无机化学第十九章 铜锌副族

1、第十九章 铜锌副族本章摘要1.铜副族单质M ( I ) 化合物M ( II) 化合物M ( III) 化合物2.锌副族单质M(II)化合物M(I)化合物2.锌副族 一.单质 1.物理性质熔点低，既比IIA族低，也比IB族低，并依Zn、Cd、Hg次序下降，Hg是金属中熔点最低的。Zn 青白色，Cd 灰白色，Hg 银白色汞易与某些金属生成汞齐，钠汞齐既保持 Hg 的情性, 又保持Na的活性。银汞齐和金汞齐可用于提取贵金属银和金。 2. 化学性质常温下，IIB族元素单质都很稳定。 1和非金属的反应*加热下，Zn、Cd、Hg 均可与 O2 反应，生成 MO 式氧化物。 2Zn + O2 - 2ZnO2

2、Cd + O2 - 2CdO (褐色)2Hg + O2 - 2HgO (红色) * Hg + S - HgS 由于液体Hg和硫粉反应，面积大，故比Zn、Cd 还易些。用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素的反应也有类似的现象，即Hg比Cd还活泼些。Hg 为液体, 接触面积大, 反应活性高.* 在潮湿的空气中，Zn将生成碱式盐4Zn + 2O2 + CO2 + 3H2O - ZnCO33Zn(OH)2 2 和酸碱的反应*Zn、Cd都能与稀盐酸、稀硫酸反应，放出H2，Hg不能。Hg可与氧化性酸反应，得汞盐。Hg + 2H2SO4(浓) - HgSO4 + SO2(g) + H2OHg + 8HNO3

3、- 3Hg(NO3) + 2NO2(g) + 4H2O*冷硝酸与过量的汞反应生成亚汞6Hg + 8HNO3 - 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O*Zn在碱性溶液中，可将H+还原：Zn + 2NaOH + 2H2O - Na2Zn(OH)4 + H2(g)Cd、Hg不和碱反应。*纯锌和稀盐酸作用很慢，在Zn 上 H+放电很难, 动力学问题.若在体系中加入少许, H+在Cu放电速度就快。用 Zn 制标准溶液时，在盐酸中滴加少许溴水，反应则快得多。 3. 锌与铜的活性比较Cu、Zn 在周期表中相邻，只差一个电子，Zn的第一电势能比Cu大得多，为什么 Cu 却这不如 Zn 活泼？ 整个过

4、程是: 可以分解为:两级电离能相加后，差别不大，水合热也相近。关键是 Zn 的升华能小， 的热效应是 Zn 的吸热少。项是主要的，故Zn转变的 小，所以, Zn电势比Cu的小得多。4. 锌的冶炼主要矿物是闪锌矿ZnS，(常见时含有CdS)2ZnS + 3O2 - 2ZnO(s) + 2SO2(g)焙烧得到的SO2, 可以用于制硫酸。ZnO + C - Zn(g) + CO(g) (1000度以上)其中Cd 的沸点低，先挥发出，Zn后挥发出，冷却得Zn粉。挥发出的 Cd 是粗 Cd，溶于盐酸中，用Zn 置换之，得较纯的Cd。若将焙烧得到的 ZnO 溶于H2SO4中，加Zn 粉除杂 (主要是)，再

5、电解可得 99.97% 的Zn。二 M(II)化合物 1. 酸碱性Zn(OH)2 和 ZnO 均显两性，平衡反应为:* 在酸中，H+多，平衡右移，显碱性；在碱中，OH- 多，平衡左移，显酸性。 * Cd(OH)2，显碱性。 其实， 在碱中也有一定的溶解性，比水中大，生成 ，也可以说有极弱的酸性，HgO、Ag2O 在浓碱中的溶解度也比在水中大，不过我们仍然称 Cd(OH)2 是碱性氧化物。 许多碱性氧化物都有这个特点。2. 热稳定性结构，有强的极化作用，故Zn(OH)2、Cd(OH)2 均不稳定。尤其是Hg(OH)2不稳定，难存在: 直接分解HgO可继续分解 2HgO - 2Hg + O2(气体

6、)(673K)而 ZnO 和 CdO 较难分解。 3. 水解性 *溶于水时易生成碱式盐，配制Hg(NO3)2溶液时要用稀硝酸抑制水解。*HgCl2在水中溶解度较小(易溶于热水), 在水中稍有水解, 显酸性: HgCl2, 易升华，俗名升汞，剧毒！*和水解一样，HgCl2 可以和氨之间发生氨解反应，形成：*脱水时有水解发生，故制备无水盐, 用HCl气氛保护。4. 配合物* 和 均为无色的氨配合物， 主要形成 2 配位的直线形配合物和 4 配位的四面体配合物，如: 等。*与卤素离子形成配合物的倾向依 Cl-、Br-、I-次序增强。 沉淀溶解.*K2HgI4 和 KOH 的混合液称奈斯勒试剂(Nes

7、sler)，可用以验证出微量的 : 可以将 看成是 取代中的H，的浓度越大，颜色越深。 *IIB族M(II)配合物一般是外轨型配合物，无d-d跃迁。当配体大时，相互极化导致电荷跃迁显色，如HgI2, 为红色。三 M(I)化合物 一价化合物主要是Hg(I)1. 与Ag(I)的相似性1难溶盐AgCl(白) AgBr(浅黄) AgI(黄) Hg2Cl2(白) Hg2Br2(白) Hg2I2(黄)Hg2Cl2 氯化亚汞，有甜味, 无毒, 称甘汞。写法Hg2Cl2: 应有顺磁性, 而实验测得是反磁性的，故认为以二聚存在，写成反磁性，实验结果也如此，不写成。(而 HgCl2 氯化汞，易升华，极毒，称升汞)

8、2氯化物不稳定 3氢氧化物不稳定 氢氧化物和氯化物均易分解。2. 与Ag(I)的不同1 与NH3的作用 而:Hg2Cl2 + 2NH3 - Hg(黑) + Hg(NH2)Cl(白) + NH4ClHg(黑) + Hg(NH2)Cl(白)混合物显灰色2 对氧化剂的作用Hg2Cl2 + Cl2 - 2HgCl2Hg2(NO3)2 + 4HNO3(浓)- 2Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3. Hg(I) 和Hg(II)的相互转化上面看到的反应, 都涉及 Hg(0) , Hg(I) 和 Hg(II)的电势: 在酸中游离的 并不歧化。1Hg(I) - Hg(II)由于E右 和 E左 相差

9、 0.1V 多，只要改变 和 的存在状态，则可以发生歧化的。存在 Hg(II) 的沉淀剂、络合剂时, 发生歧化: 另外, 用氧化剂可以将Hg(I)氧化成Hg(II):Hg2Cl2 + Cl2 - 2HgCl2固相中的分解反应:Hg2CO3 - Hg + HgO + CO2Hg2Cl2 - Hg + HgCl22由Hg(II) - Hg(I)在还原剂的作用下2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl - Hg2Cl2 + H2SnCl6逆歧化:2.锌副族 一.单质 1.物理性质熔点低，既比IIA族低，也比IB族低，并依Zn、Cd、Hg次序下降，Hg是金属中熔点最低的。Zn 青白色，Cd 灰白色，

10、Hg 银白色汞易与某些金属生成汞齐，钠汞齐既保持 Hg 的情性, 又保持Na的活性。银汞齐和金汞齐可用于提取贵金属银和金。 2. 化学性质常温下，IIB族元素单质都很稳定。 1和非金属的反应*加热下，Zn、Cd、Hg 均可与 O2 反应，生成 MO 式氧化物。 2Zn + O2 - 2ZnO2Cd + O2 - 2CdO (褐色)2Hg + O2 - 2HgO (红色) * Hg + S - HgS 由于液体Hg和硫粉反应，面积大，故比Zn、Cd 还易些。用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素的反应也有类似的现象，即Hg比Cd还活泼些。Hg 为液体, 接触面积大, 反应活性高.* 在潮湿的空气中，

11、Zn将生成碱式盐4Zn + 2O2 + CO2 + 3H2O - ZnCO33Zn(OH)2 2 和酸碱的反应*Zn、Cd都能与稀盐酸、稀硫酸反应，放出H2，Hg不能。Hg可与氧化性酸反应，得汞盐。Hg + 2H2SO4(浓) - HgSO4 + SO2(g) + H2OHg + 8HNO3 - 3Hg(NO3) + 2NO2(g) + 4H2O*冷硝酸与过量的汞反应生成亚汞6Hg + 8HNO3 - 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O*Zn在碱性溶液中，可将H+还原：Zn + 2NaOH + 2H2O - Na2Zn(OH)4 + H2(g)Cd、Hg不和碱反应。*纯锌和稀盐酸作

12、用很慢，在Zn 上 H+放电很难, 动力学问题.若在体系中加入少许, H+在Cu放电速度就快。用 Zn 制标准溶液时，在盐酸中滴加少许溴水，反应则快得多。 3. 锌与铜的活性比较Cu、Zn 在周期表中相邻，只差一个电子，Zn的第一电势能比Cu大得多，为什么 Cu 却这不如 Zn 活泼？ 整个过程是: 可以分解为:两级电离能相加后，差别不大，水合热也相近。关键是 Zn 的升华能小， 的热效应是 Zn 的吸热少。项是主要的，故Zn转变的 小，所以, Zn电势比Cu的小得多。4. 锌的冶炼主要矿物是闪锌矿ZnS，(常见时含有CdS)2ZnS + 3O2 - 2ZnO(s) + 2SO2(g)焙烧得到

13、的SO2, 可以用于制硫酸。ZnO + C - Zn(g) + CO(g) (1000度以上)其中Cd 的沸点低，先挥发出，Zn后挥发出，冷却得Zn粉。挥发出的 Cd 是粗 Cd，溶于盐酸中，用Zn 置换之，得较纯的Cd。若将焙烧得到的 ZnO 溶于H2SO4中，加Zn 粉除杂 (主要是)，再电解可得 99.97% 的Zn。二 M(II)化合物 1. 酸碱性Zn(OH)2 和 ZnO 均显两性，平衡反应为:* 在酸中，H+多，平衡右移，显碱性；在碱中，OH- 多，平衡左移，显酸性。 * Cd(OH)2，显碱性。 其实， 在碱中也有一定的溶解性，比水中大，生成 ，也可以说有极弱的酸性，HgO、A

14、g2O 在浓碱中的溶解度也比在水中大，不过我们仍然称 Cd(OH)2 是碱性氧化物。 许多碱性氧化物都有这个特点。2. 热稳定性结构，有强的极化作用，故Zn(OH)2、Cd(OH)2 均不稳定。尤其是Hg(OH)2不稳定，难存在: 直接分解HgO可继续分解 2HgO - 2Hg + O2(气体)(673K)而 ZnO 和 CdO 较难分解。 3. 水解性 *溶于水时易生成碱式盐，配制Hg(NO3)2溶液时要用稀硝酸抑制水解。*HgCl2在水中溶解度较小(易溶于热水), 在水中稍有水解, 显酸性: HgCl2, 易升华，俗名升汞，剧毒！*和水解一样，HgCl2 可以和氨之间发生氨解反应，形成：*

15、脱水时有水解发生，故制备无水盐, 用HCl气氛保护。4. 配合物* 和 均为无色的氨配合物， 主要形成 2 配位的直线形配合物和 4 配位的四面体配合物，如: 等。*与卤素离子形成配合物的倾向依 Cl-、Br-、I-次序增强。 沉淀溶解.*K2HgI4 和 KOH 的混合液称奈斯勒试剂(Nessler)，可用以验证出微量的 : 可以将 看成是 取代中的H，的浓度越大，颜色越深。 *IIB族M(II)配合物一般是外轨型配合物，无d-d跃迁。当配体大时，相互极化导致电荷跃迁显色，如HgI2, 为红色。三 M(I)化合物 一价化合物主要是Hg(I)1. 与Ag(I)的相似性1难溶盐AgCl(白) A

16、gBr(浅黄) AgI(黄) Hg2Cl2(白) Hg2Br2(白) Hg2I2(黄)Hg2Cl2 氯化亚汞，有甜味, 无毒, 称甘汞。写法Hg2Cl2: 应有顺磁性, 而实验测得是反磁性的，故认为以二聚存在，写成反磁性，实验结果也如此，不写成。(而 HgCl2 氯化汞，易升华，极毒，称升汞)2氯化物不稳定 3氢氧化物不稳定 氢氧化物和氯化物均易分解。2. 与Ag(I)的不同1 与NH3的作用 而:Hg2Cl2 + 2NH3 - Hg(黑) + Hg(NH2)Cl(白) + NH4ClHg(黑) + Hg(NH2)Cl(白)混合物显灰色2 对氧化剂的作用Hg2Cl2 + Cl2 - 2HgCl2Hg2(NO3)2 + 4HNO3(浓)- 2Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3. Hg(I) 和Hg(II)的相互转化上面看到的反应, 都涉及 Hg(0) , Hg(I) 和 Hg(II)的电势: 在酸中游