碍阳极进行，使金属转密的覆盖得很好的固体产物薄膜，阻碍阳极进行，使金属转 入钝态。入钝态。 如：如： 使用使用I2和和KI甲醇溶液作溶剂，便可以分离出铁的钝甲醇溶液作溶剂，便可以分离出铁的钝 化膜。用光学、电化学方法可测量钝化

13、膜的厚度。化膜。用光学、电化学方法可测量钝化膜的厚度。 铁在硝酸中铁在硝酸中2.53.0nm，碳钢，碳钢9.010.0nm，不锈钢，不锈钢0.91nm。 膜溶解是一个纯粹化学过程，其溶解速度应与电位无关。膜溶解是一个纯粹化学过程，其溶解速度应与电位无关。 吸附理论：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附吸附理论：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附 层，改变了界面结构，使活化能提高，使金属反应能力降层，改变了界面结构，使活化能提高，使金属反应能力降 低。低。 理论依据：测量界面电容。如理论依据：测量界面电容。如Pt在盐酸中，只要有在盐酸中，只要有6%的表的表 面充氧，就可使面充氧，就可使Pt的溶解速度降低的溶解速度降低4倍，若有倍，若有12%的的Pt表面表面 充氧，则其溶解速度会降低充氧，则其溶解速度会降低16倍。无需形成氧化膜。倍。无需形成氧化膜。 顺序形成理论：认为钝化首先是由于氧的吸附，然后再形顺序形成理论：认为钝化首先是由于氧的吸附，然后再形 成氧化膜