材料科学基础(上海交大)_第4章

1、 第四章第四章 固体中原子及分子的运动固体中原子及分子的运动扩散扩散 4.0 概述概述 4.1 表象理论表象理论 4.2 扩散的热力学分析扩散的热力学分析 4.3 扩散的原子理论扩散的原子理论 4.4 扩散激活能扩散激活能 4.5 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离 4.6 影响扩散的因素影响扩散的因素 4.7 反应扩散反应扩散 4.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散 重点与难点重点与难点 菲克第一定律的含义和各参数的量纲。菲克第一定律的含义和各参数的量纲。 能根据一些较简单的扩散问题中的初始能根据一些较简单的扩散问题中的初始 条件和边界条件。运用菲克第二定律求条件和边界条件。运用菲克

2、第二定律求 解。解。 柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移 方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的 关系。关系。 互扩散系数的图解方法。互扩散系数的图解方法。 “下坡扩散下坡扩散”和和“上坡扩散上坡扩散”的热力学的热力学 因子判别条件。因子判别条件。 扩散的几种机制，着重是间隙机制和空扩散的几种机制，着重是间隙机制和空 位机制。位机制。 间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原 因。因。 计算和求解扩散系数及扩散激活能的方计算和求解扩散系数及扩散激活能的方 法。法。 无规则行走的，扩散距离与步长的关系。无

3、规则行走的，扩散距离与步长的关系。 响扩散的主要因素。响扩散的主要因素。 反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩 散出现相类型。散出现相类型。 运用电荷中性原理确定不同情况下出现的运用电荷中性原理确定不同情况下出现的 缺陷类型。缺陷类型。 高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。 线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结 晶高分子力学状态的差异和起因。晶高分子力学状态的差异和起因。 学习方法指导学习方法指导 本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律

4、及其应用， 内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点，内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点， 在学习方法上应注意以下几点：在学习方法上应注意以下几点： u 充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理 解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需 条件，切忌死记硬背。条件，切忌死记硬背。 u 从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质， 掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因掌握固体中原子（

5、或分子）因热运动而迁移的规律及影响因 素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。 u 学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的 物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩 散问题；散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空 位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。 扩散扩散(Diffusion)是物质中原子（分子或离子）是物质中原子

6、（分子或离子） 的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一 种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是 原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。 扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。 扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化， 而且温度越高，扩散进行得越快而且温度越高，扩散进行得越快(图图4.1)。 4.0 概述概述 water adding dyepartial mixing homogenization

7、 time 相变相变 烧结烧结 材料表面处理材料表面处理 扩散扩散 半导体掺杂半导体掺杂 固溶体的形成固溶体的形成 离子晶体的导电离子晶体的导电 固相反应固相反应 图图4.1 扩散示意图扩散示意图 研究扩散一般有两种方法：研究扩散一般有两种方法： 表象理论表象理论 根据所测量的参数描述物质根据所测量的参数描述物质 传输的速率和数量等；传输的速率和数量等； 原子理论原子理论 扩散过程中原子是如何迁移扩散过程中原子是如何迁移 的。的。 金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料 中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型 固体中原

8、子或分子扩散的方式不同。固体中原子或分子扩散的方式不同。 4.0.1 扩散现象扩散现象(Diffusion) 当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡 位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。 ( (原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。) ) (热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的 过程。过程。) 扩散扩散 半导体掺杂半导体掺杂 固溶体的形成固溶体的形成 离子晶体的导电离子

9、晶体的导电 固相反应固相反应 相变相变 烧结烧结 材料表面处理材料表面处理 4.0.2 扩散的分类扩散的分类 1. 根据有无浓度变化根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化）散。（有浓度变化） 2. 根据扩散方向根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子

10、由低浓度处向高浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 4.0.3 固态扩散的条件固态扩散的条件 1、温度足够高；、温度足够高； 2、时间足够长；、时间足够长； 3、扩散原子能固溶；、扩散原子能固溶； 4、具有驱动力：、具有驱动力： 5、化学位梯度。、化学位梯度。 Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Germany. In 1855, he introduced “Ficks Law of Diffusion” which described t

11、he dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. （Figure 4.2） An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Ficks work served a

12、s a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, and vision. 4.1 表象理论表象理论 图图4.2 Fick的经典实验的经典实验 Solid NaCl 浓度为浓度为0 饱和溶液饱和溶液 4.1.1 菲克第一定律菲克第一定律 （1）稳态扩散）稳态扩散(Steady State Diffusion)：扩散过：扩散过 程中各处的浓度及浓度梯度程中各处的浓度及浓度梯度(Concentiontration Gradient)不随时间变化（不随时间变化（C/t=0，J/x=0），）， 见见图图4.3，浓度梯度证明见，浓度

13、梯度证明见图图4.4。 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, In

14、c. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Figure 4.4 Illustration of the concentration gradient （2）扩散通量（）扩散通量（Diffusion Flux）：单位时间内）：单位时间内 通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质 量，单位为量，单位为kg/(m2s)或或kg/(cm2s)。 (4.1 a)(4.1 b) （3）Fick第一定律（第一定律（Ficks First Law） Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，

15、第一定律指出，在稳态扩散过程中， 扩散通量扩散通量J与浓度梯度成正比：与浓度梯度成正比： 该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。 J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩 散方向散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位的单位面积的扩散物质质量，其单位 为为kg/(m2s)； D为扩散系数，其单位为为扩散系数，其单位为m2/s； 是扩散物质的质量浓度，其单位为是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。 式中的负号表示物质从高浓度向低浓度扩散式中的负号表示物质从高浓度向低浓度扩散 的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，的现

16、象，扩散的结果导致浓度梯度的减小， 使成份趋于均匀（使成份趋于均匀（图图4.5）。）。 图图4.5 “-”号表示扩散方向号表示扩散方向 为浓度梯度的反方向，即为浓度梯度的反方向，即 扩散由高浓度向低浓度区扩散由高浓度向低浓度区 进行。进行。 EXAMPLE PROBLEM 4.1 SOLUTION 例例2：没有一条内径为：没有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚的厚壁管道，被厚 度为度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子的一端向管铁膜隔开。通过向管子的一端向管 内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200 molm2，而另一侧的氮气浓度为，而另一侧的氮气浓度为10

17、0molm2 。 如在如在700下测得通过管道的氮气流量为下测得通过管道的氮气流量为 2.810-4mols，求此时氮气在铁中的分散系数。，求此时氮气在铁中的分散系数。 膜片两侧的氮浓度梯度为：膜片两侧的氮浓度梯度为： 解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为 根据根据Fick第一定律第一定律 4.1.2 菲克第二定律菲克第二定律 (1)非稳态扩散非稳态扩散(No steady State diffusion)： 各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩 散过程（散过程（C/t0, J/x0）（）（图图4.6）。）。 大多数扩散过

18、程是非稳态扩散过程，某一点大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点 的浓度是随时间而变化的，这类过程可由的浓度是随时间而变化的，这类过程可由Fick第第 一定律结合质量守恒条件进行分析。一定律结合质量守恒条件进行分析。 Fig. 4.6 Concentration profiles for no steady state diffusion taken at three different times, t1 , t2 , t3 . （2）Fick第二定律（第二定律（Ficks Second Law） Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的情第二定律解决溶质浓度随时间变化的情 况，即况，即 d

19、c/dt0。 两个相距两个相距dx垂直垂直x轴的平面轴的平面 组成的微体积，组成的微体积，J1、J2为进入、为进入、 流出两平面间的扩散通量。流出两平面间的扩散通量。 单位时间内物质流入体积元的速率应为：单位时间内物质流入体积元的速率应为： 在在dx距离内，物质流动速距离内，物质流动速 率的变化应为：率的变化应为： 所以在平面所以在平面2物质流出的速率应为：物质流出的速率应为： 物质在体积元中的积存速率为：物质在体积元中的积存速率为： 积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此 可以用体积元内浓度可以用体积元内浓度C旳旳dx随时间变化率来表示随时间变化率来

20、表示 积存速率，即积存速率，即 由上两式可得：由上两式可得： 在将在将D近似为常数时：近似为常数时： 它反映它反映扩扩散物散物质质的的浓浓度、通量和度、通量和时间时间、空、空间间的关的关 系。系。这这是是Fick第二定律一第二定律一维维表达式。表达式。 对于三维方向的体扩散：对于三维方向的体扩散： 若若Dx=Dy=Dz且与浓度无关时，且与浓度无关时，Fick第二定律第二定律 普遍式为：普遍式为： Fick第二定律的第二定律的物理概念物理概念： 扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率， 与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化与沿扩散方向上物质浓度梯度随

21、扩散距离的变化 率成正比。率成正比。 扩散第二定律的偏微分方程是扩散第二定律的偏微分方程是X与与t的函数，的函数， 适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非 稳态扩散。稳态扩散。 （图图4.7） Governing Eqn.: To conserve matter: Ficks First Law: 图图4.7 Fick第二定律表第二定律表 达式的推导示意图达式的推导示意图 4.1.3 扩散方程的求解扩散方程的求解 1. 扩散第一方程扩散第一方程 扩散第一方程可直接用于扩散第一方程可直接用于 描述稳定扩散过程。描述稳定扩散过程。 dC JD dx x

22、 CC D 12 假设假设D与浓度无关。与浓度无关。 参见右参见右图图4.8 图图4.8 扩散第一方程扩散第一方程 示意图示意图 H2 c1 x c2 例例4.3: 如上如上图图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定 状态时，薄膜一侧的氢浓度为状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢另一侧的氢 浓度为浓度为0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为，并且薄膜的厚度为100m。假设。假设 氢通过薄膜的扩散通量为氢通过薄膜的扩散通量为2.2510-6mol/（m2s），求氢，求氢 的扩散系数。的扩散系数。 图图4.9 例例4.3示意图示意

23、图 2 扩散第二方程的解扩散第二方程的解 解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等 （1）误差函数解）误差函数解 在在t时间内，试样表面扩散组元时间内，试样表面扩散组元i的浓度的浓度Cs被被 维持为常数，试样中维持为常数，试样中i组元的原始浓度为组元的原始浓度为C0， 试样的厚度认为是试样的厚度认为是“无限无限”厚，则此问题称为厚，则此问题称为 半无限长物体的扩散问题。半无限长物体的扩散问题。 此时，扩散方程的初始条件和边界条件应此时，扩散方程的初始条件和边界条件应 为为： t = 0，x 0 C = C0 t0， x = 0 C = Cs x = C

24、= C0 适用条件：无限长棒和半无限长棒适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源恒定扩散源) 表达式：表达式： 例：在渗碳条件下：例：在渗碳条件下： C:x,t处的浓度；处的浓度； Cs:表面含碳量表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。钢的原始含碳量。 Dt x erfccctxc ss 2 )(),( 0 Dt x erfccctxc ss 2 )(),( 0 高斯误差函数：高斯误差函数： )2/()(Dtxerf 上式称为误差函数解上式称为误差函数解( (表表4.1) )。 2 0 2 ( ) z y erf zedy 表表4.1 Dt x erf cc ctxc s 2 1 ),( 0

25、 0 Dt x erf cc txcc s s 2 ),( 0 或或 实际应用时实际应用时 例例4.4：含：含0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927 进行气体渗碳。假进行气体渗碳。假 定表面定表面C含量增加到含量增加到0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm处的处的C 含量达含量达0.4%所需的时间。已知所需的时间。已知D (927 ) =1.28 10- 11 m2/s 解：已知解：已知Cs，x，C0，D，Cx代入式得代入式得 =0.7143 查查表表4.1得：得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内，用内 差法可得差法可得=0.755 因此，因此，t=85

26、67s=2.38h Dt x erf 2 表面硬化表面硬化: -Diffuse carbon atoms into the host iron atoms at the surface. -Example of interstitial diffusion is a case hardened gear(图图4.10). Result: The Case is -hard to deform: C atoms lock planes from shearing. -hard to crack: C atoms put the surface in compression. 8 扩散的应用扩散的

27、应用 (1) 图图4.10 Example of interstitial diffusion l 在硅中掺杂磷制备在硅中掺杂磷制备N型半导体型半导体(图图4.11): Process: 1. Deposit P rich layers on surface. 2. Heat it. 3. Result: Doped semiconductor regions. silicon silicon 图图4.11 SEM images and dot maps 扩散的应用扩散的应用 (2) （2）成分偏析的均匀化）成分偏析的均匀化 2 2 max 2 ( , )sinexp() (, ) 2 exp

28、() exp()() oO xDt x tA to Dt o Dt 衰减系数 适用条件：固溶体合金非平衡凝固出现枝晶偏析。适用条件：固溶体合金非平衡凝固出现枝晶偏析。 扩散退火扩散退火 均匀化扩散退火均匀化扩散退火 自扩自扩固态金属中，溶剂原子偏离平衡位置，发固态金属中，溶剂原子偏离平衡位置，发 生迁移的现象生迁移的现象 互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应 置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近， 具有相近的迁移率，在扩散中具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子溶质、溶剂原子 同时扩散的现象。同时扩散的现象。 4.1.4 置换式固溶体中的扩散置换式

29、固溶体中的扩散- 互互 扩散与柯肯达尔效应扩散与柯肯达尔效应 互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应 克肯达尔最先发现互扩散，在克肯达尔最先发现互扩散，在黄铜黄铜铜扩散偶中，用钼铜扩散偶中，用钼 丝作为标志，丝作为标志，785下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移 动，移动量与保温时间的平方根成正比，实验模型动，移动量与保温时间的平方根成正比，实验模型图图4.12。 Ernest Kirkendall 4.12 互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应 若若DCu=DZn，Zn向向Cu中的扩散与中的扩散与Cu向向黄铜中扩散原子黄铜中扩散原子 数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸

30、，扩散后造成点阵常数数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数 变化使钼丝移动量，只相当于实验值的变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变，故点阵常数变 化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCu不可能不可能 与与DZn相等，只能是相等，只能是DZnDcu 。 进一步研究发现，进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔， 这是由于扩散中黄铜中这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于向铜中扩散量大于Cu原子从铜向原子从铜向 黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分黄铜中扩散

31、量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分 聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是 空位扩散。空位扩散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有中均有 此现象。此现象。 互扩散系数：互扩散系数： D=DAXB+DBXA 进一步研究发现，进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜黄铜分界面黄铜 侧出现宏观疏孔，侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中这是由于扩散中黄铜中 Zn向铜中扩散量大于向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中原子从铜向黄铜中 扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，扩散量，黄铜中空位数多

32、，超过平衡浓度， 空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式 固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、 Ag-Zn中均有此现象。中均有此现象。 4.2 扩散的热力学分析扩散的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低菲克第一定律描述了物质从高浓度向低 浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度 的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所 有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓有的扩散过程都是如此，物质也可

33、能从低浓 度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓 度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜 偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形 成的溶质原子富集区等，这种扩散称为成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上上 坡扩散坡扩散”或或“逆向扩散逆向扩散”。 4.2.1 上坡扩散上坡扩散 事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高 浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分 解，这种扩散被称为解，这种扩散被称为“上坡扩散上坡扩

34、散”。 上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非 扩散的驱动力，扩散的驱动力， 式中：式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方号表示驱动力与化学位下降的方 向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进 行的。行的。 i u F x 0G 由热力学可知，系统中的任何过程都是沿由热力学可知，系统中的任何过程都是沿 着自由能着自由能G降低的方向进行的。降低的方向进行的。 对于多元体系，设对于多元体系，设n为组元为组元i的原子数，则的原子数，则 在等温等压条件下，组元在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用原子的自由能可用 化学位

35、表示：化学位表示：i= G/ ni 原子受到的驱动力为原子受到的驱动力为 4.2.2 扩散的热力学因子扩散的热力学因子 组元组元i的扩散系数可表示为的扩散系数可表示为 Di=KTBi(1+ ln i/ lnCi) 其中，其中，(1+ ln i / lnCi) 称为热力学因子。称为热力学因子。 当当(1+ ln i / lnCi)0时时，DiDBDL 图图4.18 DL，DB和和DS关系图关系图 讨论讨论 在以上各种扩散中：在以上各种扩散中： 1. 换位扩散所需的活化能最大换位扩散所需的活化能最大。 2. 由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙 位置和空位处

36、势能较高：故空位扩散所需活化能位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能 最小因而最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次空位扩散是最常见的扩散机理，其次 是间隙扩散是间隙扩散。 4.3.2 原子跳跃和扩散系数原子跳跃和扩散系数 1原子跳跃频率原子跳跃频率 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散 一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另 一个间隙位置。一个间隙位置。 图图4.19 面心立方结构的八面体面心立方结构的八面体 间隙及（间隙及（100）晶面）晶面 图图4.20 原子的自由能原子的自由能 与其位置的关系与其位置的关系 图图4.1

37、9（a）为面心立方结构的八面体间为面心立方结构的八面体间 隙中心位置，隙中心位置，图图4.19（b）为面心立方结构为面心立方结构 （100）晶面上的原子排列。图中）晶面上的原子排列。图中1代表间隙代表间隙 原子的原来位置，原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。代表跳跃后的位置。 在跳跃时，必须把原子在跳跃时，必须把原子3与原子与原子4或这或这 个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使 晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就 构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原 子 跳 跃 时 所 必 须 克 服

38、 的 能 垒 。子 跳 跃 时 所 必 须 克 服 的 能 垒 。 如如图图4.20所示，间隙原子从位置所示，间隙原子从位置1跳到跳到 位置位置2的能垒的能垒GG2-G1，因此只有那些自，因此只有那些自 由能超过由能超过G2的原子才能发生跳跃。的原子才能发生跳跃。 2扩散系数扩散系数 对于间隙型扩散，设原子的振动频率为对于间隙型扩散，设原子的振动频率为 v，溶质原子最邻近的间隙位置数为，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间（即间 隙配位数），则隙配位数），则 应是应是v，z，以及具有跳跃，以及具有跳跃 条件的原子分数条件的原子分数eG/ kT的乘积，即的乘积，即 式中式中D0称为扩散常数；称为

39、扩散常数；U是间隙扩散是间隙扩散 时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能， 该迁移能等于间隙原子的扩散激活能该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。 2 pdD 上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯 （Arrhenius）方程）方程： 式中，式中，R为气体常数，其值为为气体常数，其值为8.314J/(molK)； Q代表每摩尔原子的激活能，代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。为绝对温度。 由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式 相同，但相同，但D0和和Q值不同值不同. 4.4 扩散激活能扩散激活

40、能 当晶体中的原子以不同方式扩散，所当晶体中的原子以不同方式扩散，所 需的扩散激活能需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩值是不同的。在间隙扩 散机制中散机制中Q=U；在空位扩散机制中；在空位扩散机制中 Q=U+UV。除此外，还有晶界扩散、。除此外，还有晶界扩散、 表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活 能是各不相同的（能是各不相同的（图图4.21）。因此，求出）。因此，求出 某种条件的扩散激活能，对于了解扩散某种条件的扩散激活能，对于了解扩散 的机制是非常重要的。的机制是非常重要的。 图图4.21 不同情况下的不同情况下的扩散激活能扩散激活能 示意图示意图 扩散系

41、数的一般表达式扩散系数的一般表达式 / 0 e Q RT DD 取对数得取对数得 lnD lnD0 1/T k=-Q/R 图图 4.22 lnD-1/T 的的 关系图关系图 （图（图 4.22） 4.5 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离 如果扩散原子是直线运动，那么原子如果扩散原子是直线运动，那么原子 行走的距离应与时间成正比，但前述的计行走的距离应与时间成正比，但前述的计 算表明，其与时间的平方根成正比，由此算表明，其与时间的平方根成正比，由此 推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面 上的布朗运动那样，原子可向各个方向随上的布朗运动那样，原子可向各个

42、方向随 机地跳跃，是一种无规则行走（机地跳跃，是一种无规则行走（Random Walk）。）。 因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁 的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量 方向的跃迁都具有相同的频率，则可得方向的跃迁都具有相同的频率，则可得 如果考虑三维跃迁，由如果考虑三维跃迁，由 D=PdD=Pd2 2,P=1/6,P=1/6,则则 6Dt 式中式中d为原子跃迁的步长为原子跃迁的步长r,跃迁频率跃迁频率=n/t. 4.6 影响扩散的因素影响扩散的因素 （1）温度）温度 温度是影响扩散速率的最主要因素。温度温度是影响扩散速率的最主

43、要因素。温度， 原子热激活能量原子热激活能量，越易发生迁移，扩散系数，越易发生迁移，扩散系数。 扩散系数扩散系数D与温度与温度T呈指数关呈指数关 系，随着温度的升高，扩散系数系，随着温度的升高，扩散系数 急剧增大。温度急剧增大。温度，原子的振动能，原子的振动能 就就 ，因此借助于能量起伏而越过，因此借助于能量起伏而越过 势垒进行迁移的原子几率势垒进行迁移的原子几率。此外，。此外， 温度温度，金属内部的空位浓度，金属内部的空位浓度， 这也有利于扩散，如这也有利于扩散，如图图4.23。 Fig. 4.23 Plot of the logarithm of the diffusion coeffic

44、ient versus the reciprocal of absolute temperature for several metals. （2）固溶体类型）固溶体类型 在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及 其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩 散能力存在很大差别。散能力存在很大差别。 间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都 比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换 型溶质原子快得多。型溶质原子快得多。 例如，例如，C，N，B等溶质原子

45、在铁中的间隙扩等溶质原子在铁中的间隙扩 散激活能比散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩等溶质原子在铁中的置换扩 散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样 渗层浓度时，渗渗层浓度时，渗C，N比渗比渗Cr或或Al等金属的周期等金属的周期 短，短， 参见参见表表4.2进行比较。进行比较。 表表4.2 （3）晶体结构）晶体结构 1) 不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密 度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的 晶晶 体结构中的扩散系数要小，致密度越小，原子体结构

46、中的扩散系数要小，致密度越小，原子 越易迁移。（例如铁在越易迁移。（例如铁在912时发生时发生-Fe -Fe转转 变，变，-Fe的自扩散系数大约是的自扩散系数大约是-Fe的的240倍。）倍。） 2) 结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度 不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩 散速度。散速度。 （4） 晶体缺陷的影响晶体缺陷的影响 在实际使用中的绝大多数材料是多晶材在实际使用中的绝大多数材料是多晶材 料，对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三料，对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三 种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散

47、和表面种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面 扩散。若以扩散。若以QL ，QS 和和QB别表示晶内、表面别表示晶内、表面 和晶界扩散激活能；和晶界扩散激活能；DL，DS和和DB 分别表示晶分别表示晶 内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是： QLQBQS，所以，所以DSDBDL。 晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的 作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子 处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处 的扩散激活能均比晶内扩散激活

48、能小，加快了原的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原 子的扩散。子的扩散。 （而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩（而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩 散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散， 所以情况较复杂。）所以情况较复杂。） 4.7 反应扩散反应扩散 在扩散中由于成分的变化，通过化学反应在扩散中由于成分的变化，通过化学反应 而伴随着新相的形成而伴随着新相的形成( (或称有相变发生或称有相变发生) )的扩散的扩散 过程称为过程称为“反应扩散反应扩散”，也称为，也称为“相变扩散相变扩散”。 许多相变的过程是有成分的变化，或由扩许多相变的过

49、程是有成分的变化，或由扩 散过程来控制的。了解反应扩散的规律对了解散过程来控制的。了解反应扩散的规律对了解 由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。 反应扩散的实例反应扩散的实例-渗碳过程渗碳过程 利用我们大家熟悉的利用我们大家熟悉的FeC相图，将纯铁置于相图，将纯铁置于 850渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的碳量为渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的碳量为CS， 因为再高将形成碳化物。表面为因为再高将形成碳化物。表面为CS的固溶体为的固溶体为相，从相，从 表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为C2处；心处；

50、心 部为纯铁在部为纯铁在850下依然为下依然为相，从心部向外，碳的含量相，从心部向外，碳的含量 逐渐提高，表面达到逐渐提高，表面达到C1处。从相图可知它们到达互相平处。从相图可知它们到达互相平 衡，这里形成两相的分界面，碳的含量就出现了突变。衡，这里形成两相的分界面，碳的含量就出现了突变。 渗碳过程模型见渗碳过程模型见图图4.24。 图图4.24 渗碳过程示意图渗碳过程示意图 随时间的加长，在随时间的加长，在相存在碳的浓度梯度，碳不断相存在碳的浓度梯度，碳不断 向内扩散，在向内扩散，在相界面碳多余进入到相界面碳多余进入到相，平衡破坏，相，平衡破坏， 部分的部分的得到碳转变生成得到碳转变生成相，

51、因此在相界面两边的成分相，因此在相界面两边的成分 依然为依然为C2和和C1不变，而是相界面向内迁移，即不变，而是相界面向内迁移，即相在不相在不 断生长。可见在二元合金的在一定温下进行扩散过程中，断生长。可见在二元合金的在一定温下进行扩散过程中， 不会出现两相区。当然二元合金的恒温扩散过程中为什不会出现两相区。当然二元合金的恒温扩散过程中为什 么不会出现两相区可以用相律来证明。值得指出的是这么不会出现两相区可以用相律来证明。值得指出的是这 表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材料会表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材料会 遵照相图的规律发生相关的变化，所以并不代表到室温遵照相图的规

52、律发生相关的变化，所以并不代表到室温 时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。 反应扩散的主要特征反应扩散的主要特征 1在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高 到低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合到低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合 区。区。 2在单相区，在单相区， 为常数，扩散过程进行，需为常数，扩散过程进行，需 存在浓度梯度，物质从高处流向低处。存在浓度梯度，物质从高处流向低处。 3在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应 扩散的转折点的浓度不发生变

53、化，而是新相的深扩散的转折点的浓度不发生变化，而是新相的深 度不断增加。度不断增加。 4单独依靠扩散从固体中析出另一新相，单独依靠扩散从固体中析出另一新相， 新相的层深和时间的关系为：新相的层深和时间的关系为： 而生长速度则为：而生长速度则为： 4.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散 在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻 近的任何空位和间隙位置。而在离子晶体中，近的任何空位和间隙位置。而在离子晶体中， 扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不 能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能

54、依 靠空位来进行。靠空位来进行。 在离子晶体中，阳离子的扩散系数通常比阴离在离子晶体中，阳离子的扩散系数通常比阴离 子大。因为阳离子失去了它们的价电子，它们的离子大。因为阳离子失去了它们的价电子，它们的离 子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在 NaCl中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的2倍倍。 在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金 属键的结合能，扩散离子所需克服的能垒比金属原属键的结合能，扩散离子所需克服的能垒比金属原 子大得多，而且为了保持局部的电中性，必须产生子大得多，

55、而且为了保持局部的电中性，必须产生 成对的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离成对的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离 子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长，子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长， 这些都导致了离子扩散速率通常小于金属原子的扩这些都导致了离子扩散速率通常小于金属原子的扩 散速率。散速率。 本章小结本章小结 固体中原子或分子的迁移称为扩散。扩散固体中原子或分子的迁移称为扩散。扩散 是固体中物质迁移的唯一方式。研究扩散是固体中物质迁移的唯一方式。研究扩散 一般涉及两个方面：扩散的宏观规律一般涉及两个方面：扩散的宏观规律表表 象理论；扩散的微观机制象理论；扩散的

56、微观机制原子理论。原子理论。 菲克第一定律描述了原子扩散通量（菲克第一定律描述了原子扩散通量（J）与）与 浓度梯度（浓度梯度（ ）之间的关系，即扩散通量与）之间的关系，即扩散通量与 浓度梯度成正比，并且扩散方向与浓度梯浓度梯度成正比，并且扩散方向与浓度梯 度方向相反。度方向相反。 dx d 菲克第一定律描述一种扩散物质的质量浓度不菲克第一定律描述一种扩散物质的质量浓度不 随时间变化的稳态过程，因而不能描述实际的随时间变化的稳态过程，因而不能描述实际的 非稳态扩散，菲克第一定律导出了可应用于非非稳态扩散，菲克第一定律导出了可应用于非 稳态过程的第二定律。稳态过程的第二定律。 从菲克第一定律看，扩

57、散的驱动力是浓度梯度，从菲克第一定律看，扩散的驱动力是浓度梯度， 即物质从高浓度向低浓度扩散，扩散的结果导即物质从高浓度向低浓度扩散，扩散的结果导 致浓度梯度的减小，直至成分均匀，扩散停止。致浓度梯度的减小，直至成分均匀，扩散停止。 扩散的热力学分析表明，扩散的驱动力是化学扩散的热力学分析表明，扩散的驱动力是化学 势梯度势梯度 ，而不是浓度梯度，由此不仅能解释，而不是浓度梯度，由此不仅能解释 正常的正常的“下坡扩散下坡扩散”现象。也能解释现象。也能解释“上坡扩上坡扩 散散”的反常现象。的反常现象。 在描述原子迁移的扩散机制中，最重要的是间在描述原子迁移的扩散机制中，最重要的是间 隙机制和空位机

58、制。扩散系数（或称扩散速率）隙机制和空位机制。扩散系数（或称扩散速率） 是描述物质扩散难易程度得重要参量。扩散系是描述物质扩散难易程度得重要参量。扩散系 数与扩散激活能有关。其遵循阿累尼乌斯方程。数与扩散激活能有关。其遵循阿累尼乌斯方程。 x u 实验表明：原子扩散的距离与时间的平方根实验表明：原子扩散的距离与时间的平方根 成正比，而不是时间成正比，由此推断原子成正比，而不是时间成正比，由此推断原子 的扩散是一种无规则行走。的扩散是一种无规则行走。 在影响扩散的诸多因素（如温度，固溶体类在影响扩散的诸多因素（如温度，固溶体类 型，晶体结构，晶体缺陷，化学成分，应力型，晶体结构，晶体缺陷，化学成

59、分，应力 等）中，温度是影响扩散的最重要因素。等）中，温度是影响扩散的最重要因素。 出现相变的扩散称为相变扩散和反应扩散。出现相变的扩散称为相变扩散和反应扩散。 由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行 分析。分析。 在金属和合金中，原子结合是以金属键方在金属和合金中，原子结合是以金属键方 式结合，因此扩散原子可以跃迁进入邻近式结合，因此扩散原子可以跃迁进入邻近 的任何空位和间隙位置。的任何空位和间隙位置。 陶瓷中的原子结合以离子键结合方式为主，陶瓷中的原子结合以离子键结合方式为主， 在离子晶体中扩散离子只能进入具有同电在离子晶体中扩散离子只能进入具有同电 荷的位置。荷的位置。 离子晶体中缺陷的产生是以保持电荷中性离子晶体中缺陷的产生是以保持电荷中性 为条件，因此需要形成