基于oer的大功率pemfc系统动态建模

1、莃莇蝿芃艿莆袁肆膅莅羄袈 基于OER的大功率PEMFC系统动态建模 . 密级:公开国内图书分类号:国际图书分类号:.西南交通大学研究生学位论文基王星&的太功奎里星丛里丕统动奎建槿年 级三二级姓 名贺堡渔申请学位级别工堂亟业专电左丕统区墓自动他指导老师 隆维苤数援二零一三年五月一奄一二,平丑月 : .:. :物疗: :.西南交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将木论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保

2、存和汇编本学位论文。木学位论文属于年解密后适用本授权书;.保密口,在.不保密囵,使用本授权书。请在以上方框内打”学位论文作者签名:触码指导老师签名:竹派荤日期:%厶./日期:沙/.,.刃西南交通大学硕士学位论文主要工作贡献声明本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下:.搭建了综合动态模型。模型包括极化电压动态模型、氢氧有效压力动态模型和热力学动态模型。仿真分析了在不同工况条件下,系统的极化曲线、堆电压、功率、效率的动态响应。.搭建了空压机模型和电堆物质传递模型。仿真分析了不同环境因素条件对空气压缩机模型的影响。.搭建了由空压机模型和电堆模型组成的燃料电池发动机模型,仿真得到过氧比特性曲线,分析

3、了过氧比与系统输出功率与系统效率的关系。同时仿真分析了不同电堆温度条件下过氧比特性曲线的变化。本人郑重声明:所呈交的学位论文,是在导师指导下独立进行研究工作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中作了明确说明。本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。学位论文作者签名:质甄砀日期;伽.西南交通大学硕士研究生学位论文 第页摘 要质子交换膜燃料电池是世纪对社会产生重大影响的新能源,它是一种非常高效和环保的能源装置。近年来,燃料电池汽车、混合动力汽车以及燃料电池机车等都将其作为理想能

4、源进行研发。目前关于的研究主要是针对其稳态特性,对动态特性的研究相对较少。本实验室项目组在对燃料是衡量燃料电池系电池机车的研究过程中发现,过氧比统发电性能的重要指标。因此本文重点研究了的动态特性和等相关问题。本文主要研究工作和结论如下:.在介绍了燃料电池和工作原理的基础上,详细介绍了燃料电池输出特性和的,描述了燃料电池极化现象以及对燃料电池系统发电性能的影响。指出是衡量燃料电池系统:发电性能的重要指标。.建立了包含极化电压动态模型、氢氧有效:分压动态模型、热力学动态模型的综合动态模型。将各动态模型对系统输出的影响进行了较为详细的分析,仿真分析了在不同运行条件下综合动态模型的极化曲线、输出电压、

5、功率以及效率的动态响应。适当的提高温度、反应气体流量和膜湿度有助于提高电池性能,阴极氧气流量对电池性能的影响要大于阳极氢气流量的影响。.搭建了由空压机模型和电堆模型等构成的燃料电池发动机模型。对空压机模型进行仿真,分析了环境温度和大气压力对空压机的影响。得出工作环境的海拔高度上升,则空压机功耗增加,相应降低燃料电池发动机的系统效率。对燃料电池发动机模型仿真,仿真得到特性曲线,分析了燃料电池系统输出功率和系统效率特性,对比分析了不同电堆温度条件下的特性曲线的变化。适当的升高温度有助于提高系统效率,却会使空压机功耗增大,降低系统电能利用效率。.最后在.系统上实验,验证了稳态模型的正确性,同时也验证

6、了本文所建立的动态模型的可行性。因此,本文所建立的模型能够较为清楚有效地反映的动态性能。关键词:质子交换膜燃料电池,过氧比,动态建模,仿真,实验西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页 , ,. , , .,?. . , . . . ,. , , .,. ,. 。 . , , . .,. ,西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页, ., , ., ,. , ,: ,西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页目 录第章绪论?.课题相关背景与意义?.国内外研究现状?.木文的主要研究内容.第章燃料电池特性与的过氧比?.燃料电池.质子交换膜燃料电池?.燃料电池输出特性.燃料电池的极化现象?.燃料电池理想开路

7、电压.燃料电池活化极化?.燃料的穿透和内部短路电流损失?.燃料电池欧姆极化?.燃料电池浓差极化?.燃料电池寄生电容效应?.的过氧. 电池组管理?.本章小结?.第章模型和空压机模型.机理模型.水传递模型?.催化层模型?.扩散层模型?.模型中基本数学方程?.经验模型.综合动态模型.稳态模型?西南交通大学硕士研究生学位论文 第页.动态模型?.电堆物质传递模型?.电堆物质的供应和消耗?.电堆物质状态的变化.空气压缩机模型?.空压机压缩过程温度变化?.空气压缩机图?.空气压缩机模型?.本章小结?.第章模型仿真分析及实验验证.模型仿真结果与分析?.仿真模型.模型仿真结果分析?.空气压缩机模型仿真分析?.环

8、境因素对空气压缩机的影响.过氧比特性曲线分析.系统实验及模型验证?.系统简介. 系统实验与稳态模型验证.本章小结?.第章总结与展望?.总结?.展望?.致谢?.参考文献?.攻读硕士学位期间发表的论文?.第页西南交通大学硕士研究生学位论文第章绪论.课题相关背景与意义能源短缺和环境污染是当今世界所面临的两大难题。随着经济发展、社会进步和人口增长,全世界的能源消耗将会不断增长。经济发展与能源短缺及环境污染之间的矛盾日益加剧。高效、环保和安全的新型能源的研究和开发是解决能源危机和环境污染问题的重要方案之一。风能、水能、太阳能、燃料的化学能等新能源得到了社会各界的强烈重视。燃料电池 是一种新型绿色能源。它

9、使用氢气这种可再生的绿色能源,能量转换效率反应过程中实现零排放,并且不会造成环境污染。燃料电池高,环保、适应性强、噪声低,模块化结构,比功率高。燃料电池是蒸汽机和内燃机时代之后的新一代能源动力系统,是燃料电池电动汽车、混合动力汽车和燃料电池电动机车的理想能源之一?。在轨道交通领域中,面临节能减排这个重要问题,研发燃料电池电动机车是有效应对此问题的一个重要手段。燃料电池与普通蓄电池有着极大的区别,普通蓄电池能够储存能量,而燃料电池在工作时需要有燃料输入才能产生电能。因此,在工作方式上燃料电池是一个不能“储电”的“发电厂”。正是由于这种特殊发电模式,燃料电池发电方式相比传统发电方式有着不可比拟的优

10、势【】:能量转化效率高。效率取决于单池电压,与发电厂的规模无关。理论上其发电效率可以达到%一%。即小容量发电机组也能达到大发电厂的发电效率。然而在实际工作时受各种极化的限制影响,目前发电效率在%一%。环境的友好。燃料电池在工作过程中几乎不排放硫化物和氮氧化物,其环境友好度是传统火力发电是无法相比的。同时根据电池燃料的不同,二氧化碳的排放量也不同。例如,以甲醇作为燃料,二氧化物排放量不到常规发电厂的%;以氢气作为燃料,不排放二氧化碳,生成物为水。可靠性高。燃料电池的模块式结构是由单池叠加在一起组成的,发电装置规模是由单池串联的电池组并联后确定的,维修方便。同时,当系统过载运行或者低于额定功率运行

11、时,电池系统都能很好承受这些且效率变化不大嵋。噪声低。燃料电池运动部件很少,按电化学原理工作,工作时安静,噪声低。灵活性。燃料电池发电时容量调节具有很强的灵活性。表卜为燃料电池与蓄电池分别应用于电动汽车时的性能指标对:第页西南交通大学硕士研究生学位论文表.燃料电池电动汽车与蓄电池电动汽车对比【】燃料电池发展到现在,从第一代的磷酸燃料电池已经发展到第五,。代的质子交换膜燃料电池 是目前世界上一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的装置,燃料为可再生的氢气,生成的反应物是水,实现了零排放,是高效且环保的新型能源【。同时系统是一个具有多输入多输出、强非线性、强耦合性、时滞性、不确定性的复

12、杂系统。其动态特性涉及领域广泛,包括热力学、电化学以及流体力学等众多学科。质子交换膜燃料电池应用前景广阔,其中主要包括:航天航空、分布式发电、交通工具动力源、移动通讯、小型电源等各种领域。要实现质子交换膜燃料电池普及商业化,需要解决两个问题:提高性能和降低成本。利用建立数学模型进行分析预测是优化燃料电池性能的有效方法。因此对模型的研究有重要意义。同时数学模型有助于熟悉和了解电池的工作原理和特性行为。通过模拟电池在不同设计条件和操作条件下的系统现象,有利于优化性能,减少系统研究时间和成本。对于的研究相当复杂,其涉及到许多自然学科。目前对的研究主要是针对其稳态特性,对时间维度的影响并没有加以考虑,

13、因此对动态特性的研究较少。在电池组实际工作中,需经常变换负载大小、电池温度、冷却剂温度或流量、进出口气体量,并且电池性能还会随着时间变化而衰减。现在大多数的模型没有全面考虑氢气和空气供应系统、水热管理系统、控制系统等,而主要是针对电池性能的预测、元件设计以及最优运行条件等进行研究【。因此本文建立一个综合的动态模型,对的动态特性分析有重要意义。此外对燃料电池的系统输出功率和系统效率的研究也极其重要。在研究车西南交通大学硕士研究生学位论文 第页用燃料电池发动机的过程中发现,大功率系统存在“氧饥饿”和“氧饱和”现象【第二章详细介绍。这两种现象都会使系统净输出功率降低,在“氧饱和”现象中的空压机模型产

14、生的寄生功率损耗也是一个不容忽视的因素。因此,为了保证系统净输出功率和系统效率以及改善系统动态特性,对系统过氧比【】特性的研究尤为重要第二章详细介绍。因此,本文建立空压机模型以及燃料电池发动机模型来研究与系统输出功率和系统效率的相互关系有重要的实际意义。.国内外研究现状机理模型是根据工作机理和相关理论建立数学模型,通过仿真分析单池和电堆组成元件的结构与参数、工作条件或参数反应气体流量、压力、湿度及电池温度、电池的工作过程传质和传热等对电池性能的影响,为对进行优化设计和保证其高可靠性、高性能和长寿命的运行提供依据。然而虽然机理模型能够从一定程度上较为清楚地描述的特性和工作情况,但计算往往过于复杂

15、,同时在建模时做了较多的理想假设,使模型的精确性受到一定程度影响。文献,】中建立了二维稳定状态的等温机理模型,通过模型论证了交指状流场与平行沟槽蛇形流场不同的工作原理以及交指状流场的优越性。文献】基于电池基本工作过程建立了等温稳定输出特性机理模型,仿真中分析了不同压力、阴极气体和电池温度对电池性能的影响,反应了阴极不同的水含量对电池输出特性的影响。文献【 】进一步建立了电池工作全过程的一维等温单池模型,通过仿真分析了工作参数对电池性能、热响应和水管理的影响。文献【】在二维等温机理模型基础上,通过仿真研究了平行沟槽蛇形流场对电池性能的影响。文献 】中建立了基于团状结构的反应层的一维单相等温稳定机

16、理模型,通过仿真研究了反应层中团状结构的氧扩散受限、质子传输受限和反应动力学等情况。文献【 基于建模理论,建立了一个比较全面的非等温三维单池机理模型,但是模型没有考虑相变情况,模型采用计算流体动力学法进行了求解;通过仿真得到反应气体在不同电流密度下氧的摩尔浓度分布以及扩散层的浓度分布,从中可以确定极限电流密度值。的实验模型主要是通过实验方法,建立描述的输出特性输出电压与电流密度或电流关系的经验公式。在合理假设的前提下,通过参数整定、曲线拟合等方法建立。实验模型结构简单,使用方便,能较好地反应电池的输出特性,因此在设计和性能分析中经常使用。但由于模型的建立乇要是基于一些具体对象的实验数据和实际经

17、验,其建模工作量大,模西南交通大学硕士研究生学位论文 第页型有较大局限性,并与实际对象之间存在一定误:差,并且无法描述电池内部的动态工作过程。文献 】提出了单池输出特性实验模型,低电流密度和中等电流密度时模型能较好地反应活化极化和欧姆极化对输出电压的影响,但对于高电流密度,模型结果与实验数据相差很远。文献【】在文献【】建立的模型基础上,将电堆划分为若干个单元假设每个单元的工作参数均匀一致,然后计算每个单元功率,并累加得到电堆的总功率,该模型可以用于分析电堆局部工作参数对膜电极性能的影响,同时对不同电堆的设计具有指导意义。文献 】对文献【】中的模型进行了修正,引入了非线性指数项,修正后实验模型能

18、够很好地描述整个电流密度范围内单池的输出特性,并得到了实验验证。文献【 】在文献【基础上提出了电堆输出特性实验模型。虽然稳态模型可以反映在稳定状态下运行的性能,但在具体应用中,系统并不是稳定不变的,而是具有一定的动态特性,因此研究动态特性非常重要。然而动态模型在机理分析和实验测试上存在较大难度,因此相对于稳态模型进展较为缓慢。文献 】利用实验数据,对电池工作机理的输出特性公式系数进行了线性回归,得到电堆输出特性模型,并采用统计法验证了模型的置信度。文献【,】研究了温度动态响应。文献【】考虑了阳极极化动态模型,并在计算欧姆过电压时,引入膜电阻系数,适用于所有的膜。文献【,对动态响应进行实验测试,

19、并在文献】中采用支持向量机和,神经网络的方法建立动态模型。文献采用改进粒子群优化优化算法和搜寻者优化算法对模型进行了优化,改善了模型性能。文献【建立了电堆参数模型,研究了运行参变量对电堆动态性能和电堆非线性内阻产生的影响。文献采用小波神经网络辨识特性曲线来模拟实际电压值,辨识出电堆电压的模型,并采用/对其所提出的整个控制系统进行模拟仿真。文献】基于的动态输出特性,利用/仿真工具提出一种质子交换膜燃料电池动态模型,并通过燃料电池测试系统对的暂态电响应进行测量和分析。文献设计了一种适应模糊控制器,在环境下利用典型的阶系统评估控制器的性能,来实现对输出电压的控制。文献【采用一种改进粒子群优化算法,提

20、出了一种优化燃料电池模型的方法,并用于质子交换膜燃料电池的极化曲线模型,得到最优参数。文献 】运用质量守恒和能量守恒等理论,建立了膜增湿器分布式稳态模型和集总式动态模型,并利用实验对模型进行了修正。文献提出模糊控制系统取代了传统常规控制系统,能够表征燃料电池电池内部的非线性特性和时变特性。西南交通大学硕士研究生学位论文第页大多数的动态模型仍然不够完善,虽能反映系统的运行机理,可用于电堆元件设计及性能的预测与分析,但大多没有包括大功率系统的辅助设备功耗模型,因此不适合用于分析“氧饥饿”、“氧饱和”等问题【。而.等首次提出的“氧饥饿”问题的动态模型【】,即没有考虑温度对电堆的影响,也没有考虑电堆散

21、热系统的功耗问题,且其空压机模型的工作范围有限,不适合大功率系统的“氧饱和问题研究。.本文的主要研究内容本文的主要研究内容是对的综合动态建模以及空气压缩机的建模进行仿真研究,并且在实验系统上验证模型。研究过程中的主要内容有如下几个部分。.对燃料电池进行了介绍,重点介绍了燃料电池的输出特性以及质子交换膜燃料电池的工作原理。对的过氧比进行了详细介绍,分析了过氧比对燃料电池系统输出功率所造成的影响。.分析了模型,其中包括机理模型、经验模型、稳态模型、动态模型等;重点分析了电堆物质传递模型和空气压缩机模型:电堆物质传递模型中介绍了电化学反应中电堆物质的供应和消耗,以及反应后电堆物质状态的变化;分析了空

22、压机压缩过程中温度变化情况,并且根据空压机图数据来建立了空气压缩机模型。描述了机理模型主要依靠电化学定律、质量守恒定律和能量守恒定律等来建立;经验模型则是依靠经验拟合出来的伏安特性曲线数学公式模型。介绍了建立综合动态模型和空压机等模型所需要的稳态和静态模型数学表达式。爿各上面介绍的模型在仿真软件中进行搭建,搭建了综合的动态模型和空气压缩机模型。对稳态模型进行了仿真分析,考虑到加入电压动态模型、加入氢氧有效分压动态模型、加入热力学动态模型后的系统仿真输出,对堆电压、功率、效率的变化进行了对比分析。在不同运行条件下对综合动态模型的仿真进行了比较和分析,分析了不同温度和不同膜含水量等条件下的极化曲线

23、、堆电压、功率、效率的动态响应。.对空气压缩机模型仿真,仿真分析了外界环境因素对空压机模型出口空气流量和空压机功耗的影响。将空压机模型搭建到电堆模型上面,建立一个燃料电池发动机模型,仿真得到过氧比特性曲线,分析了系统输出功率特性和系统效率特性。仿真得到在不同温度下的过氧比特性曲线,分析了温度对过氧比特性曲线的影响。.采用 系统进行燃料电池系统公司研发的.的基本性能和动态性能测试实验,实验包括负载电流、堆电压和功率输出的测定。将仿真波形和经过实验数据得到的波形进行对比,验证本文所建立模型的正确性。西南交通大学硕士研究生学位论文 第页第章燃料电池特性与的过氧比.燃料电池燃料电池既是一种能量转换装置

24、,也是一种电化学反应装置【。它的工作原理是按照电化学原理,把存储在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能。燃料电池相比热机拥有更高的效率。用最基本的氢氧燃料电池为例,如图.所示。氢离子在电解质内进行迁移,电子在外电路回路中进行流动和做功。阴极中的氧化剂进行还原反应,阴极的对外电路又称为正极。阳极中的燃料或还原剂进行氧化反应,阳极的对外电路又称为负极。如下为两极上的化学反应方程式:阴极反应:二?/阳极反应:鸩一一总反应:妻?负载图.燃料电池:作原理图?燃料电池与常规电池有着极大的区别,常规电池能够储存能量,而燃料电池在工作时需要有燃料和氧化剂输入才能产生电能。而且它的氧化剂和燃料是储存在电池外部的储存

25、罐中。当它工作时输出电流不会做功,需要不断给电池提供燃料和氧化西南交通大学硕士研究生学位论文 第页剂,并且同时排出反应产物。燃料电池发展至今,已经研究和开发出了很多种不同类型的燃料电池。表.所示是按照电池中电解质分类规划的不同电池【。表.燃料电池的技术状态从表.中显示出,质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池都具有低运行温度、快速启动的特点,并且可以按照负载的需求快速改变输出特性。如今质子交换膜燃料电池的技术相对成熟,拥有众多优点,是混合动力汽车、燃料电池电动汽车和燃料电池电动机车的理想能源。在国内对于车辆和机车燃料电池的研究主要集中在上,本实验室在燃料电池电动机车的项目中,采用了系统作为动力,

26、下面重点介绍。.质子交换膜燃料电池在原理上,实际是水电解的逆过程?氢气和氧气反应产生水,并释放电能。典型的质子交换膜燃料电池由阴极、阳极、催化剂层、质子交换膜等部分构成。质子交换膜燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为电解质,铂.钌/炭或铂/炭作为电催化剂,氢或净化重整气作为燃料,空气或者纯氧作为氧化剂,带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板【。西南交通大学硕士研究生学位论文 第页膜电极是电池的核心部分,中间一层是很薄的固体有机膜一质子交换膜,这种膜是氢离子的优良导体,但不导电子。是标准的氢氧燃料电池,阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应,反应公式为:一必在的阴极层,氧气与氢离子及电

27、子在阴极下发生电化学反应生成水,并在反应中释放出热量。反应生成的水不稀释电解质,而是跟随反应尾气一起排出。阴极的反应式为:圭讲这样,便产生了电能磊。因此,在一定操作条件下,只要不断给提供燃料气体和氧化剂气体,就能持续地产生直流电流。总电化学反应式为:/,亡原理结构示意图如下图.所示:/, 。、?极进料?撒进料图. 原理结构图作为能量转换装置,具有高效、环保的突出优点。所具有的诸多优点,使其在包括电动汽车和电动机车车载发电装置在内的多个应用领域有着广阔的应用前景。虽然现阶段成本以及氢源等问题限制了燃料电池的推广、普及与应用,特别是在机车和汽车上的商业化应用,但不久的将来,它将在人们的生活中发挥越

28、来越大的作用。西南交通大学硕士研究生学位论文 第页.燃料电池输出特性.燃料电池的极化现象理想状态下,燃料电池输出电压和吉布斯自由能存在一一对应的关系。但在实际使用中,燃料电池电堆输出电压要小于吉布斯自由能的对应值,并且随着工作状态的变化而变化,尤其是随着电流的增大而减小。如图.为典型的燃料电池单池极化曲线刚。造成燃料电池电堆的输出电压和理想状态存在较大差异的原因是燃料电池在电化学反应过程中存在以下几个方面的能量损失,造成系统的不可逆性,又称为极化现象?,分别为:理论燃料电池电压?弋.输出电压.电流密度/图燃料电池单池典型的极化曲线?活化极化:主要是由于发生在电极表面的反应速度过慢导致的。在驱动

29、质子传输到或者传输出电极进行化学反应时,产生的能量损耗。燃料的穿透和内部短路电流:尽管理论上电解质只允许质子通过,但事实上总会存在一定数量的燃料扩散和电子流通过电解质,造成能量损失,直接反映为开路电压的降低。也有观点认为该极化现象属于活化极化的一部分。欧姆极化:主要是克服电子通过电极材料以及各种连接部件及离子通过电解质的阻力引起的能量损失。这种电损失造成的电压降和电流基本上呈线性比例关系,所以又被称为阻抗损失。浓差极化:主要是由于电化学反应过程中,电极表面反应物被消耗,浓度下降,西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页导致无法向电极表面提供足够的反应物, 引起电压损失。这种损失是由于传质过程弓起

30、的,故又称为传质损失。造成上述各种极化现象的原因不同, 并且在不同的工作条件下,各种极化现象对系统的影响程度也不尽相同。活化极化是因为电极反应中反应物质的活化能量损失,主要和反应的类型、反应物质的活性、催化剂的类型和微观结构 有关;欧姆极化是由于质子在电解质和电极中传递、电子在双极板中传递过程中的介质电阻和接触电阻引起的能量损失,受到电流密度、材料特性、几何结构和工作温度等因素的影响;浓差极化是由于反应过程中物质传输速度限制引起的能量损失,主要受到反应物质的活性、电极结构和电流密度的影响。要改善燃料电池的极化程度,一个方法是通过改进燃料电池和电堆的结构,降低电解质和双极板集流板之间的电阻;另个

31、方法则是通过改善燃料和氧化剂的供应特性,降低由质子传导引起的欧姆极化。燃料电池的极化程度越严重,输出电压越低,则能量的转换效率也就越低。为了提高燃料电池效率则需要降低其极化程度。.燃料电池理想开路电压理想状况下,吉布斯生成自由能对应的电压数值即为燃料电池的开路电压,一般。以,条件为标准,实际的吉布斯自由使用能斯特公式计算能变化量表示为:土弦。盱。警式中, :标况下吉布斯自由能变化量/;:普通气体常数./.;%:燃料电池温度;名,:氢气分压力;%:氧气分压力;斥,:水蒸气分压力。对于氢气的消耗,根据法拉第定律可以得到:半:。,。单电池在理想情况下的开路电压:汜。艮一矧:一:.笪丝籼笠堕,而一寿箫

32、籼弩式中的电压称为能斯特电压或可逆电压。利用标准状况下的燃料电池输出电压作为基准点,则由热力学特性可知【】:西南交通大学硕士研究生学位论文第页弦,薷。孔舛筹将上式及相应熵值和常数带入式.可得出:一.?.木木%. .。术,。水%木?%:圭木?:五式中,.。:理想开路电压;:氢气氧化的熵变/。.燃料电池活化极化活化极化现象在阴极和阳极均存在。由于阳极的氢气氧化过程速度很快,然而阴极的氧气还原过程相对缓慢,因此阴极的反应条件决定活化极化的程度范卧】。公式描述出活化极化程度和电流密度的关系:协,瞄纂籼忖叫引式中,。:活化极化过电压;仅:电荷传输系数;活化极化系数;:电流密度聊;:交换电流密度聊。上式中

33、的交换电流密度随着温度升高而增加,其增幅远远超过活化极化系数随温度变化的增加幅度【 。随着温度的升高,电化学反应速率加快,交换电流密度呈数量级的上升,活化极化程度大大减小。通过实验将电压损失和电流密度之间的公式进行拟合得到公式,在交换电流密度小于电流密度的情况下有效,针对上述的情况仪局限在有限范围内,因此可将上述关系进行近似处理,使其在整个范围内包括交换电流密度大于电流密度条件下有效,文献【】给出了改进型的拟合结果:?巴心岫。艺术一式中,咖开路活化极化过电压;乜、?:为拟合参数,由燃料电池膜电极的特性决定,影响的因素包含工作温度和氧气分压力等。.燃料的穿透和内部短路电流损失燃料的穿透和内部短路

34、电流损失的原理基本是一致的。燃料的穿透等同于在外部接上一个虚拟的负载,浪费了相应的电能,因此导致了开路的情况下燃料电池产生活化极化现象。造成开路电压小于理想电压以及在开路情况下燃料电池存在氢气消耗的主要原因是由于燃料的穿透和内部短路电流损失。将燃料的穿透和内部短路电流损失的影响统一考虑为虚拟的漏电流密度。,则燃料电池的活化极化过电压根据式.可表示为:西南交通大学硕士研究生学位论文第 页.燃料电池欧姆极化协?吁而.蕊.?.燃料电池浓差极化浓差极化现象是在电流密度较大条件下,随着反应物快速消耗以及反应物质分压西南交通大学硕士研究生学位论文 第页力快速降低而导致燃料电池电压迅速下降的现象。浓差极化的

35、程度与系统的特性和电流密度相关。利用最大电流密度确定浓差极化造成的电压损失,最大电流密度定义为在该情况下燃料的消耗达到供应的最大速率,输出电流继续增加时燃料电池输出电压出现陡降 。在工程应用中的燃料电池最大输出电流通常定义为该数值的% ,浓差极化造成的电压损失可以表示为:亿驴柏引式中,。觚:浓差极化电压损失;:浓差极化系数。将上述公式进行拟合,浓差极化造成的电压损失为【】:.巨帆腑木 :木。“/式中,为拟合参数。.燃料电池寄生电容效应由于燃料电池的双极板具有存储电荷的能力,形成了寄生的电容。当燃料电池的输出电流增加,寄生电容起到快速补充的作用,延缓活化极化和浓差极化的速度,而欧姆极化程度迅速加

36、深。根据式.和.,将活化极化和浓差极化的作用等效为电阻,则有【】:一托一艺术卅%亿”卜亡】式中,。,:活化极化等效电阻;。:浓差极化等效电阻。寄生电容的电气特性可描述为:匕:盟 .:,。弘义臣洲乜。如。,一圪一,尼木枷式中,:等效寄生电容;旷:寄生电容电压。.过氧比在车用质子交换膜燃料电池发动机的研发过程中发现,大功率系统不仪存在严重的“氧饥饿”现象,同时也存在严重的、一般小功率系统和混合动力系统常常忽略的氧饱和”现象 。如果阴极氧气流量过低,即产生“氧饥饿”现象,将导致电堆供氧不足,使系统输出功率降低,同时会使质子交换膜表面出现“热点”,西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页导致电堆短路、降

37、低电堆使用寿命等问题;如果氧气流量过高,即产生“氧饱和”现象,将导致系统寄生功耗增大,使系统净输出功率降低【】。净输出功率为电堆输出功率与系统辅助设备所需的寄生功耗之差,而寄生功耗主要由空气压缩机产生。因此,为了保证系统净输出功率和系统效率以及改善系统动态特性,必须对阴极气体维持在最佳值。流量进行优化控制,使系统过氧比定义为进入阴极的氧气质量流量易,圳。与反应所消耗的氧气质量流量坛朋。脚之比,其定义式如下【:.:丝:竺:竺,旭表征系统的供氧状况,是衡量系统发电性能的重要指标。为避免燃料电池系统运行时出现“氧饥饿”、“氧饱和”等问题,保证系统跟踪最佳,最大化系统净输出功率,提高系统效率,延长系统

38、使用寿命,开展对最佳控制的深入研究将具有十分重要的意义。文献】中给出一组在不同负载电流时,与系统净输出功率之间的关系曲线,如图.。可见,当系统达到最优,如果继续增加就会引起寄生功耗增加,从而使系统净输出功率减小。负载电流越大,此特点越突出。;邑斟尽簿逊图不同负载电流下的系统净输出功率与的关系曲线【】此外, 的变化还会对湿度和温度控制产生较大影响,特别是在气体增湿问题上面更为突出【引。随着氧气流量增大,所需要的加湿量增加,这样就增西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页加了气体加湿的难度。空气供应流量的增大可以提高空气的流速,使得电堆内部生产的液态水更容易排出,减少气体流场堵塞的概率。如果供应气体

39、没有得到足够的加湿,提高空气流量则更容易导致质子交换膜脱水,导致电堆失效。.电池组管理电池组的管理可以分为电管理、热管理、水管理。电堆是由多个单电池串联或者并联组成。只有在一定的工作条件下,电堆才能够稳定有效地产生直流电引。.热管理在较高功率运行时,电池组能量的转换效率在%左右;以低功率。因此,电池组有%运行时,能量的转换效率能够达到%左右【的废热必须排出,以维持电池组工作温度的恒定。目前对大功率电池组大多数采用水冷系统的冷却方式。针对小功率的电池组,也可以使用空冷系统冷却方式。如果利用水冷系统冷却,应该在电池组里面安置排热板。每节单电池都需要加设排热板,以防止电池组内部温度分布不均匀。排热板

40、内设有冷却液的管路通道,这个管路可以防止冷却液倒流回到冷却腔里面,致使单电池的局部温。度升高如果利用水作为冷却剂,需要利用去离子水。因为如果水遭到污染,水的电导率将增加,电池组中的冷却水流将会发生电解,这时会点解产生氢和氧的混合气体,将会影响电池的运行,同时也会造成电池组内部漏电,从而降低电。如果将乙二醇和水混合后作为冷却剂,这样电阻将会池组的能量转化效率变大,造成比热容减小,导致循环量会增加。同时,如果冷却液体被金属离子。污染,去除难度会大大增加【空气冷却方式主要是针对百瓦级或千瓦级的电池组。此时应该分别控制作为氧化剂和冷却剂的空气,以此来简化热管理系统模式。.水管理质子交换膜一般需要充分吸

41、取水分才能有较好的质子传输性能,当质子交换膜中水趋于饱和时,离子电导率高,欧姆电阻低,此时效率高。电池组中的水管理情况由水平衡和水传输决定。中的水平衡一个显著的特点是电极中反应的生成物是液态水,而不是水蒸气。在质子交换膜中,因膜现在燃料电池的质子交换膜广泛采用日本杜邦公司的系列的电导率与水含量成线性关系,因此必须保持聚合物电解质中西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页有充足的含水量以确保其传导率.,膜一旦失水将引起电导率急剧下降。然而与电解质固定在一起的电极却并不需要过多的水,过多水反而会淹没电极,阻塞电极或气体扩散层的孔洞。因而在中,湿度要保持适中。湿度控制中,除了在提供纯氧的特殊情况下,一

42、般都是利用空气运走生成物水。空气供给的速度总是比电池需要的速度快,以确保供给电极必需的氧气。如果空气的供给量刚好是电化学反应计量值,就会因出口气体中氧的几乎消耗殆尽而发生严重的“浓度损失现象?“干死”。因而空气系数九、空气供给量与理论用量的比值的实际值至少为【。绝对湿度绝对湿度,又称为比湿度。是单位体积空气内含有的水汽质量,即水汽的密度。饱和湿度是指在定气压和定温度的条件下,单位体积的空气能够含有水蒸汽的极限数值。相对湿度相对湿度表示在一定温度时,空气中水汽压与饱和水汽压之比,用百分比表示,是可直接观测的最普通的湿度量。不再具有脱水效应的空气,即不能再承受更多的水分的空气,称为完全湿化。湿度控

43、制中的湿度应该接近 %。若出口气体的相对湿度小于 %,说明电极反应生成的水少于尾气带出的水分。唯一的解决办法就是给反应气体加湿,有阴极加湿和两极加湿两种方法。当出口空气的相对湿度远小于 %时,意味着电池干燥,将停止工作。然而相对湿度:大于%是理论计算,实际上是不可能达到的,因为这时空气流中包含冷凝水滴,可用通入空气的方法进行处理。与此同时,湿度远大于 %时,会产生电极淹没现象,造成电极“淹死”。故而湿度过高或过低对都不利。电池加湿内部加湿对运行进行内部加湿的核心是确定适宜的空气系数,以确保出口气体相对湿度在 %附近,也能够保证电池内部的水平衡。外部加湿虽然小型的可不需要外部加湿,但大型的系统必

44、须进行外部加湿。为了降低过电压,特别是活化过电压,运行工作温度需高于【。空调系统的加湿技术,是进硅方式的主流。另外还有将液态水直接注入到燃料电池和自加湿法两种。西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页.电管理适用于大电流、低电压输出应用,工作密度能够达到彳/。对相同功率输出的电池组,增大电极工作面积,可减:少电池组单池个数,有利于电池组内部反应气的分配,改善单池电压分布均匀性【引。对于的输出,部分用户需要电压稳定的直流电,而另外部分用户则需要性能良好的交流电。基于这种特点,必须对电池组的电输出进行有效管理。电池直流输出利用电流升压稳压器/、实现;而对交流用户,需要再额外接一个直流交流/转换器,将

45、直流电转换为一定频率的单相或三相交流电【?。.本章小结在本章中,针对燃料电池和质子交换膜燃料电池的工作原理作了介绍。对燃料电池输出特性做了全面透彻的解析,特别是燃料电池的极化现象。给出过氧比的概念,分析了对燃料电池系统输出功率和系统效率的影响。本章还较为详细地介绍了电池组的管理?水、热、电管理。西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页第章模型和空压机模型.机理模型的数学模型可以分为机理模型和经验模型。按研究的侧重点不同分为质子交换膜水传递模型、扩敦层模型、气体分配管道与流场模型、催化层模型和单电池模型与电池组模型。机理模型是根据的工作原理,在合理假设的基础上,从理论上研究电池动态运行情况所建立的

46、数学模型,虽然机理模型能够描述电池内部特征,然而由于很多变量需要考虑,即使经过假设和近似能够建立机理模型,模型仍然过于复杂,且难以操作。.水传递模型在电池工作时,阳极中的水会向阴极侧迁移,致使阳极侧在大电流密度时水含量会减少,进而膜电阻增加。目前的水传递模型简介如下:.扩散模型扩散模型是基于溶解扩散理论。溶解于膜中的水分子是在阴极产生的水和由于电迁移作用产生的水,致使浓度梯度反相扩散,扩散方程采用定律。若阳极、阴极间有压力差,则水在膜中的传递过程还有压力迁移作用。.对流模型建立了将膜参数的相互作用考虑在内的对流模型,认为毛细压力是局部水含量的函数,电迁移导致水含量的分布不均匀。在模型中将膜结构

47、性质与电压一电流密度曲线特征结合起来,较为详细地描述了极限电流、欧姆控。制区域等【.尘流模型认为膜的聚合物基体和磺酸基团是微尘,极性分子水与解离的形成“。.统计力学模型该模型中假设膜孔为圆柱形,空气中含有个日:分子。采用统计力学建立模型对膜内水和质子的传递过程进行了研究。西南交通大学硕士研究生学位论文第 页.催化层模型催化层模型可以划分为两类:一类为微观模型,考虑微孔内的传递现象【;另一类为宏观模型,将催化层看成为一个整体【。】。.扩散层模型扩散层具有较大的孔隙率和憎水性来传递反应气和电化学反应产物水,因阳极质量传递较为简单,扩散层模型主要研究阴极。.模型中基本数学方程描述阴、阳极扩散层多组分

48、气相扩散方程方程?:耻善等。式中,一组分的摩尔分率;罗一组分、的有效扩散系数;,一组分的传质通量。描述质子在质子交换膜内的传递过程采用.方程?:一,杀妒一,。式中,妒一电位;。一质子交换膜中水的流动速率。描述多孔介质内的流体流动采用方程】:.笠驴一笠跏式中,。一电渗透系数催化层内质量传递方程由亨利定律和定律得到,描述流道中气体流动采用.方程【:“掣掣掣一面新卦新针卦%,“掣掣掣一万静卦卦卦卦%“掣掣掣一警静卦卦豺卦%,式中,“、,、是、方向的速率;一一密度;一动力黏度;一参数彤肛/卢,/卢,胆/:;一渗透系数。描述电化学反应有.方程?:.。/觚加。一驴】一。厂。,胁一驴 .西南交通大学硕士研究

49、生学位论文 第页式中,口一催化层单位体积的有效面积;一定义的常数/尺丁】;口。、仅。一阳极、阴极传递系数。描述电池传热过程以及能量平衡方程【】:删跏,蛆仃,三淝芝;舄刀“乙鼢出式中,一摩尔流率;一焓;。一比热容;一交换系数;一流道宽度。.经验模型相对于机理模型,经验模型较为简单,不用考虑电池内部的结构参数,根据电池表观就可以拟合出伏安方程。在理想状态下的标准电势。.,由于实际中存在损失,实际电池电势会有下降的趋势,这种不可逆的损失通常称为极化过电压,丰要包含三种:欧姆过电压、活化过电压、浓差过电压。这些损失使电池电压低于理想标准电势。电流密度低时,活化极化对系统影响较大;电流密度高时,浓差极化

50、对系统的影响较大。因此,燃料电池电压定义为热动力电势、活化过电压和欧姆过电压,同时考虑质量传递影响,输出特性经验公式的单池输出电压基本表达式如下【】:?。一圪一一二卑一式中,一电池可逆电动势;%。一欧姆过电压降;圪。,活化过电压降将浓差过电压考虑在内的公式;.。 一实验值和计算值的差值。将上面所描述的表达式带入式中,得到电压与电流密度关系式为:.矿:一护一彳三二一聊刀式中,。一燃料内部及转换器等效电流密度;一氧的还原反应的塔菲尔斜率;。当阴极过电压远大于阳极,为阴极交换电流密度,否则为阳极和阴极的交换电流密度,、聆一传质过电压常量,一影响线性区的斜率和偏离线性区的电池电压,胛一主要影响偏离线性区的电池电压;一欧姆电阻,包括膜电阻、电极与极板的电子电阻、质量传递电阻等。通常,。值非常小,且很难测定,故而实际的经验模型忽略。活化过电压可以简单表示为:?%./一西南交通大学硕士研究生学位论文第页令/。,则经验模型可以表示成如下形式:。一?一 ?质子交换膜燃料电池中位于电极.电解质界面或其附近的电荷层相当于一个电能存储装置,因此表现类似一个电力电容器。如果电流变化,则电荷的存储和消耗需要一段时间,若电流突然变化,由于内部阻力原因工作电压立即变化,动作比较缓慢,最终趋于一个平衡值【】。将模型按经验描述为一个含有双电荷电层电容