稀土掺杂NaYF4发光材料的制备及发光特性研究

1、 密级： 公开 NANCHANG UNIVERSITY 学 士 学 位 论 文 THESIS OF BACHELOR（2009 2013 年）题 目 稀土掺杂NaYF4发光材料的制备及发光特性研究 学 院：材 料 科 学 与 工 程 专 业：材 料 科 学 与 工 程 班 级 :材 料 092 学 号： 5702109081 学生姓名：袁 频 指导教师：杜 国 平 起讫日期：2012.122013.6 稀土掺杂NaYF4发光材料的制备及发光特性研究专 业：材料科学与工程 学 号：5702109081学生姓名：袁 频 指导教师：杜 国 平摘要随着纳米材料的发展与进步，纳米稀土发光材料也备受关注，

2、稀土发光材料的研究具有非常大的研究空间与前景。本文主要研究了反应时间和Y/F摩尔比在溶剂热法制备Eu3+掺杂NaYF4稀土发光材料中的影响。首先采用溶剂热法制备反应溶液中Y/F=1/8时在180 oC条件下反应不同时间(4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、16 h）的NaYF4，然后用同样的方法步骤制备Y/F=1/24的NaYF4。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和光致发光普(PL)等表征手段对反应产物的晶格特性以及发光性能进行比较。通过对SEM的分析观察利用Debye-Scherrer公式1计算样品平均粒径大小，发现其晶粒均为纳米级。通过分析发现当Y/F=1/8时，8 h

3、以内能得到纯相-NaYF4之后延长反应时间逐渐发生由-NaYF4至-NaYF4的晶型转变，发光强度也随之改变，且Eu3+在晶格中由磁偶极跃迁位置向电偶极跃迁位置移动对称性降低。当Y/F=1:24时，短时间内就能形成纯相-NaYF4，颗粒大小逐渐增加，在4 h后趋于稳定约为65nm左右，在PL谱中Eu3+的电偶极跃迁(5D07F2)占主导地位发光强度随时间不断增强。关键词：纳米材料；稀土发光材料；溶剂热法；磁偶极跃迁；点偶极跃迁Preparation of rare earth doped NaYF4 materials and luminescence propertiesAbstract A

4、long with the development and progress of nanomaterials and nano rare earth luminescent material also, much attention has been paid to the research of rare earth luminescent material has very big research space and prospect. This paper mainly studied the reaction time and mole ratio of Y/F Eu3+ dopi

5、ng NaYF4 prepared in solvent hot method the influence of rare earth luminescent materials. First prepared using solvent hot method when the Y/F = 1/8 of reaction solution under the condition of 180 oC reaction at different times (4 h, 6 h, 8 h, 10 h, 12 h, 16 h) NaYF4, then use the same method prepa

6、ration NaYF4 of Y/F = 1/24 .By X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and optical luminescence (PL) characterization means such as lattice characteristics of reaction products and light-emitting performance comparison. Through the analysis of the SEM observation the Debye - Sche

7、rrer1 formula in is used to calculate sample size, mean particle size have found that the grain size of nanoscale. Through the analysis found that when the Y/F = 1/8 within 8 h to get pure phase after alpha NaYF4 longer reaction time by alpha NaYF4 to beta NaYF4 crystal structure transformation, lum

8、inous intensity change, and Eu3+ in the lattice by the magnetic dipole transition position to the position of the electric dipole transition lower symmetry.When Y/F = 1:24, pure phase can be formed in a short period of time, beta NaYF4 grain size increases gradually, after 4 h stabilized at about 65

9、 nm , in the PL spectrum of the electric dipole transition of Eu3+ (5D0-7F2) dominance of luminous intensity increasing over timeKeywords：Nano materials; Rare earth luminescent material; Solvent hot method; The magnetic dipole transition; Point dipole transition目录摘要IIAbstractIII1.引言21.1 纳米材料21.2 发光材

10、料31.3 稀土发光材料41.4 稀土发光材料的基质41.5 氟化物发光材料研究现状51.6 氟化物发光材料的制备62.实验内容92.1 NaYF4的制备92.2 实验样品的表征方式102.2.1 X射线衍射（XRD）分析102.2.2 扫描电镜(SEM)分析102.2.3 光致发光谱(PL)的表征113.结果与讨论123.1 NaYF4:Eu3+的XRD图谱123.2 NaYF4:Eu3+的SEM形貌分析143.3 NaYF4:Eu3+的发光性能表征154 结论与展望19参考文献20致谢231.引言 随着能源消耗的日益加剧，传统能源不断减少甚至枯竭，能源危机与全球变暖是当今世界面临的两大难题

11、。目前全球石油、天然气的已知储量，大约还可供开采40年至50年，原煤大约还可供开采200年。因此，大力发展水能、风能、生物质能、可再生能源已成为人类社会可持续发展的重要战略选择。其中可再生能源中太阳能是最巨大最环保的能源，太阳能能量巨大，地球每年从太阳接收到的能量相当于目前地球上每年燃烧的固、液、气体的2000倍左右，1小时通过阳光抵达地球的能量相当于全球一年消耗的总能量2。所以太阳能可以说我用之不竭、取之不尽的能源，而且，太阳能无污染、可再生，太阳能发电干净不产生公害是最理想的能源之一。 太阳能发电有光-热-电转换和光-电转换两种方式，而光-热-电转换方式由于效率低成本高大规模利用在经济上很

12、不合算，还不能与普通的火电站或核电站竞争，因此没有被广泛的开发利用。而光-电转换方式由于功率大并且具有永久性、灵活性、清洁性和寿命长等特点被广泛利用。所以光伏材料的研究成为当今的焦点之一。最近几年上转换和下转换发光材料在提高太阳能电池效率上的研究得到广泛关注，下转换作用将一个高能量光子转换成两个或多个低能量光子可提高 太阳能电池对高能光子的利用率。稀土掺杂纳米材料具有荧光特性，因而是常用的光谱下转换材料。稀土下转换发光是稀土发光中心通过吸收高光子能量的短波辐射转换为低光子能量的长波辐射的过程。基于稀土掺杂纳米材料下转换的研究对提高太阳能电池转换效率具有十分重要的意义，本实验主要研究稀土掺杂材料

13、的制备及其特性。 1.1 纳米材料 “纳米材料的命名出现在20世纪80年代，它是指三维空间中至少有一维处于l-100nm或由它们作为基体单元构成的材料。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成3。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统4。纳米材料按照结构可以分为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料、三维纳米材料。按化学组成可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按按材料物性分：可分为纳米半导体、纳米磁性材料、

14、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用分：可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。按纳米材料有序性分：可分为结晶纳米材料及非晶纳米材料。纳米材料可以是单晶，也可以是多晶；可以是晶体结构，也可以是准晶或无定形相(玻璃态)，可以是金属，也可以是陶瓷、氧化物、氮化物、碳化物或复合材料。 当材料加工到纳米尺度时，会出现纳米效应，其物理和化学性质也会发生相应的改变。在纳米的世界里，人们可以控制材料的基本性质，如硬度、电容、熔点、磁性，甚至于颜色，而不改变其化学成分。人们可以按照自己的想法和要求，合成具有相应特殊性能的新材料。（1）

15、光学性能：纳米材料的光学性质之一为其线性光学性质，纳米材料的红外吸收研究是近年来比较活跃的领域，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上，如A1203、Fe203、Sn02中均观察到了异常红外振动吸收，纳米晶粒构成的Si膜的红外吸收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象，Kanemitsu等人5研究了Ge纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当Ge晶体的尺寸减小到4 nm以下时，即可产生很强的可见光发射。对纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选则定则、量子限域效应、缺陷能级和杂质能级等方面6。（2）电磁学性能：实验证明，纳米微粒中的原子间距会随其粒径的减小而变7。所以密度会随

16、着金属晶粒变化，原来的金属良导体会由于金属中自由电子的平均自由程将会减小，导致电导率的降低而转变成为绝缘体。（3）热学性能：纳米结构的热稳定性能，是它们作为电子和光子器件的建筑单元的重要指标。纳米颗粒的熔点、开始烧结和晶化温度均比常规粉体的低得多，当颗粒小于10 nm量级时降低尤为显著8。（4）力学性能：当材料的晶粒尺度达到纳米量级时，材料的力学性能发生很大的变化，这种变化主要是由材料的微观结构决定的。由于纳米超微颗粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子排列相当混乱9。（5）化学性能：纳米粒子的比表面积大，表面原子多，吸附能力强，使得纳米材料具有较高的化学活性，另外纳米粒子具有很高的催化活性。

17、1.2 发光材料当某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、外电场等）后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。能够实现上述过程的物质叫做发光材料。发光材料种类很多，一般的发光材料由激活剂和基质两部分组成，基质是主要成分，即发光材料的主体，激活剂是有意掺入到主体中的少量成分，它是发光中心，参与离子能级间的发光跃迁，对发光的性能起着重要的作用10。1.3 稀土发光材料稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、放射性发光、X射线发光、

18、摩擦发光、化学发光和生物发光等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。稀土元素具有特殊的电子层结构，与一般元素相比具有特异的发光性质。它有未充满的 4f5d 电子组态，4f 层的电子会受到 5S25P6外壳层电子的屏蔽，故受外界的电场、磁场和配位场等影响较小，而具有丰富的电子能级和长寿命激发态，可以产生各种辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料11。稀土掺杂上转换发光材料是稀土掺杂发光材料一种，与一般发光材料不同的是，它是一种能使看不见的低能量的红外光转变成高能

19、量的可见光的新兴功能材料，它能将几个红外光子合并成一个可见光子，也称作多光子发光材料11。稀土下转换发光是稀土发光中心通过吸收高光子能量的短波辐射转换为低光子能量的长波辐射的过程。1.4 稀土发光材料的基质 基质材料虽然一般不构成激发光能级，但能为激活离子提供适合的晶体场，使其产生合适的发射。此外，基质材料对阀值功率和输出水平也有很大的影响，因此，要制备高效率的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料。根据基质组分的不同主要可分为：氧化物、氟化物和卤化物。这些基质中氟化物声子能量最小，氧化物声子能量最大。而声子能量的大小是基质选择的重要依据之一，因为声子能量和声子弛豫有关。（1）卤化物：在稀土发光

20、材料中，卤化物材料体系主要是掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动能进一步降低了多声子弛豫过程的影响，增强了交叉弛豫过程，提高了发光效率。因其声子能量最小，发光效率高，透射范围宽，所以此类化合物在上转换激光等应用中占有重要地位。虽然卤化物声子能低，但低声子能量使稀土离子内部辐射跃迁几率增大，这些辐射跃迁可能因多声子弛豫而猝灭，并且，红外透射率的增大将导致损耗明显降低12。（2）氟化物：氟化物的禁带宽度大，短波侧吸收边波长短，声子能量小，红外吸收边波长。这种基质材料引起了人们的关注，特别是氟化物玻璃，它具有很多优点，如氟化物玻璃从紫外到红外都是透明的；作为激活剂的稀土离子能很容易地掺杂到氟化物

21、玻璃基质中去；与石英玻璃相比，氟化物玻璃具有更低的声子能量。因此稀土掺杂的氟化物玻璃可以广泛的应用于电信、光电子、医学和环保领域中。在氟化物基质中，LiYF4，BaY2F8和NaYF4等都是非常有效的上转换基质材料口13-16。NaYF4是一种物理化学性能都非常优异的上转换基质材料17。早在二十世纪七十年代，NaYF4就被认为是一种最有效的近红外到可见光的上转换材料之一。迄今为止，NaYF4仍被公认为是一种能够产生最亮发光的上转换基质材料18。NaYF4有两种晶型，一种是立方相-NaYF4（萤石结构），一种是六方相结构-NaYF4。(3)氧化物：在氧化物中，由于氧离子和其它金属离子之间化学键很

22、强，因此材料中分子振动能级很高，这使氧化物材料中稀土离子的无辐跃迁几率较大，从而降低了稀土离子的上转换发光效率。氧化物上转换发光材料虽然声子能量较高，但其制各工艺简单、化学稳定性好、环境条件要求较低、机械强度高，因此，近年来备受关注。DMatsuura等人19-20。1.5 氟化物发光材料研究现状 在2004年，成功合成多色上转换发光NaYF4透明分散立方相NaYF4纳米晶掺杂Er3+和Yb3+、Tm3+已被报导了21-22。从此之后，科研工作者就不断对对纳米发光材料的合成方法进行不断的探究，通过研究发现六方相NaYF4是有效的上转换材料，而立方相NaYF4是比较有效的下转换材料。所以稀土元素

23、掺杂的NaYF4引起了学者们的广泛关注，通过对NaYF4进一步的探索研究，根据其具有低振动能量、高辐射发射率、低无辐射衰变率和掺杂NaYF4：Yb3+/Er3+，和NaYF4：Yb3+/Tm3+的上转换发光材料23等性能，NaYF4被广泛用在集成光学系统高分辨率显示器和固态激光器特别是生物标记，所以制备六方相和立方相的氟化钇钠已成为新的研究焦点，我们可以通过控制合成方法来制备所需的氟化钇钠的形状和尺寸 到目前为止溶剂热发是相对较成熟的方法。如今，对于以NaYF4为基质的稀土发光材料的研究主要集中在以下几个方面：以NaYF4: Yb、Er 纳米材料为代表的上转换发光性能的研究；对通过改变实验方法

24、和条件控制NaYF4纳米材料微观形貌的研究；对纳米NaYF4进行包覆同质或异质材料形成核-壳(core-shell)结构来改善发光性能或形成多色发光材料的研究等。目前，对一些材料的上转换的研究已达到一个较高的水平，2006年，开发了一个简单的方法来合成纳米氟化镧：直接在水中没有任何的有机表面活性剂，但是发现相对低的量子产率24。目前，已有研究表明在75 oC的常压下，用水热法合成表面活性剂水溶液合成的镧系离子掺杂的NaYF4纳米晶，并对它们的结构表征和荧光性能进行了研究，这种发光材料的荧光强度的量子产率据发现约有27大幅增加25。2007年，华大学汪乐余在博士论文中制备了稀士氟化物与磁性氧化物

25、纳米晶，使上转换发光材料能有效的应用于生物检测与生物标记上26。但是对下转换NaYF4 :Eu3+发光材料的研究还不是很系统，尤其是熔盐法制备NaYF4 :Eu3+发光材料的实验条件参数以及NaYF4 :Eu3+发光材料的退火对发光性能的研究还几乎没有涉及到。所以对于NaYF4 :Eu3+发光材料下转换的研究具有非常大的空间和前景。1.6 氟化物发光材料的制备1.6.1 水热/溶剂热法 化学方法中的水热法是一种比较重要的无机纳米材料制备方法，水热法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形可控制，生产成本低。用水热法制备粉体一般不用烧结，这样可避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。所以水热

26、法今年来已经成为纳米材料制备方法的研究热点。水热法属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法26-30。水热法具有如下优点：(1)反应温度低，反应活性高，有利于制备低熔点化合物、高蒸气压且不能在熔融体中生成的物质以及高温分解相；(2)在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、PH值、前躯体和矿化剂的种类等因素来达到有效控制反应和晶体生长特性的目的；(3)容易得到规则取向、晶形完好的晶体材料，

27、且产物的纯度高，易于控制产物晶体的粒度，物相均匀；(4)易于调节晶体生长的环境气氛；(5)能够很好地控制产物的理想配比；(6)反应是在密闭体系中进行的，反应过程无污染，可谓“绿色制备”。1.6.2 高温固相法高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔31一起，充分研磨均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品。高温固相法的反应条件易于控制，工艺比较成熟，能够保证良好的晶体结构，具有良好的发光性能，目前仍是一种最普遍的制备商业发光粉的方法。缺点是合成温度高，灼烧时间长，所得产物硬度大，研磨时易于引进杂质且影响产品的发光性

28、能。1.6.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶技术是制备纳米结构材料的特殊工艺，其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成凝胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到产品。其基本过程：溶胶的制备；溶胶凝胶转化；凝胶干燥；加热去除有机溶液得到金属氧化物粒子。 溶胶-凝胶法的优点是设备简单，操作简便，反应温度低，易于大规模生产，并且产物的纯度高，化学均匀性好，颗粒细，粒径分布窄。该方法的不足之处是反应条件不易控制，生产成本高，生长周期长，凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。1.6.4 燃烧合成法 燃烧合成法32是指材料通过前驱体的燃烧而获得产物的一种方法。

29、在一个燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。然手合成法最大的优点是快速和节能，整个反应速度非常快，反应速率高。按此制备方法制备的发光材料不一被破坏，是比较好的一种合成方法。但制品的纯度及发光性能不太优良，在燃烧过程中有有害气体产生。1.6.5 共沉淀法共沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阴离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程得到纳米发光粉。共沉淀法因其方便、节时等优点也成为发光材料制备中常用的方法，它之所以被广泛使用，主要是因为该方法在制备金属氧化物、纳米材料等方面具

30、有反应温度低、样品纯度高、粒径小，分散性好等优点33。本实验采用溶剂热法制备NaYF4，以Eu3+为稀土掺杂离子。分别制取Y:F=1:8和Y:F=1：24的掺Eu3+的NaYF4。然后让反应溶液分别在4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、16 h条件下反应。然后将制得的样品分别进行X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)分析和光致发光谱(PL)的表征分析。然后分析不同钇氟比在不同反应时间的样品形貌和发光性能的差异，并分析造成这些差异的原因。并比较不同钇氟比的反应溶液在相同反应时间的生成的样品的异同。 2.实验内容2.1 NaYF4的制备 本实验是预备制备两份钇氟比不同的样品，一份为Y

31、：F=1:8，另一份为Y：F=1:24。第一步：实验所需试剂的称量本次实验制备2 mmol样品，且样品中Y：F=1:24，然后依此计算出各实验所需试剂的量。用电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司 KL-104)分别称取Y(NO3)36H2O 4.3662 g，Eu(NO3)36H2O 0.2676 g，NaNO3 1.0200 g,NH4F 10.6674 g(Y:F=1:8时为3.5558 g)。称量时应注意在天平上放置称量纸，每次称量完一种样品都必须换一张称量纸。用量筒量取180 ml乙二醇作为溶剂。并且称取0.1 g的PVP，PVP是起分散剂的作用，使颗粒分散性更好。第二步：NaYF4的

32、制备首先将实验过程中所需的实验仪器及设备用无水乙醇清洗干净，将上述称量的硝酸盐和NH4F分别溶解在一个盛有90 ml乙二醇的烧杯中，然后将盛有溶液的两个烧杯放置在超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司 KQ2200型)中超声30 分钟待其完全溶解。将两个烧杯中完全溶解的溶液放置在磁力搅拌器(江苏金坛市环宇科学仪器厂 78-1型)上搅拌分别搅拌一个半小时，之后再将两个烧杯中的溶液混合在一个烧杯中继续在磁力搅拌器上搅拌一个半小时。将上述所得溶液平均分配在6个聚四氟乙烯内衬反应釜中，将反应釜放置于真空干燥箱(杭州瑞佳精密科学仪器有限公司 DZF- 6020)中于180oC分别反应4、6、8、10、12

33、、16小时，取出反应釜在室温中待其冷却。第三步：洗液将反应釜中已反应好的溶液依次倒入带有编号的烧杯中，取出反应釜后，预先震荡反应釜再倒入烧杯中，然后用盐酸溶液清洗反应釜。将烧杯静置，待溶液完全沉淀。将烧杯置于超声波清洗器中超声使沉淀从烧杯中震下，然后将含有沉淀的溶液分别转移到相应的带有编号的试管中，同时用去离子水清洗烧杯。将试管置于离心机(予华仪器有限责任公司 80-1)中离心约3分钟，使其完全沉淀，倒去上清液，再往试管中加入去离子水，将试管置于超声波清洗器中超声并用玻璃棒搅拌直至沉淀完全溶解，再用离心机离心（每个试管必须有相应的玻璃棒，不能混淆）。根据上述方法用去离子水清洗两遍，用无水乙醇清

34、洗两遍。第四步：干燥往清洗后的沉淀中加入适量的乙醇，放入超声波清洗器中超声使其完全溶解于乙醇中，待其完全溶解后将溶液转移到蒸发皿中于80 oC条件下干燥8小时。得到NaYF4固体，用石英研钵研磨成粉末状。按照以上相同方法制备Y:F=1:8的试样2.2 实验样品的表征方式 主要是借助X射线衍射(XRD)进行物相分析、利用扫描电镜(SEM)对样品进行形貌分析以及利用荧光分光光度计(测试光致发光谱)对样品进行发光性能的分析。2.2.1 X射线衍射（XRD）分析本实验采用的XRD分析仪器是X射线粉末衍射仪。X-射线衍射仪是利用X射线衍射（x-ray diffraction, XRD）原理，即当X射线从

35、不同的角度从晶体物质内部经过时，X射线经原子的作用其光路方向会有规律的发生改变，应用检测设备可以得到发生偏转后的X射线方向和强度，从而反映出晶体的内部结构信息（晶体的化学组成、晶格类型与结构、晶面指数及相对强度、织构及应力、物相成分等）34。本实验采用Bruker D8 Focus型衍射仪，采用CuK射线（= 0.1541 nm），高压稳定电源40 KV，30 Ma。扫描速度为5 o/min。2.2.2 扫描电镜(SEM)分析扫描电镜全称为扫描电子显微镜（scanning electronic microscope, SEM），是自上世纪60年代作为商用电镜面世以来迅速发展起来的一种新型的电子

36、光学仪器。扫描电镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征 X 射线和连续谱 X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动 (声子)、电子振荡 (等离子体)34。所以可以利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种信息，如晶体结构、组成、形貌、电子结构、内部电场和磁场等等。本实验采用的是FEI Quanta200F型扫描电镜对样品进行测试，工作电压为高真空30 Kv，分辨率小于等于1.2 nm。2.2.3 光致发光谱(PL)的表征本实验采用的光致发光

37、谱测试仪器是由日本日立公司生产的F-4600型荧光分光光度计，它是将物质的荧光作为一种分析手段的仪器。荧光分光光度计是用于扫描液相荧光标记物所发出的荧光光谱的一种仪器。其能提供包括激发光谱、发射光谱以及荧光强度、量子产率、荧光寿命、荧光偏振等许多物理参数，从各个角度反映了分子的成键和结构情况。通过对这些参数的测定， 不但可以做一般的定量分析, 而且还可以推断分子在各种环境下的构象变化， 从而阐明分子结构与功能之间的关系。荧光分光光度计的激发波长扫描范围一般是190650 nm，发射波长扫描范围是200800 nm。可用于液体、固体样品（如凝胶条）的光谱扫描。荧光分光光度计的工作原理是：光源的光

38、束经入射到单色器，单色器是由色散棱镜或衍射光栅组成。光束通过单色器后会发生色散，从而可提取所需要波长的单色光，然后将其照射在样品上，由样品发出的荧光经过发射器，发生色散后照射到检测器上（常用的检测器为光电管或光电倍增管），经光电倍增管的放大器放大后的电信号再由显示装置(即记录器）记录或读出35。3.结果与讨论3.1 NaYF4:Eu3+的XRD图谱 图1是控制反应条件中的Y/F 摩尔比为Y:F=1:8时在180 oC条件下不同反应时长(4h、6h、8h、10h、12h以及16h)的XRD图谱，由图可以看出当反应温度为180 oC条件下反应时长为4小时和6小时XRD峰的位置与立方相的-NaYF4

39、的标准PDF卡片(PDF#77-2042)对照能完全吻合，没有任何的杂峰出现，可以证明在反应时间为4h和6h时制备的是纯相-NaYF4。当反应时间增加至8h，可以看出有极少量的杂峰出现，并随着时间增加至10h杂峰的相对强度增加，杂峰与六方相-NaYF4的标准PDF卡片(PDF#16-0334)比照正好吻合，可以证明反应中有一定量的-NaYF4生成。由反应时间为12h、16h时a-和-NaYF4的衍射峰相对强度的比较可知，反应时间越长生成的-NaYF4越多。另一方面，从XRD图中峰的位置可知，Eu3+的掺杂并没有影响产物的晶体结构，这是由于Eu3+的离子半径(0.095nm)和Y3+的离子半径(

40、0.089nm)相近，在Eu3+取代Y3+晶格位置的过程中对晶格参数影响不大。该图表明在控制反应温度和Y/F的条件下NaYF4:Eu3+的相结构与反应时间有关，反应时间短晶体为纯的-NaYF4，随着反应时间的延长会有一定的-NaYF4产生并且反应时间越长产生的-NaYF4越多。图1. 180 oC ，Y:F=1:8条件下不同反应时间生成的NaYF4: Eu3+样品的XRD图 Fig.1.180 oC, Y: F = 1:8 different reaction time under the condition of the generated NaYF4: Eu3+ the XRD diagr

41、am of the sample 图2是在180 oC ，Y:F=1:24条件下不同反应时间对应的XRD图谱，由图可知，在高Y:F条件下，即使在短时间下就能生成相对稳定的-NaYF4，且随着时间的增加不改变产物的晶体结构。图中产物的衍射峰尖锐，说明结晶性良好，通过Debye-Scherrer公式36计算样品平均粒径大小：其中，d为晶粒尺寸，为X射线的波长，是XRD衍射峰的半峰宽，为衍射角。可以估算得到-NaYF4:Eu3+样品的晶粒尺寸依次为58.5nm、64.1nm、63.7nm、66.1nm、64.6nm和65.4nm。由此可初步判断，实验制备的是纳米级的-NaYF4:Eu3+发光材料，4

42、h以后材料的平均粒径集中在65nm左右，说明延长反应时间并没有增加晶体的粒径。但此结论是通过理论的计算所得，实际的颗粒大小和形貌应该由扫描电镜SEM或投射电镜TEM测得。图2. 180 oC ，Y:F=1:24条件下不同反应时间生成的NaYF4: Eu3+样品的XRD图 Fig.2.180 oC, Y: F = 1:24 on different reaction time under the condition of the generated NaYF4: Eu3+ the XRD diagram of the sample综上所诉，由以上两组XRD图对比可知，在Y:F摩尔比较低时(Y:F

43、=1:8)随着反应时间增加产物由-NaYF4向-NaYF4转变，在Y:F摩尔比较高时(Y:F=1:24)在短时间内就能生成纯相的-NaYF4，随着时间的增加晶格结构保持纯且粒径相对稳定在65nm左右。3.2 NaYF4:Eu3+的SEM形貌分析 (a) (b) (c) (d)图3. (a)、(b)、(c)、(d)分别为180 oC 、Y:F=1:24 时反应4h、6h、12h和16h 的SEM图像Fig.3. (a), (b), (c), (d) 180 oC, respectively Y:F=1:24 reaction when the 4 h, 6 h, 12 h and 16 h of

44、 SEM images图3为在控制反应温度180 oC、Y/F摩尔比1:24时，不同反应时间所对应的扫描电镜图像。由图可知，反应所得的产物颗粒有一定的团聚现象，颗粒的尺寸属于亚微米级，这与在XRD分析中用Debye-Scherrer公式计算的晶粒大小有很大的差别，主要是由于制样过程中粉末样品很难完全超声分散，导致有团聚的现象，但并不影响样品之间进行定性的比较。比如(a)图中的颗粒大小明显小于(b)、(c)、(d)的颗粒，(b)、(c)、(d)的颗粒粒径较为接近，且逐渐有六方形的颗粒出现。此结论与XRD的晶粒大小的估算趋势类似，即在Y/F摩尔比高时延长反应时间晶粒尺寸不会明显增加，但晶体逐渐由无

45、规则形态趋近于完美的六方结构，如图4中的6h、12h和16h 所对应的(a)、(b)、(c)所示，因此晶体的表面的缺陷可能会减少，其可能影响晶体的发光性能。 (a) (b) (c)图4. (a)、(b)、(c)分别为180 oC 、Y:F=1:24 时反应6h、12h和16h 的SEM图像Fig.4. (a), (b), (c) 180 oC, respectively Y:F=1:24 reaction when 6 h, 12 h and 16 h of SEM images3.3 NaYF4:Eu3+的发光性能表征3.3.1 低Y/F比(1:8)时制备的NaYF4:Eu3+的发光性能表征

46、实验制备的NaYF4:Eu3+发光材料的发光性能表征，即PL谱，由荧光分光光度计测得，用不同的激发波长和发射波长进行监测，得到不同的激发谱和发射谱，由此进行材料发光性能的比较。如图5所示，(a)和(b)分别是在控制反应温度180 oC、反应Y/F摩尔比为1:8时，分别用Eu3+的本征激发和发射波长394 nm和594 nm作为激发波长和发射监控波长测得的不同反应时间下的发射谱和激发谱。(a)(b)图5. (a)和(b)分别为180 oC 、Y:F=1:8 时不同反应时间的发光性能测试激发谱和发射谱Fig 5 (a) and (b) 180 oC, respectively Y:F=1:8 th

47、e luminescence performance testing of different reaction time when the excitation spectra and emission spectra样品中从200500 nm的激发光谱来源于Eu3+离子的特征跃迁峰，位于394 nm处的激发带对应的是7F05L6 能级跃迁，其他较弱的激发峰分别位于317 nm的7F05H6、位于360 nm的7F05D4、位于378 nm的7F05G2、位于415 nm的7F05D3和位于465 nm的7F05D2的跃迁吸收。图5(b)中三个特征发射峰分别是位于594、614和700 nm

48、处，分别对应Eu3+离子的5D07F1 (594 nm)，5D07F2 (614 nm)和5D07F4 (695 nm)跃迁发射。Eu3+离子的5D07FJ的跃迁发射与其所处的化学环境有关。Eu3+离子在基质晶格中的对称性取决于（5D07F1）和(5D07F2)的比值N=I(5D07F1)/I(5D07F2)，当Eu3+离子处于基质晶格有反演中心的对称格位时，磁偶极跃迁(5D07F1)占主导地位；当Eu3+离子处于基质晶格无反演中心的低对称格位时，电偶极跃迁(5D07F2)占主导地位37。经过计算可得不同反应时间下的Ntime，如下表1所示：表1 不同反应时间下Eu3+对称比较常数N值Tabl

49、e 1 The Eu3+ symmetric relatively constant under different reaction time the value of N反应时间4h6h8h10h12h16hI(5D07F1)162.2174.5229.6185.1158.5210.4I(5D07F2)120.7129.5168.9152.2135.5221.0N1.341.351.361.221.170.95从磁偶极跃迁(5D07F1)的相对强度值I(5D07F1)比较可知反应8 h时最高10 h和12 h时逐渐降低，反应至16h时又增加。在XRD分析中可知，8 h后晶相逐渐有-NaYF

50、4出现，是由-NaYF4向-NaYF4的转变过程，之后随时间的增加-NaYF4也逐渐增加，此趋势正好解释磁偶极跃迁相对强度值I(5D07F1)以及对称常数N的变化，I(5D07F1)在8 h前先升高对应的是纯相的-NaYF4的成核长大的过程，8h后I(5D07F1)先降低后又升高对应的是纯相-NaYF4向-NaYF4的转变过程，在转变过程中的晶体缺陷会明显增加，就会导致发光强度有所降低，又由于-NaYF4的发光强度强于-NaYF4因此在转变一段时间后随着-NaYF4量的增加强度也会增加；对于电偶极跃迁(5D07F2)的相对强度I(5D07F2)在16 h最高也是由于晶相转变过程导致的。Eu3+

51、对称比较常数N值的变化则是在8 h前保持稳定在1.34而8 h后逐渐下降，说明-NaYF4的形成降低了Eu3+在晶格中的对称性，这是因为-NaYF4为六方晶系而-NaYF4为立方晶系。综上所述，在低Y/F比时，随着反应时间的延长以及晶型由-NaYF4向-NaYF4的转变，通过的发光强度和对称常数N的比较可知，发光性能有先提高后降低最后又提高的趋势，而Eu3+的位置由磁偶极跃迁位置向电偶极跃迁位置移动。 3.3.2 高Y/F比(1:24)时制备的NaYF4:Eu3+的发光性能表征如图6和图7所示，分别为在控制反应温度180 oC、反应Y/F摩尔比为1:24时，分别用Eu3+的本征激发和发射波长3

52、95 nm和619 nm作为激发波长和发射监控波长测得的不同反应时间下所得的纯相-NaYF4的发射谱和激发谱。图6.分别为180 oC 、Y:F=1:24 时不同反应时间的发光性能测试激发谱Fig 6 180 oC, respectively Y:F=1:24 luminescence performance test excitation spectra of different reaction time图7.分别为180 oC 、Y:F=1:24 时不同反应时间的发光性能测试发射谱Fig 7. 180 oC, respectively Y:F=1:24 luminescence perf

53、ormance testing of different reaction time when the emission spectrum与Y/F=1:8时的结果相似样品中从200500 nm的激发光谱来源于Eu3+离子的特征跃迁峰，位于395 nm处的激发带对应的是7F05L6 能级跃迁，其他较弱的激发峰分别位于317 nm的7F05H6、位于360 nm的7F05D4、位于378 nm的7F05G2、位于415 nm的7F05D3和位于465 nm的7F05D2的跃迁吸收。图7中三个特征发射峰分别是位于595、619和695 nm处，分别对应Eu3+离子的5D07F1 (595 nm)，5

54、D07F2 (619 nm)和5D07F4 (695 nm)跃迁发射。比较619 nm处的相对强度可知，12 h之前随着反应时间的增加发光强度逐渐增强，此过程对应的是-NaYF4的晶体生长过程，此过程中虽粒径相对不变但缺陷应逐渐减少使得发光强度增加，12 h和16 h下的强度几乎一致，说明12 h后晶体应该趋于稳定。综上所诉，在高Y/F比时随着反应时间的延长，由于晶格缺陷逐渐减少，材料的发光强度逐渐增加，12 h时达到最佳而后发光性能趋于稳定。4 结论与展望本实验系统研究了反应时间和Y/F摩尔比在溶剂热法制备Eu3+掺杂NaYF4稀土发光材料中的影响。实验中通过固定反应温度180 oC ，改变

55、反应中Y/F比(Y:F=1:8和Y:F=1:24)和反应时间(4 h、6 h、8 h、10 h、12 h和16 h)，通过XRD、SEM和PL等表征手段对反应产物的晶格特性以及发光性能进行比较。可以得到以下结论：(1)，在Y/F=1:8摩尔比时，8 h以内能得到纯相-NaYF4之后延长反应时间逐渐发生由-NaYF4至-NaYF4的晶型转变，从而影响发光强度先升高后降低最后又逐渐升高，且Eu3+在晶格中由磁偶极跃迁位置向电偶极跃迁位置移动对称性降低；(2)，在Y/F=1:24摩尔比时，短时间内就能形成纯相-NaYF4，颗粒大小逐渐增加，在4 h后趋于稳定约为65 nm左右，在PL谱中Eu3+的电偶极跃迁(5D07F2)占主导地位发光强度随时间不断增强，12 h后强度趋于稳定，推测原因可能是此时晶体结构比较稳定，缺陷较少。虽然本实验中得到了一些系统的结果，但是还是存在一些缺陷，比如制备出的样品分散性较差，扫描电镜SEM测试时制样困难，导致团聚现象明显，颗粒尺寸与通过XRD计算结果有一定的差别。因此，在以后的实验中如何改善产物的分散性及控制颗粒的尺寸是亟需解决的问题。但我相