第十二章胶体化学57055

1、 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 1 第十二章 胶体化学 胶体化学主要研究的是粒子的直胶体化学主要研究的是粒子的直 径至少在某个方向上在径至少在某个方向上在 11000nm之间的分散系统。之间的分散系统。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 2 （一）胶体分散系统及其基本性质 胶体是一种分散系统胶体是一种分散系统 分散系统分散系统：一种或几种物一种或几种物 质分散在另一种物质之中质分散在另一种物质之中； 分散相分散相：被分散的物质；被分散的物质； 分散介质分散介质：另一种连续分布的物质另一种连续分布

2、的物质 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 3 分散体系分类分散体系分类 分类体系通常有三种分类方法：分类体系通常有三种分类方法： 按分散相粒子的大小： 真溶液（d1nm） 胶体系统（1nmd1000nm) 按分散相和介质的聚集状态按分散相和介质的聚集状态： 气溶胶 液溶胶 固溶胶 按胶体溶液的稳定性分类： 憎液溶胶 亲液溶胶 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 4 表表 12.0.1 分散系统的分类及特征分散系统的分类及特征 系统系统 分散相粒子分散相粒子 直径直径 d 系统相态系统相态 热力学稳定性

3、热力学稳定性 实例实例 真溶液 d 1 nm 均相 稳定 各种分子、原子、离子溶液 如乙醇水溶液、 NaCl 水溶液、 空气等 胶体系统 1d 100 nm 多相 不稳定 乳状液、悬浮液、泡沫 如牛奶、豆浆、泥浆等 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 5 表表 12.0.2 12.0.2 分散系统按聚集状态分类分散系统按聚集状态分类 分散介质 分散相 名称 实例 气 液 固 气溶胶 云、雾、喷雾 烟、粉尘 液 气 液 固 泡沫 乳状液 溶胶或悬浮液 肥皂泡沫 牛奶、含水原油 金溶胶、油墨、泥 浆 固 气 液 固 固溶胶 泡沫塑料 珍珠、蛋白石 有色

4、玻璃、某些合 金 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 6 1.1.憎液溶胶憎液溶胶 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子 分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉， 是热力学上的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再 形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁 溶胶、碘化银溶胶等。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 7 2. .亲液溶胶（高分子溶液）亲液溶胶（高分子溶液） 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶在 合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大 分 子 化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成

5、溶胶，亲 液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 8 12.1 胶体系统的制备及净化 （1） 制备溶胶制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在 胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制 备方法大致可分为两类： 分 散 法 （用机械、化学等方法使固体的粒子变小）（用机械、化学等方法使固体的粒子变小） 胶体磨 气体粉碎机 电弧法 凝 聚 法 （使分子或离子聚结成胶粒）（使分子或离子聚结成胶粒） 物理凝聚法 化学凝聚法 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 9 溶胶的制备胶体磨法

6、 1.胶体磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。 这种方法适用于脆而易碎的物质，对 于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例 如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化 后再研磨。 胶体磨的形式很多，其分散能力因 构造和转速的不同而不同。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 10 溶胶的制备-电弧法 电弧法主要用于制备金、 银、铂等金属溶胶。制备过程 包括先分散后凝聚两个过程。 电弧法电弧法 将金属做成两个电极， 浸在水中，盛水的盘子放在 冷浴中。在水中加入少量 NaOH 作为稳定剂。 制备时在两电极上施加 100V 左右的直流 电，调节电极之间的距离，使之发生

7、电火花， 这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸 气立即被水冷却而凝聚为胶粒。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 11 将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。 4金属钠，2苯,5液氮。 A.蒸气骤冷法蒸气骤冷法 溶胶的制备-凝聚法 罗金斯基等人利用下列装置， 制备碱金属的苯溶胶。 先将体系抽真空，然后 适当加热管2和管4，使钠和 苯的蒸气同时在管5 外壁凝 聚。除去管5中的液氮，凝聚 在外壁的混合蒸气融化，在 管3中获得钠的苯溶胶。 物理凝聚法 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 12 B. 过

8、饱和法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别 来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。 例1.取少量的硫溶于酒精后倾入水中，由于溶剂改 变，硫在水中的溶解度变小而生成白色浑浊的硫溶 胶 例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮 蒸发后，可得硫的水溶胶。 溶胶的制备-凝聚法 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 13 溶胶的制备-凝聚法 化学凝聚法 通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使 初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存 在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应 物。例如： B.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+ 3H

9、2S As2S3（溶胶）+6H2O A.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 （稀）+3H2O （热） Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 14 C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀）+ SO2(g) 2H2O +3S (溶胶） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶） E.离子反应制氯化银溶胶 AgNO3（稀）+ KCl（稀） AgCl (溶胶） +KNO3 D.还原反应制金溶胶 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶胶）+3HCOOK + 8KCl +

10、 8H2O 溶胶的制备-凝聚法 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 15 （2）溶胶的净化 在制备溶胶的过程中，常生成一些多余 的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂， 但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定， 容易聚沉，所以必须除去。 净化的方法主要有渗析法。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 16 （1）渗析法 简单渗析 将需要净化的溶 胶放在羊皮纸或动物膀胱等 半透膜制成的容器内，膜外 最好放流动的纯溶剂。 溶胶的净化 利用浓差因素，多余的电解质离子不断

11、向膜外渗 透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快 渗析速度。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 17 电渗析 溶胶的净化 在外加电场的 作用下，加速正负 离子定向运动的速 度，从而加快了渗 析的速度。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 18 12.1胶体的光学性质 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通 过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可 以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall 效应。其他分散体系也会产生一点散射光， 但远不如溶

12、胶显著。 Tyndall效应实际上已成为判别溶 胶与分子溶液的最简便的方法。 (1)丁铎尔效应丁铎尔效应 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 19 2. Rayleigh 公式 0 2 2 2 0 2 2 0 2 24 22 cos1 22 9 I nn nn l CV I I ：散射光强 ； I0 : 入射光强； V ：一个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数； n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率； ：散射角； l : 观测距离 对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统：对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统： 单位体积溶胶的散射强度：

13、单位体积溶胶的散射强度： 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 20 用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子 的数目C 3. 超显微镜与粒子大小的测定 弧光 观察 显微镜 置液器 物镜 缝隙 凸透镜凸透镜 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 21 由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为 球形）球形） 3/1 3 4 3 /)3/4( C r Crm B B m: 一个胶体粒子的质量 ： 一个粒子的密度 B：单位体积中分散相的质量 2021-8-4 北京石油化工学院北

14、京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 22 12.3胶体系统的动力性质 1.布朗（ Brown） 运动 胶体粒子在介质中作无规则，杂乱无章的运动 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 23 Brown运动的本质 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 24 Einstein-Brown平均位移公式： 2/1 3 rL RTt x (1) x : t 时间内粒子的平均位移 r : 粒子半径 ：分散介质粘度 L：阿伏加德罗常数 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研

15、室 25 2.扩散 在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发 生宏观上的定向迁移。 可以根据菲克（可以根据菲克（Fick)第一定律来描述：第一定律来描述： dx dc DA dt dn S 单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度 dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号 是因为扩散方向与浓梯方向相反 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 26 D 扩散系数 单位浓梯下，单位时间通过单位 面积的物质的量。单位：m2s-1 D 可用来衡量扩散速率 表 12.3.2 18 oC 时金溶胶的扩散系数 粒子半径 r/n

16、mD109/(m2s-1) 10.213 100.0213 1000.00213 粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强 例如：例如： 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 27 球形粒子球形粒子，D 可由爱因斯坦斯托克斯方程 计算： rL RT D 6 （2） 将 (1）, (2) 式结合，可得： )2/( 22 63 2 2 txD Dtt rL RT rL RTt x 测 x ，可求出 D 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 28 3 2 3 1623 4 DL RT rm 由D，、，可求出一个球形胶

17、体粒子的质量： 1 mol 胶体粒子的摩尔质量： 3 2 )(162 D RT L mLM 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 29 3.沉降与沉降平衡 多相分散系统中的粒子，因受重力作用而 下沉的过程，称为沉降。沉降。 沉降与扩散为一对矛盾的两个方面沉降与扩散为一对矛盾的两个方面 沉降 扩散 分散相分布 真溶液 均相 粗分散系统 沉于底部 胶体系统 平衡 形成浓梯 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 30 贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布： )(1ln 12 1 2 hh RT

18、Mg c c o 1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限； 2)粒子越重（M大），随h增加，浓度降低越快。 上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系： RThhMg p p / )(ln 12 1 2 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 31 12.4 胶体系统的电学性质 溶胶表面电荷的来源： （1）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; （2）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离 。 例：1) AgI溶胶： 溶液中I过量时，可吸附I而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。 2)蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基

19、形成NH3+而带正电； 在pH高时羧基形成COO而带负电。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 32 0 x 缺点： 1)不能解释表面电势 o 与电势的区别； 2)不能解释电解质对电势的影响 1879年，亥姆霍兹首 先提出在固液两相之间的 界面上形成双电层的概念 1)亥姆霍兹平板平板电容器电容器模型模型 双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层； 表面电势0：带电质点表面与液体的电位差： 电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差 1.双电层理论双电层理论 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理

20、化学教研室 33 1910年，古依 和查普曼提出了扩扩 散双电层理论散双电层理论 2)古依查普曼扩散双电层模型扩散双电层模型 扩散层0 电势 距离 静电力 ：使反离子趋向表面 热扩散力：使反离子趋于均匀分布 总结果：反离子平衡分布 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 34 古依查普曼模型的缺点： 1) 没有给出电位的具体位置及意义 2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层 古依和查普曼给出距表面r处的电势 与表面电势为0的关系： = oe-r 式中 的倒数 -1 具有双电层厚度的意义 公式的几点假设： 1) 质点表面可看作无限大的平面； 2) 表面电荷

21、分布均匀； 3) 溶剂的介电常数到处相同。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 35 3)斯特恩斯特恩(Stern)双电层模型双电层模型 + Stern面 滑动面 距离 距离 0 Stern面 1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。 他认为： 1)离子有一定的大小； 2)质点与表面除静电作用外， 还有范德华作用； 因此表面可形成一固定吸附层，此层 称为Stern层。 称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间的电位差 Stern模型：固定层扩散层 扩散层可用古依查普曼的公式描述 （只需将式中的o换成） 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院

22、 物理化学教研室物理化学教研室 36 电势的大小，反映了胶粒带电的程度 电势，表明： 胶粒带电 ， 滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度 0 滑动面 c4 c3 c2 c1 距离 反离子浓度 当溶液中电解质浓度 增加时，介质中反离 子的浓度加大，将压 缩扩散层使其变薄， 把更多的反离子挤进 滑动面以内，使 电 势在数值上变小， 0时，为等电点，u0，溶胶极易聚沉 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 37 斯特恩模型 给出了 电势明确的物理意义，解释了 溶胶的电动现象，定性地解释了电解质浓度对溶胶稳 定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入

23、的认 识。 2.2.溶胶的动电现象溶胶的动电现象 （1）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定 向移动的现象，称为电泳。 Fe(OH)3溶胶 NaCl溶液界面法测电泳装置示意图 实验测出在一定时间内界面 移动的距离，可求得粒子的电 泳速度，由电泳速度可求出胶 体粒子的 电势 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 38 对于球形质点：球形质点： 当 粒子半径r较大 双电层厚度1较小 即r1时，有： E v u 或 E v 式中：v 电泳速度，单位为m s-1； E 电场强度（或称电位梯度），单位为Vm-1； u 胶核的电迁移率，单位为m2 V-

24、1 s-1， 表示单位场强下的电泳速度； 介质的介电常数，单位为F m-1， = r 0 ; r 相对介电常数， 0 真空介电常数； 介质的粘度，单位为Pa s。 Smoluchowski公式 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 39 当 球形粒子半径r较小 双电层厚度1较大 即r 1时: 5 . 1 E v u Hckel公式 （2）电渗 在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而 定向移动的现象，称为电渗。 电渗示意图 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 40 （3）流动电势 在外力作用下，迫使液

25、体通过多孔隔膜（或毛细管）定向 流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为电渗。 （可视为电渗的逆过程） （4）沉降电势 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移 动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。 （可视为电泳的逆过程） 四种电现象的相互关系： 电泳 电渗流动电势 沉降电位 （液体静止，固体粒子运动） （固相不动，液体移动） 外加电场引 起相对运动 相对运动产 生电位差 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 41 胶团结构表示： 例：I过量，生成带负电的胶粒，K为反离子 胶团 AgIm nI(n-x)K+x- xK+ 胶核 胶粒

26、3. 憎液溶胶的胶团结构憎液溶胶的胶团结构 例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 KI 过量 ：AgI溶胶吸附I带负电，K为反离子； AgNO3过量：AgI溶胶吸附Ag带正电，NO3为反离 子 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 42 (AgI)m I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K 特点： 1) 胶核：首先吸附过量的 成核离子，然后吸附反 离子； 2) 胶团整体为电中性 胶团剖面图

27、：胶团剖面图： 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 43 1 1 憎液溶胶的经典稳定理论憎液溶胶的经典稳定理论DLVODLVO理论理论 溶胶粒子间的作用力： van der Waals 吸引力：EA -1/x2 双电层引起的静电斥力：ER ae-x 总作用势能：E = ER + EA Emax ER EA E 势 能 x 第一最小值 第二最小值 第一最小值 0 粒子的平动能(3/2) RT Emax时，溶胶不稳定 12.5憎液溶胶的稳定与聚沉憎液溶胶的稳定与聚沉 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 44

28、 ER EA E c1 c2 c3 势 能 0 电解质浓度： c3 c2 c1 电解质浓度，ER，E， 溶胶稳定性 电解质浓度对胶体粒子势能的影响： EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响； ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 45 2. 2. 溶胶的聚沉溶胶的聚沉 溶胶中的分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进 而发生沉淀的现象，称为聚沉聚沉。 (1) 电解质的聚沉作用 聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度 聚沉能力聚沉值的倒数 溶胶稳定的原因：溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间

29、的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力； 3) Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 46 电解质对溶胶的聚沉规律：电解质对溶胶的聚沉规律： (i)反离子的价数起主要作用 价数，聚沉值，聚沉能力 聚沉值1/Z 6，聚沉能力Z 6 Schultz-Hardy规则 (ii) 同价离子，有感胶离子序 正离子的聚沉能力：H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子的聚沉能力 ：FClBrNO3IOH 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物

30、理化学教研室 47 (2) 高分子化合物的聚沉作用 1 搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结 起来，变 成较大的聚集体而聚沉； 2 脱水效应 高分子对水的亲合力强，由于它的存在 ，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉； 3 电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶粒上， 中和了 粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 48 由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分 散系统，称为乳状液。乳状液。 类型 水包油，O/W，油分散在水中 油包水，W/O，水分散在油中 OW乳化剂 乳状液 乳化剂 表面活性剂 固体粉末 12.7 乳状液乳状液 2021-8-4 北京石油化工学院北京石油化工学院 物理化学教研室物理化学教研室 49 (1)染色法：将油（水）溶性染料滴入乳状液，在显微镜下 观察，染色的一相为油（水）相。 (2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀 释，即为O/W型；在油中能稀释，即为W/O型