相转移催化剂

1、相转移催化剂相转移催化剂 1相转移催化作用原理相转移催化作用原理（钮嘉宝钮嘉宝） 1.1 定义 1.2发展历史 1.3作用机理 2 2相转移催化剂概述相转移催化剂概述（王春迪王春迪） 2.1 组成要求 2. 2 分类 2.3 优点 3 3相转移催化作用影响的因素相转移催化作用影响的因素（孙鑫孙鑫） 3.1 试剂的种类和结构 3.2溶剂的影响 4 4相转移催化在有机合成中的应用相转移催化在有机合成中的应用 4.1.无外加碱的相转移催化取代反应 4.2.有外加碱的相转移催化取代反应（宋东庭宋东庭） 5相转移催化的问题与前景发展相转移催化的问题与前景发展 提出问题： 正辛烷与NaCN溶液反应，在加热

2、条件下搅拌3h, 产率仅为3%，如何加快反应速率提高产率？ 问题分析： 两物质只能在相界面反应，速率很慢。 问题结论： 这是一个相间传质控制速率的反应。 要加快此反应，就要加快相间传质， 就要加快试剂在有机相中的溶解度 思考思考：如何加快反应速率，提高产率？ Company Logo 解决方法 1.使用一种能同时溶解试剂和底物的溶剂 实质：回避相间传质问题，使反应在均相中 进行，速率大。 缺点：但分离困难，溶剂回收问题 2.将试剂可逆地转变成亲油物质，进入有机相， 并将离去部分带回水相。 特点：加快了相间传质，速率大，容易分离。 这就是相转移的基本思路。 Company Logo 相转移催化剂

3、 （Phase transfer catalyst）简称PTC或PT 1.1定义 （1971年， C. M. Starks 提出） 当两种反应物分别处于当两种反应物分别处于互不相溶互不相溶的的两两 相相中时，彼此不能反应或反应速率慢。中时，彼此不能反应或反应速率慢。 加入第三种物质后，由于它的作用，加入第三种物质后，由于它的作用， 反应得以迅速进行。反应得以迅速进行。 这种作用称为这种作用称为相转移催化作用相转移催化作用，这种，这种 物质称为物质称为相转移催化剂相转移催化剂。 1.2发展历史发展历史 20世纪世纪60年代后期，一种年代后期，一种克服非均相体系克服非均相体系溶解溶解 性差的新方法

4、问世，性差的新方法问世，Starks称这一新技术为相称这一新技术为相 转移催化（转移催化（PTC） 它通过加入催化剂量的第三种物质（即它通过加入催化剂量的第三种物质（即相转移相转移 催化剂催化剂）或采用具有）或采用具有特殊性质特殊性质的反应物。的反应物。 使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与 后一相中另一反应物反应，从而变非均相反应后一相中另一反应物反应，从而变非均相反应 为为均相反应均相反应，确保并加速了反应的顺利进行。，确保并加速了反应的顺利进行。 从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学 有机

5、相中反应；有机相中反应； 继续转移负离子到有机相继续转移负离子到有机相 若比快，过程被负离子转移所控制，称若比快，过程被负离子转移所控制，称“萃取型萃取型” 相转移催化相转移催化； 若比快，则称为若比快，则称为“界面型界面型”或或“相界型相界型”相转移相转移 催化催化 PTC：相转移催化剂相转移催化剂， 具有具有“搬运搬运”离子的作用，离子的作用，“搬运工搬运工”。 1.3相转移催化机理相转移催化机理 1.3.11.3.1鎓盐类相转移催化鎓盐类相转移催化(LLPTC(LLPTC) 1971年年Starks就就 液液- -液相液相 SN2亲核取代反应提出著名的亲核取代反应提出著名的 催化循环理论

6、，奠定了相转移催化反应的理论基础：催化循环理论，奠定了相转移催化反应的理论基础： Q Q+ + 相转移催化的正离子相转移催化的正离子 Y Y 反应物负离子反应物负离子 QYQY 不带电的离子对不带电的离子对 RXRX 有机反应物有机反应物 RYRY 预想产物预想产物 QXQX 离子对离子对 QY + RX RY + QX QY QX Q + + Y - + X- Y- + Q+ + X - 鎓盐的液鎓盐的液-液相转移催化机理液相转移催化机理 1.3.21.3.2卤代烃类相转移催化卤代烃类相转移催化 卤代烃的氰基化反应：卤代烃的氰基化反应： n-CH 3(CH2)7Cl + Q +CN- n-C

7、H 3(CH2)7CN + Q +Cl Na +Cl- + Q+CN- Na+CN- + Q+Cl- (QX) org + NaCN (QCN)org + NaX 离子交换离子交换- -萃取机理萃取机理 starksstarks的相转移催化理论主要是的相转移催化理论主要是 由水相中离子交换过程和由水相到有机相的萃取过由水相中离子交换过程和由水相到有机相的萃取过 程组成程组成. l 主要用于固主要用于固- -液反应，固体盐与冠醚形成络合物液反应，固体盐与冠醚形成络合物 而溶于有机溶剂中；而溶于有机溶剂中； l l属于配位络合属于配位络合- -萃取反应机理；萃取反应机理； 1.3.3冠醚冠醚类相转

8、移催化类相转移催化 O O O O O O K O O O O O O KMnO4 + MnO4 O O O OO O OO M H HO(CH2CH2O)nH + M+A- A- 冠醚 O O O O O O 冠醚于冠醚于1962年被首次合成，该化合物的命名为：年被首次合成，该化合物的命名为： x-冠冠-y，其中，其中x表示环上原子的总数，表示环上原子的总数，y表示氧原子表示氧原子 数。数。 18-冠冠-6 O O O O O O KMnO4 + - KMnO 4 HOOC(CH 2)4COOH 18-冠-6 100% 2.1 组成要求组成要求 具备形成离子对的条件;或者能与反应物 形成复合

9、离子； 有足够的碳原子，以便形成的离子对具 有亲有机溶剂的能力； R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居 多 ； 在反应条件下，应该是化学稳定的，并 便于回收 。 第二节第二节 相转移催化反应概述相转移催化反应概述 2.22.2分类分类 2.2.12.2.1鎓盐类鎓盐类PTCPTC 中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。 价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐， 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广 催化剂催化剂英文缩写英文缩写催化剂催化剂英文缩写英文缩写 (CH3)4NBr (C3H7)4NBr (C4H9)4NBr (C4H9)4NI (C4H9)4NCl (C2H5

10、)3C6H5CH2NCl (C2H5)3C6H5CH2NBr (C4H9)4NHSO4 TMAB TPAB TBAB TBAI TBAC TEBAC TEBAB TBAHS (C8H17)3NCH3Cl C6H13N(C2H5)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br C12H25N(C2H5)3Br C16H33N(C2H5)3Br C16H33N(CH3)3Br (C8H17)3NCH3Br TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC 2.2.22.2.2包结类包结类PTCPTC 冠醚、环糊精、杯芳烃等具有

11、独特的结构、性能， 从而成为一类重要的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构， 通过PTC与反应物分子形成氢键，范德华力等，从而形成 包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生 2.2.32.2.3开链聚醚类开链聚醚类 开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相 对较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉， 因此受到较多的研究，最具有代表性的是聚乙二醇 （PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转 移催化剂的作用类似，都与客体分子形成超分子结构， 但开链聚醚PTC是柔性的长链分子，可以折叠，弯曲成 合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合，从而 具有更

12、广泛的适用性 2.2.42.2.4三相相转移催化剂三相相转移催化剂 以高分子或硅胶等载体将季铵盐、 季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分子链上 作为相转移使用，应用中由 于反应中存在 固相（催化剂）水相有机相三相体系， 称为三相催化剂 固载化三相相转移催化剂的载体类型有 很多种，可分为无机载体和有机载体两大类。其中 无机载体包括硅胶，氧化铝等；有机载体包括聚苯 乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸 脂大孔共聚体，氯化聚氯乙烯等。 2.3优点优点 （1）. 不要求无水操作,相转移催化反应可以 在水和有机溶剂两相反应； （2）. 加快反应速率； （3）. 降低反应温度； （4）. 产品收率高，

13、相转移催化剂的作用，使反 应物充分接触，因而反应比较彻底； （5）. 合成操作简便，降低了温度压力等，对设 备要求强度低，操作也较简单； （6）. 避免使用常规方法所需的危险试剂； （7）. 广泛适应于各种合成反应，并有可能完成 使用其他方法不能实现的合成反应； （8）. 副反应易控制，提高选择性。 第三节第三节 影响相转移催化反应的因素影响相转移催化反应的因素 反应物的结构反应物的结构 试剂的性质试剂的性质 催化剂的种类催化剂的种类 反应溶剂反应溶剂 反应温度反应温度 3.1催化剂种类、结构催化剂种类、结构 1 1、卤代烷的制备（、卤代烷的制备（RIRI、RFRF） CH3(CH2)7Br

14、+ KI PTC CH3(CH2)7I + KBr （1 1）RI RI 的制备的制备 - PTC:n-C16H33P(n-Bu)3Br + 4.1.14.1.1卤代烷的制备（卤代烷的制备（RXRX） CH3(CH2)7Br + KI PTC CH3(CH2)7I + KBr 如如RI RI 的制备的制备 - PTC:n-C16H33P(n-Bu)3Br + 第四节第四节 相转移催化法在有机合成中的应用相转移催化法在有机合成中的应用 4.1不用碱的相转移催化取代反应不用碱的相转移催化取代反应 通式：通式：RX+ QYRY+ QX PTC CNXRCOO SH - - - Y： 4.1.2腈的制

15、备腈的制备 P T C R X + K C N N a C N R C N + K X N a X 不同不同RX的反应速度：的反应速度：1RX 2RX PTC：鎓盐、冠醚鎓盐、冠醚（18C6、15C5） 4.1.3 酯的制备酯的制备 RCOOAg + RXRCOOR + AgX RCOOK + RXRCOOR+KX(1) (s) PTC CH3CN 4.2 用碱的相转移催化取代反应用碱的相转移催化取代反应 有外加碱的相转移催化反应 底物去质子化后变为负离子再参与反应。底物去质子化后变为负离子再参与反应。 4.2.1底物酸性与碱的选择 （1）NaOH水溶液（水溶液（50%60%）： 使使pKa为

16、为2225的底物去质子化。的底物去质子化。 （2）粉状）粉状KOH或或K2CO3： 使使Ph2CH2等更弱的酸性化合物去质子化。等更弱的酸性化合物去质子化。 pKa：3135 （3）NaNH2或或KH等等： 使使 NH3、CH2=CHCH3等等去质子化去质子化。 4.2.2 C-烷基化 R XCH R 1 R 2 R 3 + P T C 50%NaOH CR R 1 R 2 R 3 R1、R2、R3中至少有一个为吸电基，如：中至少有一个为吸电基，如： -COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。等。 RXNH O O + n-C16H33P(n-Bu)3Br NaOH C6H5CH3 N O O R 4.2.3 N-烷基化 可以用手性可以用手性PTC实现实现-氨基酸的不对称合成。氨基酸的不对称合成。 4.2.4加成和缩合反应 R H CN Ph + HR (C2H5)4NBr NaOH (s) DMSO R CN Ph HH R （1）炔的亲核加成）炔的亲核加成 （2）Michael 加成加成 CH2 R