核磁共振碳谱PPT学习教案

1、会计学1 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 概述概述 SiPNFCHI 29 14 31 15 15 8 19 9 13 7 1 1 2 1 自旋量子数自旋量子数 13C发生核磁共振的条件： 发生核磁共振的条件： B C 2 高斯秒 弧度 6727 C 高斯秒 弧度 26753 H B0 23500 (gs ） 100MHz （1H ） 25MHz（13C） 共振频率共振频率 磁旋比：磁旋比： 第1页/共45页 E B H splitting C spliting E 2 1 I （1 1）跃迁能级较小）跃迁能级较小 （2 2）测定灵敏度低）测定灵敏度低 2 1 I （1 1）共振信号与磁旋比的）共振

2、信号与磁旋比的 立方成正比立方成正比 ( ( C C H H/4);/4); （2 2）13C的天然丰度为的天然丰度为 1.1%; （3 3）13C与周围与周围1H发生偶合发生偶合 分裂，使信号严重分散；分裂，使信号严重分散； 13C核的测定灵敏 核的测定灵敏 度为度为1H核的核的 1/6000 第2页/共45页 第3页/共45页 在在13CNMR谱谱 中，碳原子的谱峰中，碳原子的谱峰 因因13C-1H偶合作用偶合作用 而发生分裂，峰分而发生分裂，峰分 裂数符合裂数符合n+1规律规律 。在只考虑近程偶。在只考虑近程偶 合合( (1JCH) )时，各种时，各种 碳在偶合谱中的峰碳在偶合谱中的峰

3、数和相对强度如右数和相对强度如右 ： CH CH2 CH3 C1 2 3 4 s d t q 1:1 1:2:1 1:3:3:1 峰峰 数数 体体 系系峰峰数数表表 示示 相相 对对强强度度 第4页/共45页 第5页/共45页 在在13CNMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很 大，大，1JCH大约在大约在100200Hz，而且，而且2JCCH和和3JCCCH等也有等也有 一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术，如化。故常采用一些特殊的测定技术，如质子宽带去偶、质子宽带去

4、偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁等核磁双共振方法双共振方法 和和DEPT技术技术。 双共振可分为同核双共振双共振可分为同核双共振( (如如1H-1H) )和异核双共振和异核双共振 ( (如如13C-1H) )，通常用，通常用AX表示。如质子去偶的双共振表示。如质子去偶的双共振 表示为表示为13C1H,13C为被观察的核，为被观察的核，1H为被另一射频照为被另一射频照 射干扰的核。射干扰的核。 第6页/共45页 在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中 所有氢核的各种频率）照射样品，由此所有氢核的各种频率）照

5、射样品，由此消除消除13C和和1H 之间的全部偶合，使每种碳原子仅给出一条各种谱线之间的全部偶合，使每种碳原子仅给出一条各种谱线 ，13CNMR的谱图得以简化。一般情况下，在分子没的谱图得以简化。一般情况下，在分子没 有对称因素和不含有对称因素和不含F,P等元素时，每个碳原子都给出一等元素时，每个碳原子都给出一 个峰，互不重叠。个峰，互不重叠。 实验发现，在照射实验发现，在照射1H核时，与之相近的核时，与之相近的13C核的核的 信号增强信号增强12倍，称之为倍，称之为NOE效应效应。 如无特殊说明，通常在文献以及各种标准如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C- NMR谱图中，给出的均是质子

6、噪声去偶谱谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱13C1H。 宽带去偶宽带去偶( (质子噪声去偶质子噪声去偶, ,PND) ) 第7页/共45页 H2 C CH COOCH2CH3 COOCH2CH3 8 9 7 6 5 2 1 34 05 0 10 0 150 1 6 8 7 9 CDCl3 3 2 5 4 TMS 第8页/共45页 分辨率高，每个碳原子对应一个峰分辨率高，每个碳原子对应一个峰; ; 裂分峰合并后，强度增加裂分峰合并后，强度增加; ; 不能区分伯，仲，叔，季碳。不能区分伯，仲，叔，季碳。 宽带去偶的特点宽带去偶的特点 第9页/共45页 5.2.2 偏共振偏共振去偶去偶(OFR) 偏

7、共振偏共振去偶的特点去偶的特点: : 消除了远程偶合，保留了与消除了远程偶合，保留了与13C相连相连1H核的偶合核的偶合; ; 1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇变小，裂分峰相互靠近形成峰簇; ; 能够区分伯，仲，叔，季碳能够区分伯，仲，叔，季碳. . 采用略高于待测样品所有氢核的共振频率照射，使采用略高于待测样品所有氢核的共振频率照射，使 1H-13C在一定程度上去偶，偶合常数减小，消除了 在一定程度上去偶，偶合常数减小，消除了2J4J 的弱偶合，避免或降低了谱线间的重叠，的弱偶合，避免或降低了谱线间的重叠，保留了与碳核保留了与碳核 直接相连的质子的偶合信息直接相连的质子的偶合信息。 通

8、常，在偏共振去偶时，通常，在偏共振去偶时，13C裂分为裂分为n重峰，表明它重峰，表明它 与与n-1个质子直接相连。个质子直接相连。 第10页/共45页 050100150 1 6 8 7 9 CDCl3 3 2 5 4 TMS H2 C CH COOCH 2CH3 COOCH 2CH3 8 9 7 6 5 2 1 34 第11页/共45页 C O H3C H2 CC OH CH 3 CH 3 25 3 1 4 29.4(1) 31.8(2) 54.8(3) 69.5(4) 209.7(5) PND OFR CH2CH3 OFR PND CH2CH3 第12页/共45页 NH2 Br 1 6 5

9、 4 2 3 C1 C3 C5 C4C6 C2 C1C1 C3 C5 C4 C6 C2 C1 C3C5 C4 C6 C2 OFR PND 第13页/共45页 DEPT谱有三种：谱有三种： a. DEPT45谱谱 CH/CH2/CH3均出均出 正峰正峰 b. DEPT90谱谱 CH出正峰，其余出正峰，其余 碳不出峰碳不出峰 c. DEPT135谱谱 CH/CH3出正峰，出正峰， CH2出负峰出负峰 第14页/共45页 5.3.1 化学位移化学位移d dC的表示方法的表示方法 （1）d dC的化学位移与的化学位移与1H的化学位移标度方的化学位移标度方 法时一致；法时一致； （2） 直接反映所观察核

10、周围的基团、电子直接反映所观察核周围的基团、电子 的分布情况，其值与核所受屏蔽作用的的分布情况，其值与核所受屏蔽作用的 大小有关；大小有关； （3） 内标内标d dC(TMS) = 0, 溶剂（氘代试剂）的溶剂（氘代试剂）的 d dC的化学位移经常作为第二个参考标度的化学位移经常作为第二个参考标度 。 第15页/共45页 （1）碳原子的轨道杂化碳原子的轨道杂化 sp3杂化杂化：d dC 060，处于较高场处于较高场; CH3CH2CH季季C sp杂化杂化：d dC 6090，处于中间场处于中间场; 三重键使去屏蔽效应降低，比三重键使去屏蔽效应降低，比sp2杂化的杂化的 碳处于较高场。碳处于较高

11、场。 sp2杂化杂化：d dC 100220，处于低场处于低场 C=C的碳处于较低场的碳处于较低场d dC=100160， C=O的碳处于最低场的碳处于最低场d dC=160220; 第16页/共45页 CH3C(C2H5)2 (CH3)2CC2H5(CH3)3C(CH3)2CH d dC 334.7d dC 319.6d dC 330.0d dC 333.8 （2）碳核周围的电子云密度碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，碳核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，d dC移向高移向高 场；场；碳负离子出现在高场，碳正离子出现在低场碳负离子出现在高场，碳正离子出现在低场。 C O

12、 C O CH3C(OH)C6H5 (CH3)2COH CH3CH(OH)OC2H5 d dC 250.3 d dC 191.1 d dC 220.2 第17页/共45页 XCHCHCH 2.1 2.5 2.5 H 0 0 0 CH3 +9 +10 -2 SH +11 +12 -6 3.0 3.0 4.0 NH2 +29 +11 -5 Cl +31 +11 -4 F +68 +9 -4 取代基 的电负性 取代基碳 （3）诱导效应诱导效应 诱导效应使诱导效应使d dC信号向信号向 低场位移，对低场位移，对 -C影影 响较大，对响较大，对 -C和和 -C 影响较小。影响较小。 CH3FCH3ClC

13、H3Br CH4CH3I d dC 9020.024.9 d dC -2.6-20.7 第18页/共45页 CC H3C HCHO H 152.1 132.8 191.4 CCCO d d d+ d+ CH3CH2CH2CH2C O CH3CH3CH2CH=CH C O CH3CH3CH2CH=CH C O OH d dC 206.8 d dC 179.4d dC 195.8 （4）共轭效应共轭效应 共轭效应降低了重键的键级，使电子在共轭共轭效应降低了重键的键级，使电子在共轭 体系中的分布不均匀，导致体系中的分布不均匀，导致d dC向低场或高场位移向低场或高场位移 。 d dC 128.5 N

14、H2 CN a b c d a b c d da147.7,db116.1 dc129.8,dd119.0 da112.5,db132.0 dc129.0,dd132.8 第19页/共45页 CC H3C HH CH3 11.4 124.2 X H H 1 2 3 4 5 6 dC = 5 CC H3C HCH3 H 16.8 125.4 （5）空间效应空间效应 空间上接近的碳上空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连之间的斥力作用使相连 碳上的电子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应，碳上的电子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应， 化学位移移向高场。化学位移移向高场。 d dC 195.7 d dC

15、 205.5 d dC 199.0 COCH3 COCH3COCH3 （邻位交叉效应（邻位交叉效应 ） 空间位阻使空间位阻使 共轭程度降共轭程度降 低，低，d dC C移向移向 低场。低场。 顺式顺式反式反式 第20页/共45页 （6）分子内氢键分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可 形成氢键，使羰基碳上的电子云密度降低，形成氢键，使羰基碳上的电子云密度降低， 从而增大去屏蔽效应，化学位移移向低场。从而增大去屏蔽效应，化学位移移向低场。 dC 191.5dC 204.1dC 195.7dC 196.7 C H O C H O O H C CH3 O C

16、 CH3 O O H 第21页/共45页 5.3.3 有机化合物重要基团有机化合物重要基团13C的化学位移的化学位移d d的范围的范围 第22页/共45页 第23页/共45页 第24页/共45页 第25页/共45页 例例1. 化合物化合物C5H8 ，根据如下，根据如下13C NMR谱图推测其结构。谱图推测其结构。 第26页/共45页 例例1解：解： 1. 不饱和度不饱和度 U=1+5+(0-8)/2 =2 2. 谱图有谱图有5个峰，分子式有个峰，分子式有5个碳，应是个碳，应是5个不等价的碳；个不等价的碳； 3. d dC 13.4(q) : CH3; d dC 20.8(t) 及及d dC 2

17、2.5(t) : 2CH2; d dC 68.5(d) : CH, 因该分子中无吸电子的杂原子，从因该分子中无吸电子的杂原子，从d dC 值看，应为炔碳 值看，应为炔碳CH; d dC 84.3(s) : C, 应为被取代的炔碳应为被取代的炔碳C-; 4. 推测其结构式为：推测其结构式为：CH3CH2CH2CCH 第27页/共45页 例例2. 化合物化合物C6H10O ，根据如下，根据如下13C NMR 偏共振谱图确定结构。偏共振谱图确定结构。 第28页/共45页 （1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+6-10/2=2 （2） 谱峰归属：谱峰归属： 分子式分子式6个碳个碳, 13C谱产生谱产生6

18、个个 峰峰,分子没有对称性。分子没有对称性。 例例2 解解: d d 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断 16.7qCH3C=C-CH3 22.4qCH3O=C-CH3 49.4tCH2C=C-CH2-C=O 123.9dCHCH=CH 130.6dCHCH=CH 207.1sCC=O 第29页/共45页 O CHCHCH2CH3CCH3 16.7123.9130.649.4207.1 24.9 （3）可能的结构式可能的结构式 第30页/共45页 Shift Mult. 79.9 s 46.7 t 例例3.化合物化合物C2H3O Br3，根据如下，根据如下13C NMR谱图谱图 确定结构

19、。确定结构。 第31页/共45页 解解: （1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+2-(3+3)/2=0 （2） 谱峰归属：谱峰归属：2个碳个碳,13C谱产生谱产生2个峰个峰,分子分子 没有对称性没有对称性. d d 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断 46.7tCH2C-CH2-O 79.9sC-C-Br CCH2 Br Br BrOH 第32页/共45页 例例4.化合物化合物C7H9N，13C NMR谱图如下谱图如下,推断其结构推断其结构. 第33页/共45页 解解: (1)不饱和度不饱和度 ：U=1+7+(1-9)/2=4 (2) 谱峰归属：谱峰归属：7个碳个碳,13C谱产生谱产生7个

20、峰个峰,分子无对称性分子无对称性. C1: d dC 21.3(q) CH3，按，按d d值可能为值可能为CH3-ph或或CH3-C=C; C2C7: d dC 112.3146.8 sp2杂化的碳杂化的碳, 从多重峰的组从多重峰的组 成及成及d d值看，应是双取代的苯上的碳值看，应是双取代的苯上的碳; （3）除以上两个结构单元）除以上两个结构单元CH3和和C6H4，尚余，尚余NH2; （4）可能的结构）可能的结构CH3-C6H4-NH2 NH2 CH3 NH2 H3C H3CNH2 (A)(B) (C) （5）(C)为对称结构，只出为对称结构，只出4个峰，可排除；个峰，可排除； 可能的结构为

21、可能的结构为(A)或或(B)。 第34页/共45页 例例5.证明乙酰丙酮的互变异构，下面是其证明乙酰丙酮的互变异构，下面是其1HNMR 和和13C NMR谱图。谱图。 CH3C O CH2C O CH3 CH3C O CH C OH CH3 第35页/共45页 解解: （1）从）从1HNMR看，看，CH3-CO-CH2-CO-CH3应有两个单峰，强度比应有两个单峰，强度比 为为6:2。但实际上有。但实际上有5个峰，证明有不同异构体的存在。个峰，证明有不同异构体的存在。 （3）从从13NMR看，看，d d201.9和和d d191.4是两个羰基的信号，是两个羰基的信号，d d100.3是是sp2

22、 杂化碳的共振信号，说明有杂化碳的共振信号，说明有C=C键存在；键存在； （2）1HNMR中中d dH14.70 峰说明有酸性的活泼氢，极低场的吸收是峰说明有酸性的活泼氢，极低场的吸收是 因为氢键的存在导致该因为氢键的存在导致该H外围电子云密度进一步降低，屏蔽效应极外围电子云密度进一步降低，屏蔽效应极 弱弱。 （4）综合上述三点，可以推断有互变异构现象综合上述三点，可以推断有互变异构现象存在。归属如下：存在。归属如下： CH3C O CH2C O CH3 CH3C O CH C O CH3 1HNMR d dH: 13CNMR d dC: H 3.502.185.45 d dH 14.7 2.00 58.2 191.4 30.2 24.3 201.9 100.3 第36页/共45页 例例6.化合物化合物C7H14O，根据如下，根据如下 NMR谱图确定结构。谱图确定结构。 第37页/共45页 解解: （1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+7-14/2=1 （2） 13C谱谱峰归属：谱谱峰归属：7个碳个碳,13C谱产生谱产生4个峰个峰,分分 子有对称性子有对称性. d d 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断 12qCH3C-CH3 18tCH2C-CH2-C 43tCH2C-CH2-C=O 21