湿硫化氢环境腐蚀与防护

1、湿硫化氢环境腐蚀与防护第一章 总 则1.1 为规范湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢

2、加不锈钢的复合钢板制造的设备。但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类：1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫化氢腐蚀环境：（1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或（2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（

3、HCN）大于等于 20ppmw，且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第I 类环境中主要关注 SSC，而在第类环境中，除关注 SSC 外，还要关注HIC 和 SOHIC 等损伤。具体划分类别如下：第 I 类环境（1）操作介质温度 120；（2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或（3）游离水的 PH 4，且含有少量的硫化氢；或（4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或（5）

4、游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH 7.6。第类环境（1）操作介质温度 120；（2）水溶液中硫化氢含量大于 50ppmw，且 PH 4；或（3）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压），且水中总硫化物含量大于 2000ppmw，PH 4；或（4） 水 溶 液 中 总 硫 化 物 注 含 量 大 于 2000ppmw，HCN 含 量 大 于20ppmw，且 PH 7.6；或（5）水溶液中含有硫氢化胺（NH4HS）浓度大于 2%（wt%）。1.8 湿硫化氢环境下的腐蚀与损伤主要包括：酸性水腐蚀、湿 H2S损伤（HB/HIC/SOHIC/SSC）、胺腐蚀、

5、碱式酸性水腐蚀（硫氢化氨腐蚀）等几类。1.9 湿硫化氢环境下装置设计选材与制造应严格执行国家、行业及中国石油相应标准规范，同时应参照以下标准规范：（1）GB/T4340.1 金属维氏硬度试验 第一部分：试验方法法（2）GB/T6394 金属平均晶粒度测定方法（3）GB/T10561 钢中非金属夹杂物含量的测定 / 标准评级图显微检验法（4）GB150 固定式压力容器（5）TSG R0004 固定式压力容器安全技术监察规程（6）SH/T 3074 石油化工钢制压力容器（7）GB151 管壳式换热器（8）SH/T3075 石油化工钢制压力容器材料选用规范（9）GB/T8165 不锈钢复合钢板和钢带

6、（10）GB/T699 优质碳素结构钢（11）GB713 锅炉和压力容器用钢板（12）NB/T47002 压力容器用爆炸焊接复合板（13）NB/T47008 承压设备用碳素钢和合金钢锻件（14）GB24511 承压设备用不锈钢钢板和钢带（15）JB 4708 钢制压力容器焊接工艺评定（16）JB/T 4711 压力容器涂敷与运输包装（17）其它适应于湿硫化氢环境设计选材与制造相关标准规范。（18）GB/T4157 金属在硫化氢环境中抗特殊形式环境开裂实验室实验（19）GB/T8650 管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法（20）NACE MR0103 Materials Resistant t

7、o sulfide StressCracking in Corrosive Petroleum Refining Environments（21）NACE SP0472 Methods and Controls to Prevent In-ServiceEnvironmental of Carbon Steel Weldments in Corrosive PetroleumRefining Environments（22）NACE TM0177 Laboratory Testing of metals for Resistanceto Sulfide Stress Cracking and

8、Stress Corrosive Cracking In H2SEnvironments（23）NACE TM0284 Evaluation of pipeline and Pressure VesselSteels for Resistance to Hydrogen-Induced Cracking（24）NACE RP0296 Guidelines for Detection, Repair, andMitigation of Cracking of Existing Petroleum Refinery PressureVessels in Wet Hydrogen Sulfide E

9、nvironments（25）API 945（RP）Avoiding Environmental Cracking in AmineUnits（26） API-571 Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment inthe Refining Industry （中文版）（27） NACE RP0103 炼厂腐蚀性原油环境中抗硫化物应力开裂材料；1.10 发生部位：（1）在炼油厂有湿 H2S 环境存在的部位都能发生 HB、HIC、SOHIC、SSC 损伤。（2）在加氢装置中，NH4HS 浓度增大到超过 2% 会增加发生鼓泡、HIC和 SOHIC 的可能

10、性。（3）氰化物会明显增加 HB、HIC、SOHIC 损伤的可能性和严重程度。对于流体催化裂化和延迟焦化装置的汽相回收单元尤为明显。典型的部位包括分馏塔塔顶罐，分离塔，吸收塔和汽提塔，压缩机级间分离器和缓冲罐，各种换热器、冷却器和空冷器。酸性水汽提塔和胺再生塔顶系统尤其容易发生湿 H2S 损伤，因为此处存在氰化物，NH4HS 浓度也很高。（4）SSC 最有可能在硬焊缝和热影响区及高强度部件中发现。高强度部件包括螺栓，安全阀弹簧，400 系列不锈钢阀芯，压缩机轴、套管和弹簧。1.11 各炼化企业在遵循本指导意见的基础上，应加强湿硫化氢环境腐蚀防护新技术的引进与推广，如各种涂层、镀层技术等。第二章

11、 湿硫化氢环境设备的材料选择2.1 处于湿硫化氢腐蚀环境下的设备承压件应选用表 2.1 中的材料：表 2.1 湿硫化氢腐蚀环境下的设备承压件推荐材料2.2 材料选择原则2.2.1 在第 I 类环境下操作的设备承压件应选用表 2.1 中的普通碳钢和低合金钢。2.2.2 在第类环境下操作的设备承压件应选用表 2.1 中的抗 HIC碳钢和低合金钢，以及表 2.1 中的复合材料。2.3 材料附加要求2.3.1 碳钢和低合金钢2.3.1.1 在湿硫氢腐蚀环境下操作的设备用碳钢和低合金钢除符合相应的材料标准及相关规范和规程的规定外还应符合下列附加要求：a）化学成分（熔炼分析）：硫（S）含量 0.08%，磷

12、（P） 0.12%成品分析偏差应符合 GB/T 222 的规定。b）碳当量 CE：对普通碳素钢 CE 0.40，对低合金钢 CE 0.45。元素以重量百分比代入（Wt%）c）力学性能（试样须经模拟焊后热处理）材料标准规定的屈服强度下限 ReL 355MPa材料最高抗拉强度 Rm 600MPa-20冲击功合格指标为：三个试样平均值 KV2 34J，允许其中一个 KV2 25J；d）使用状态：正火或正火 + 回火e）无损检测：钢板厚度超过 12mm 时，按 JB/T4730.3 进行 100% 超声检测，气质量等级按下列要求：钢板厚度 12 60mm 质量等级不低于级为合格钢板厚度大于 60mm

13、质量等级低于 I 级为合格2.3.1.2 钢板和锻件应逐张（件）进行布氏硬度试验，硬度值应小于等于 200HBW。2.3.1.3 处于湿硫化氢环境的锻焊设备壳体、接管、法兰及接管法兰的锻件级别按设计文件的要求。2.3.2 抗 HIC 碳钢和低合金钢2.3.2.1 钢板除符合 GB/T 713、SA516-65/70 和 NB/T47008 的规定外，还应满足 2.3.1.2 条及以下要求：a）冶炼方法：应采用电炉 + 炉外精炼方法（或其他高质量的冶炼方法），应为本质细晶粒钢b）化学成分 （熔炼分析 wt%）：P 0.010；S 0.003；Ti 0.01；B 0.0005；Nb+V 0.05。

14、成品分析偏差应符合 GB/T 222 的规定。C）碳当量 CE： 钢材厚度 50mm 时；CE 0.43；钢材厚度 50mm 时；CE 0.45。d）无损检测（同 5.3.1.1 e）；e）使用状态：正火或正火 + 回火；2.3.2.2 钢板和锻件的晶粒度应符合 GB/T6394 的要求，晶粒度不粗于 5 级。2.3.2.3 锻件和厚度大于 20mm 的钢板应按照 GB10561 规定的 B 法进行非金属夹杂物评定，硫化物类（A 类）、氧化铝类（B 类）、硅酸盐类（C 类）及球状氧化物类（D 类）、单颗粒球状类（DS 类）均不得大于 1.5级，且应满足 A+C 2.0，B+D 2.0，A+B+

15、C+D+DS 4.5 级。2.3.2.4 钢板和锻件应在正火状态交货，经模拟热处理后的力学性能除应符合 GB713、NB47008 的规定外，还应满足以下要求，推荐模拟热处理为 610 10，保温时间不小于 2.5min/ 每 1mm 厚度 预期热处理次数，且最小为 2h，或者供需双方协商。a）厚度大于 20mm 的钢板应进行厚度方向的性能试验，其 z 三个试样平均值大于等于 35%，单个试样最低值大于等于 25%。b）抗 HIC 钢板和锻件冲击功三个试样平均值 KV2 34J，允许其中一个试样 KV2 25J。Q245R（HIC） 的试验温度为 -20；Q345R（HIC）和SA516-65

16、/70（HIC）的试验温度为 -30。2.3.2.5 抗 HIC 钢 板 应 按 GB/T4157 或 NACE TM0177 的 规 定 进 行 抗SSC 试验，其门槛值）应大于等于 0.8ReL。2.3.2.6 抗 HIC 钢板应按 GB/T8650 或 NACE TM0284 的试验方法进行抗 HIC 腐蚀试验，其试验溶液和试验要求按如下规定：2.3.2.6.1 采用 GB/T8650 或 NACE TM0284 的 A 溶液，2.3.2.6.2 HIC 试验合格指标如下：CLR 5% CTR 1.5% CSR 0.5%。注：CLR 为裂纹长度率（%）；CTR 为裂纹厚度率（%）；CSR

17、 为裂纹敏感率（%）。2.3.2.7 如果用户规定更苛刻的使用环境，HIC 试验可采用现场使用环境一样的条件进行评定，其合格指标可由双方商定。2.3.3 复合材料2.3.3.1 复 合 材 料 的 基 材Q235R、Q245R、20 锻 件、16Mn 锻 件、10 钢管、20 钢管应满足 GB713、NB47008 的规定，使用状态为正火、正火。2.3.3.2 复合材料的复层（S11306,S30403,S31603,S32168）钢板应符合 GB24511 的规定，使用状态 S11306 为退火，奥氏体不锈钢为固溶处理。2.3.3.3 复合材料应满足 NB47002 或 GB8165 的规定

18、，其制造方法可采用爆炸复合、轧制复合或爆炸 + 轧制复合。2.3.3.4 基材为 5.1 所述材质时，复合钢板爆炸后应进行消除应力热处理。2.4 螺栓材料2.4.1 处于湿硫化氢环境的螺栓材料应选用强度级别较低的碳素钢、铁素体钢或奥氏体不锈钢。碳素钢使用状态为正火或退火，铁素体钢使用状态为退火，奥氏体不锈钢使用状态为固溶处理。2.4.2 碳素钢螺栓材料的力学性能除应满足 GB/T699 的规定外，还应符合下述要求：2.4.4.1 螺栓应进行 -20冲击试验，冲击功三个试样 KV2 平均值大于等于 34J，单个试样最低值大于等于 25J。2.4.4.2 断后伸长率 A 25%。2.4.4.3 螺

19、栓硬度应小于等于 22HRC。2.4.5 铁素体和奥氏体钢螺栓硬度应小于等于 22HRC。2.5 处于湿硫化氢腐蚀环境的碳钢换热管应满足下述要求：a）材料标准规定屈服强度 Rel 355MPa；b）材料标准规定的抗拉强度 Rm 480MPa；c）材料的使用状态为正火或退火；d）换热管应采用冷轧（拔）制造方法。第三章 湿硫化氢环境设备的设计3.1 一般规定3.1.1 湿硫化氢腐蚀环境下设备的材料选择应以碳钢、抗 HIC 钢为主，腐蚀严重时可选用奥氏体复合材料。压力容器的设计应符合 GB150 和TSG R0004 的规定。3.1.2 湿硫化氢腐蚀环境下设备的设计寿命应符合国家现行标准和SH/T3

20、074 的规定。3.1.3 湿硫化氢腐蚀环境下碳钢和低合金钢制设备的腐蚀裕量一般取小于等于 5mm。复合材料制设备的复合层一般只作为腐蚀裕量，而不计入强度。3.2 材料匹配3.2.1 选择设备主材材料为普通碳钢和低合金钢时，其接管、接管法兰应选用强度级别较低的碳钢，处于接触介质侧螺栓、螺母宜选用奥氏体（或铁素体）不锈钢。3.2.2 选择设备主体材料为抗 HIC 碳钢和低合金钢时，其接管、接管法兰应选用同种类的抗 HIC 钢，处于接触介质侧螺栓、螺母宜选用奥氏体（或铁素体）不锈钢。3.2.3 选择设备主体材料为奥氏体（铁素体）复合材料时时，其接管、接管法兰应采用复合或堆焊奥氏体不锈钢，处于接触介

21、质侧螺栓、螺母应选用奥氏体（或铁素体）不锈钢。3.3 其它3.3.1 材料如果经历 Ac3 以上温度的热成型后，应按设计文件要求的最终使用状态重新进行热处理。3.3.2 处 于 湿 硫 化 氢 腐 蚀 环 境 的 碳 钢 低 合 金 钢 换 热 管 宜 采 用253mm 或 193mm 的规格，且尺寸偏差采用较高级。3.3.3 换热管 U 型弯管及 300mm 直管范围煨弯后应进行消除应力热处理或退火处理，热处理后其硬度应 HBW 200 （或 HV10 210）。第四章 湿硫化氢环境设备的制造4.1 一般规定4.1.1 处于湿硫化氢环境的压力容器的制造除应满足本标准的要求外，还应遵守国家颁布

22、的有关法令、法规，并符合 GB150、GB151 等标准的规定和要求。4.2 焊接工艺评定4.2.1 采用碳钢、抗 HIC 钢制造的设备其焊接工艺评定应按照 JB/T4708 有关规定，同时应满足下述要求。4.2.1.1 焊接工艺评定的硬度试验方法应按 GB/T4304.1 规定的维氏HV10 进行，其验收指标为 HV10 235；4.2.1.2 焊接工艺评定的焊接接头（母材、热影响区、焊缝）应按图 1、图 2 规定位置进行硬度检测。4.2.1.3 焊接工艺评定应包括返修工艺。4.3 冷成形4.3.1 碳钢、抗 HIC 钢制设备壳体、弯管等经任何冷变形后，导致材料表面纤维永久变形量大于 5%

23、时，不论硬度多少均应作消除应力热处理。热处理温度不应低于 595。热处理后的硬度应 HBW 200。.4.4 焊接4.4.1 碳钢、抗 HIC 钢材料制设备的焊接规程应符合现行国家标准的有关规定外，还应符合下列规定4.4.1.1 当设备主体材料的 CE 大于 0.4，或者 Nb+V 大于 0.01Wt% 时，焊接时应对母材进行预热，预热温度不低于 100，且层间温度不应低于预热温度，直至焊接工作完成。4.4.1.2 处于湿硫化氢腐蚀环境的设备其焊接方法应采用手工电弧焊（SMAW）、埋弧自动焊（SAW）、气体保护焊（GMAW）、药芯焊丝电弧焊（FCAW）、气体保护钨极电弧焊（GTAW）进行焊接，

24、手工电弧焊应采用低氢型焊条。4.4.1.3 焊接材料（焊条、焊剂、焊丝）中锰、硅含量应尽可能低。手工电弧焊（SMAW）和埋弧自动焊（SAW）使用的焊接材料中锰含量应小于等于 0.10%（wt），硅含量应小于等于 0.50%（wt）.4.4.1.4 不应采用可能使熔敷金属中镍含量大于 1% 的焊接工艺和焊材。4.4.1.5 焊接过程中应控制焊缝从 800到 500范围内的冷却时间（t 8/5），应使此区域焊缝的冷却时间尽可能短。t 8/5 时间计算方法见附录 B。4.4.1.6 处于湿硫化氢腐蚀环境的设备对接焊缝和角焊缝焊接宜采用回火焊道的焊接技术，回火焊道的焊接宜采用手工 GTAW，以保证焊道

25、与焊道之间产生回火作用。回火焊道焊接结构示意图见图 3 和图 4。4.4.1.7 当采用回火焊道技术进行焊缝表面缺陷返修时，焊接前缺陷的清除范围应不小于 4 倍的缺陷直径，补焊金属不少于两层，最后的盖面层不应接触基体材料表面，焊缝的焊趾与基体材料的距离应按图 4 的要求。4.4.1.8 所有与承压部件相连的临时性或永久性附件的焊接应对母材进行预热，预热方法应从附件施焊面的另一侧进行，使得附件焊接区域能够均匀受热。4.4.1.9 所有与承压部件相连的永久性附件的焊接接头应采用全焊透结构。4.4.2 焊接接头的力学性能不应低于母材标准规定的最低值。焊接接头的硫化物应力腐蚀试验和 HIC 试样应符合

26、 2.3.2.6 条的要求。图 1 硬度检测位置A 距表面 1.50.5mm（0.060.02in）（a）对接焊缝 - 图 1（b）任何给定位置9（b）角焊缝（c）堆焊或修补焊缝 - 如果堆焊位于工艺介质侧A 距表面 1.50.5mm（0.060.02in）B 距熔合线 0.5mm（0.02in）L: 两压痕间距 1mm（0.04in）注：在临近焊帽和焊缝根部表面进行测量10图 2 硬度测试详图14.5 焊后热处理4.5.1 碳钢、抗 HIC 钢制设备全部焊接工作完成后应进行焊后热处理，热处理温度不应低于620， 保温时间按壳体厚度每25mm不少于1h，且不应少于 2h。不允许采用降低热处理温度，延长保温时间的方法消除设备的残余应力。4.5.2 热处理后所有焊缝的硬度值 HBW 应小于等于 200。硬度检测应尽可能在接触介质侧进行。对接焊缝至少每 3m 范围内要进行一点硬度检测，每条角接焊缝至少要有三点硬度检测。4.6 无损检测4.6.1 碳钢、抗 HIC 制设备焊接接头的无损检测要求应符合有关标准、设计文件的规定。4.6.2 磁粉检测推荐采用湿式荧光磁粉法（WFMT）.4.6.3 碳钢、抗 HIC