第七章---醇、酚、醚PPT优秀课件

1、第七章第七章 醇、酚、醚醇、酚、醚 醇醇（alcohol) ) 分类分类 水 O H H sp3 结构结构 一、分类和命名一、分类和命名 按烃基性质按烃基性质 饱和醇饱和醇 RCH2OH 不饱和醇不饱和醇 CH2=CHCH2OH 脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇 OH CH2OH O R H sp3 O Ar H sp2 O R R sp3 醇酚醚 按烃基按烃基 伯醇伯醇 RCH2OH 仲醇仲醇 R2CHOH 叔醇叔醇 R3COH 按羟基数按羟基数 一元醇一元醇 二元醇二元醇 多元醇多元醇 HOCH2CH2OH HOCH2CHCH2OH OH CH3CH2OH 命名命名 （1 1）普通命名法：）普通

2、命名法：按烃基的普通名称命名，加醇。按烃基的普通名称命名，加醇。 CH3CH2OH (CH3)2CHOH CH3(CH2)3OH (CH3)3COH 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 正丁醇正丁醇 叔丁醇叔丁醇 （2）系统法）系统法 选连有羟基最长的碳链为主链，离羟基最近一端编号选连有羟基最长的碳链为主链，离羟基最近一端编号 -OH的位置：用数字标明的位置：用数字标明 CH3CH(OH)CH2CH2C(CH3)3 5,5-二甲基 二甲基2己醇己醇 反反2甲基环戊醇甲基环戊醇 CH3OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3OH 甲醇甲醇 1丙醇丙醇 1丁醇丁醇 HOCH2CH2CH2OH 1,3-

3、丙二醇丙二醇 ( CH3)2C=CHCH2CH(OH)CH3 CH3 OH C OH 三苯基甲醇三苯基甲醇 衍生物命名法：衍生物命名法： 5-甲基甲基-4-己烯己烯-2-醇醇 CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2OH 3-羟甲基羟甲基-1，6-己二醇己二醇 O H R O R HO H R H O R 烃基烃基对氢键缔合有对氢键缔合有阻碍：阻碍： 碳数同，伯碳数同，伯仲仲叔叔 b.p. (CH3)3COH 82.5, CH3(CH2)3OH 117.2 乙醇 乙二醇 丙三醇 78.5oC 197oC 290oC 2.2.溶解性溶解性 低级醇低级醇与水互溶与水互溶, 从从4个个碳开

4、始碳开始, 溶解度溶解度降低降低 R O H H O H H O R H O H 醇合物醇合物 CaCl2 4C4C2 2H H5 5OHOH 醇不能用CaCl2干燥！干燥！ 二、物理性质二、物理性质 （1）沸点）沸点 ：较高较高 原因原因 ：氢键氢键 实例实例 分子量分子量M.W. 沸点沸点 / CH3OH 32 65 CH3CH3 30 -88.6 三三. . 醇的反应醇的反应 ROH （1）酸性）酸性,（2）碱性）碱性 ,（3）OH被取代被取代 1.1.似水性似水性 （1 1）酸性）酸性 酸性：酸性： H2O ROH 原因原因 ： R给电子使给电子使O的电子密度增加，的电子密度增加，OH

5、 键加强键加强 反应较水温和，可用于处理废钠反应较水温和，可用于处理废钠 用镁屑用镁屑 干燥醇干燥醇 CH3CH2OH Mg(EtO)2Mg H2 (EtO)2Mg H 2O CH3CH2OH Mg(OH) 2 ROHRO + H ROH NaRONa H 2 RCO H + H+ 呈弱酸性，与呈弱酸性，与H2O相似，相似， 可与活泼金属反应。可与活泼金属反应。 （2 2）碱性）碱性 质子化质子化 EtOH + CaCl2CaCl2. 4EtOH 络合物络合物 EtOH + BF 3 H EtOBF 3 ROH HROH2 RO OH 2.2.与无机酸作用与无机酸作用 （1）无机酸酯）无机酸酯

6、 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯 CH3OH H 2SO4 CH3OSO2OH + 3HONO2+ 3H2O 甘油三硝酸酯 CH2OH CHOH CH2OH CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯 RONa + CH 3 CH3OSO3OSOCH3 O O ROCH3+ 好的离去基团 ROH + HOP O OH OH - H2O P O OH OH RO - H2O ROH P O OR OH ROP O OR OR RO - H2O ROH 磷酸烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸二烷基酯 硫酸二甲酯硫酸二甲酯 甲基化试剂甲基化试剂 (CH3O)2SO2 + H2O CH3OSO

7、2OH + CH3OH 例如：例如： （2 2）取代反应（生成卤代烷）取代反应（生成卤代烷） 1) 1) 与氢卤酸反应（酸催化）与氢卤酸反应（酸催化） R OH + HXR X + H2O 醇活性顺序：3o 2o 1o CH3OH HX活性：HI HBr HCl H2SO4 n-BuBr + H2On-BuOH + NaBr t-BuOH + HCl(conc.)t-BuCl + H2O SN1机制：（机制：（ 2 2o o, , 3 3o o醇）醇） X- CCH3 CH3 CH3 OH + HXCH3C CH3 CH3 OH2 + CH3C+ CH3 CH3 CH3C CH3 CH3 X

8、SN2SN2机制：（机制：（ 1 1o o 醇 醇 ） ROH H+ ROH2 + ROH2 X R + H2O X X- H ROH ZnCl2 ROZnCl2 RCl +H2O + ZnCl2 H H ClR O ZnCl2 Cl 反应按反应按SN1历程，有碳正离子重排。历程，有碳正离子重排。 CH3C-CHCH3 CH3 OHH HCl CH3C-CHCH3 CH3 OH2H + -H2O CH3C-CHCH3 CH3 H + 重排 CH3C-CH2CH3 CH3 + Cl- Cl- CH3C-CH2CH3 Cl CH3 CH3C-CHCH3 CH3 H Cl 伯醇、仲醇与伯醇、仲醇与H

9、Cl反应需用无水反应需用无水ZnCl2催化催化 3）鉴别）鉴别不同类型醇不同类型醇（六个碳以下六个碳以下的醇）的醇） Lucas试剂试剂：浓：浓HCl 无水无水ZnCl2 3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 2 5 min. 反应液混浊、分层； 1o醇 加热，反应液混浊、分层； 3ROH +PX33RX +H3PO3 10，20 醇醇 ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl 2）与）与 PX3 、 、SOCl2 反应 反应 不发生不发生 重排重排 氯化亚砜氯化亚砜或亚硫酰氯亚硫酰氯 3.3.脱水反应脱水反应 1) 1) 生成烯烃（分子内脱水）生成烯烃（

10、分子内脱水） E1机理机理 OH H CC H+ OH2 H CC + -H2O H CC + -H+ CC 醇脱水成烯的反应速率：醇脱水成烯的反应速率：3 3o o醇醇 2 2o o醇醇 1 1o o醇醇 消除取向消除取向Saytzeff规则规则 氢从含氢较少的氢从含氢较少的 -C-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较碳上脱去，生成双键碳上取代基较 多的稳定的烯烃。多的稳定的烯烃。 CH3CH2CCH3 CH3 OH 48%H2SO4 90oC CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2 CH3 84% CH2OH H+ CH2OH2 + CH2 -H2O + 重排 H + -H+

11、CH2OH 1 17 70 0 H 重排：重排： 机理机理 2 2）分子间脱水）分子间脱水 2CH3CH2OH 浓 H2SO4 1 14 40 0 O C2H5C2H5H2O+ ROH + ROH H 醚的混和物, 无价值 制备混醚用制备混醚用威廉逊合成法，见伯卤烷的反应见伯卤烷的反应 4. 4.氧化氧化 1). KMnO4 (H+or OH-)、Na2Cr2O7-H2SO4 、HNO3 1o醇 RCH2OH O RCHO O RCOOH 2o醇 RCHOH R ORC=O R 3o醇 RCOH R R O 不易被氧化 b.p. 118 75 CH2CH2CH2CH2OH NaCr2O7 H2

12、SO4 CH2CH2CH2CHO 沸点低于沸点低于1000C的醛随时蒸出，可避免进一步氧化的醛随时蒸出，可避免进一步氧化 2) 选择性氧化剂选择性氧化剂 HOCH2CH2CH=CHCH2OH MnO2 HOCH2CH2CH=CHCHO -C-C为不饱和键为不饱和键的的1 1o o 、2 2o o 醇。双键保留。产物： 醇。双键保留。产物：醛或酮醛或酮。 a. 新制新制MnO2 C5H5N +CrO3 + HCl C5H5NH .ClCrO3 b. 氯铬酸吡啶盐（氯铬酸吡啶盐（PCC） CH2CH2CH2CH2OH PCC CH2Cl2 CH2CH2CH2CHO 5.5.邻二醇邻二醇高碘酸氧化高

13、碘酸氧化 CH3CHC(CH 3)2 OH CH3CHO + (CH3)2CO H5IO6 OH CH3CHCHC(CH3)2 OH H5IO6 OHOH CH3CHO + HCOOH + (CH3)2CO 用于推用于推 测结构测结构 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮羟基酮 RCHCHCHO OH H5IO6 OH RCHO + HCOOH + HCOOH RCCHR H5IO6 OH RCOOH + RCHO O 四四. . 醇的制备醇的制备 1）羰基化合物还原）羰基化合物还原 溶剂：溶剂： 乙醚乙醚，THF 甲（乙）醇（不怕水）甲（乙）醇（不怕水） 范围：范围： 所有羰基化合物所有羰基化合物

14、醛酮醛酮 选择性：选择性： 差差 强强 还原剂: LiAlH4 (强) NaBH 4(KBH4) (中等) 不受影响 , CH O NaBH4 alcohol NO2 CH2OH NO2 RCHO RCOR RCOOR RCOOH 还还原原难难度度增增加加 alcohol O CH3OCCH2CH2CHO NaBH4 LiAlH4 ether O CH3OCCH2CH2CH2OH HOCH2CH2CH2CH2OH CH3OH 氢化铝锂氢化铝锂价格高价格高，相同情况相同情况用用硼氢化钠（钾硼氢化钠（钾） O RCOC2H5 LiAlH4 RCH2OH 伯醇伯醇 O RCOH LiAlH4 RCH

15、2OH 2 2）格式反应）格式反应 RMgX + C=O 无水乙醚 R-C-OH + Mg OH X R-C-OMgX H+ H2O CH3CH2CH2MgBr + 1)无水Et2O 2) H3O+ CH3CH2CH2CH2CH2OH b. O 3 3）卤代烷水解）卤代烷水解 该法用于合成该法用于合成较少较少. .用于用于易得易得卤代烃卤代烃, ,或或其他法难得其他法难得 到到的醇的合成（见第六章的醇的合成（见第六章卤代烷的水解卤代烷的水解 ） 4) 4) 由烯烃由烯烃 a. a. 烯烃的硼氢化氧化烯烃的硼氢化氧化 b.b.烯烃的水合烯烃的水合 酚（酚（phenol) 一、结构和命名一、结构和

16、命名 1.结构结构 氧原子氧原子sp2杂化，杂化，p共轭，共轭， (1)苯环苯环电子密度高电子密度高, (2)酸性酸性 2.2.命名命名 （1 1）酚作母体酚作母体 NO2 OH 对硝基苯酚对硝基苯酚 OH 萘酚萘酚 (2) OHOH为取代基为取代基 COOH OH SO3H OH 对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸 对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸 O H 1.6D sp2 . . 二、物理性质二、物理性质(自学自学) 三、化学性质三、化学性质 1.酸性酸性 酸性比较：酸性比较：RCOOHH2CO3PhOHH2OROH PhOH + NaOHPhONa + H2O 易溶于水易溶于水 电离前，氧上电子向苯环转移

17、，使电离前，氧上电子向苯环转移，使OH键变弱，易离解键变弱，易离解 电离后，负电荷分散到苯环，稳定电离后，负电荷分散到苯环，稳定 OH + H2O O + H3O 该性质用于分离提纯该性质用于分离提纯 OHONa H or CO2 苯酚和苯甲醇混合物的分离苯酚和苯甲醇混合物的分离 混合物混合物 NaOH水溶液水溶液 上层上层 下层下层 苯甲醇苯甲醇 蒸馏蒸馏 纯品纯品 酚钠水溶液酚钠水溶液 H 苯酚苯酚 OH G 酸性酸性，取决于基团，取决于基团 G 的性质的性质 OH NO2Cl CH3 CH3O OHOHOH OH NO2 NO2O2N 苦味酸，苦味酸，强酸性强酸性 酸性比较酸性比较 ON

18、aOCH3 + CH3I+ NaI ONa CH3OSOCH3 O O +CH3OSONa O O OCH3 3.3.与与FeClFeCl3 3显色显色 CC OH 具有烯醇结构的化合物与具有烯醇结构的化合物与FeCl3可可 显不同颜色，显不同颜色，用于定性分析（鉴别）用于定性分析（鉴别） 6PhOH +FeCl3 Fe(OPh)6 3- + 6H+ + 3Cl- 兰色兰色 2. 2. 酚醚酚醚 4.4.氧化（氧化（O O2 2，CrOCrO3 3，NaNa2 2CrCr2 2O O7 7） 对苯醌，使酚带有颜色对苯醌，使酚带有颜色 5.5.亲电取代亲电取代 弱极性溶剂，弱极性溶剂， 不电离不

19、电离 鉴别鉴别 水溶液，水溶液， 电离电离 Br2 CS2 OH Br OH Br OH （1 1）卤化）卤化 酚由于存在使苯环活化的羟基，更易发生酚由于存在使苯环活化的羟基，更易发生亲电取代亲电取代 O OH O O = 酚在水中易进行亲电取代酚在水中易进行亲电取代原因原因 OH + H2O O + H3O Br为为吸电子基吸电子基，溴代酚，溴代酚酸性酸性 强，强，较苯酚较苯酚易易进行进行亲电取代亲电取代 NO2 OHOH HNO3(稀) OH NO2 （2 2）硝化）硝化 N OO O H NO N O O O H H O O 分子内氢键分子内氢键 bp. 214 分子间氢键分子间氢键 b

20、p. 279 水蒸气蒸馏进行分离水蒸气蒸馏进行分离 PhOH + AlCl3 H PhO AlCl3络合物络合物 CH3C OH BF3 CH3COCl OH O （3 3）酰化（）酰化（也可烷基化也可烷基化） 四、制备四、制备 1.磺酸钠法磺酸钠法 SO3H HNO3-H2SO4 NaOH ONa H+ OH 2.氯苯水解氯苯水解 OH- OHCl 高温高压 3.异丙苯氧化法异丙苯氧化法 O2 CH CH3 CH3 C-O-OH CH3 CH3 H3O+ OH +CH3CCH3 O 醚醚 一、命名一、命名 烃基烃基 醚醚（ether)ether) 二甲醚二甲醚 （二）乙醚（二）乙醚 苯甲醚苯

21、甲醚 甲乙醚甲乙醚 2 2- -甲氧基戊烷甲氧基戊烷1 1- -甲基甲基- -4 4- -乙氧基苯乙氧基苯 CH3OCH3C2H5OC2H5C6H5OCH3CH3OC2H5 衍生物命名法衍生物命名法 RO RO 作为取代基作为取代基 CH3OCHCH2CH2CH3 CH3 H3COCH2CH3 环氧乙烷环氧乙烷 四氢呋喃四氢呋喃 1，4二氧六环二氧六环 O CH2CH 2 O O O 二、物性二、物性 无分子间氢键，无分子间氢键，沸点较低，沸点较低，多用作多用作溶剂溶剂 和水能形成氢键，和水能形成氢键，有一定的水溶性有一定的水溶性，多元醚与水混溶，多元醚与水混溶 三、醚的反应三、醚的反应 1.

22、 碱性碱性 ROR + HClROR H + + Cl- 浓浓 H2SO4 HBF4溶于浓酸溶于浓酸 R O R BF3 ROR + BF3 Lewis酸酸 可区分醚可区分醚 与烷烃、与烷烃、 卤代烷卤代烷 醚用作格氏试剂的溶剂醚用作格氏试剂的溶剂 C2H5OC2H5 + RMgXMg R X :OEt2Et2O: 2.2.醚键的断裂（酸催化）醚键的断裂（酸催化） CH3OCH2CH2CH3 HI CH3-O-CH2CH2CH3 H + + I- CH3-O-CH2CH2CH3 H + I-+ SN2 CH3I + CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2I + H2O 过量 HI (CH3

23、)3COCH3 + HI(CH3)3COCH3 + I- H + (CH3)3COCH3 H + SN1 (CH3)3C+ + CH3OH (CH3)3CI I- 过量 HI CH3I + H2O 3.3.形成过氧化物形成过氧化物 CH3CH2OCH2CH3 O2 CH3CHOCH2CH3 OOH 过氧化物过氧化物 具有具有 H的醚的醚均可在放置中形成过氧化物均可在放置中形成过氧化物 过氧化物的检验过氧化物的检验：向醚溶液中加入：向醚溶液中加入碘化盐（变黄）碘化盐（变黄） 过氧化物的除去方法：过氧化物的除去方法：加入还原剂加入还原剂硫酸亚铁硫酸亚铁或或硼氢化钠硼氢化钠等等 O O O (CH3)2CHOCH(CH3)2 活性：活性：HI HBr HCl OCH3 + HI OH + CH3I 芳基烷基醚断裂芳基烷基醚断裂, , 生成卤代烃和酚。生成卤代烃和酚。 四四. . 醚的制备醚的制备 1. 醇分子间失水醇分子间失水 2 CH3CH2OH H2SO4 130oC CH3CH2OCH2CH3 （简单醚） 2. Willamson