氧的四价化合物.doc

1、氧的四价化合物人们通常认为，氧元素在H2O、O2、OF2 分子中的价数分别是 -2 价、 0 价、+2 价。事实并非完全如此，在O2 分子中，氧不是 0 价，不是没有化合价。本文认为，氧原子生成单质和化合物时，不但有正、负价，还有中价；不但有+2价，还有 +4 价，甚至 +6价。氧原子在生成H2O 或OF2 时，首先进行不等性sp3 杂化，得到四个不等性杂化轨道，即两个 (sp3)2 和两个 (sp3)1。其中的两个孤单电子 (sp3)1 杂化轨道若与氢原子的孤单电子(1s)1 基态轨道重叠时，形成两条HO共价键；若与氟原子的孤单电子 (sp3)1 不等性杂化轨道重叠时，形成两条OF共价键。根

2、据元素电负性的大小，判断氧元素的化合价分别是 -2 和 +2 价。这是人所共知的事实。 至于“ O2” 分子则当别论。它俗称氧气，学名一氧化氧“ OO”，是由两个氧原子“ O”发生化学反应后结合 （化合）而成的单质分子。 近代量子力学计算和现代物质结构实验发现， O2 分子的结构式不是OO 而是 OO。其键型如右图所示：在化合成 O2（OO）分子时，每个氧原子都进行不等性spx 轨道杂化，都得到两个不等性杂化轨道，即(spx)2 和 (spx)1。它们都用孤单电子 (spx)1 轨道以头碰头方式重叠进行电子配对， 形成 共价键。 另外，每个氧原子还剩下没有参加杂化的两个基态 2p 轨道，其中一

3、个氧原子的 (2py)2 和 (2pz1 与另一个氧原子的 (2py)1)和 (2pz)2，以肩并肩方式重叠，形成两个三电子共价键，即3y 和3z 。这样，每个氧原子都提供 4 个价电子成键， 所以化合价为四价， 又因为同是氧元素， 电负性相等，显示电中性，所以在 O2（即 OO）分子中，氧元素的化合价是中四价，拟用 4 价表示。具有中价的其它例子还有：在 F2 分子中，氟的化合价是中一价，即 1 价；在 N 2 中，氮是中三价， 3 价；在金刚石和石墨分子中，碳是中四价， 4 价等。氧原子也能自身化合成O3 分子，它俗称臭氧，学名二氧化氧OO21 ，结构式是：OO2 分子是 V 形结构，每个

4、氧原子都进行sp2xy 杂化，都得到三个不等性杂化轨道，处于角顶的中心氧原子的杂化轨道是(sp2)2、(sp2)1、 (sp2)1，角底的每个氧原子都是 (sp2 )2、(sp2)2、(sp2)1。杂化轨道上的孤单电子进行配对，生成两条OO共价键（组成两条角边）。另外，每个氧原子尚有一个没有参加杂化的基态2pz轨道：角顶氧原子的是 (2pz)2；角底两原子的都是 (2pz)1。这三个基态2pz 轨道肩并肩重叠，生成一个大键43 。由此可见：41.角顶的中心氧原子使用四个价电子成键（两个生成 键，两个生成3键），所以化合价是四价。2.角底的每个氧原子都是提供两个价电子成键（一个生成键，一个生成3

5、4 键），所以化合价是两价。3. 由于生成 34 键时， 角顶氧原子独自提供 50%的电荷密度，比角底氧原子平均只提供25%的电荷密度多，所以带正电荷，就用+4 价表示，角底的两个氧原子都是负电荷，就用-2 价表示。由此可见，臭氧 O3 分子（即二氧化氧OO2 分子）是极性分子，角顶氧原子是正端，角底氧原子是负端，这与实验事实相符。氧原子还能和碳原子化合，生成一氧化碳分子CO。根据量子力学计算和结构测定， CO 的结构式不是 CO，而是 CO。如下图：结构式 CO 指出， C 与 O 化合时都进行不等性spx 杂化，得到两个不等性 (spx)2 和 (spx)1 杂化轨道，它们的孤单电子 (s

6、px)1 杂化轨道头碰头重叠，生成 共价键；另外， C 和 O 各都尚有两个没有参加杂化的 2p 轨道 C 是(2py)1 和(2pz)0；O 是(2py)1 和 (2pz)2。这样 C 和 O 的两个孤单电子 (2py)1 轨道肩并肩重叠生成 y 共价键。与此同时， C 的空 (2pz)0 轨道和 O 的孤对电子 (2pz)2 轨道肩并肩重叠生成 z 配价键 CO 。由量子化学计算结果知道，生成CO 键时， C 从 O得到的电荷密度很大，足够补偿在生成共价键和 y 共价键时损失给O 的电荷密度的总和，并且有余。所以，C 是极性分子 CO 的负端， O 是正端。这与现代物质结构测定结果相符合2 。事实上， 配价键 AB 兼具共价键和电价键的若干性质，可看成由一共价键和一电价键组成的混合双键。这样，配价键 AB 也可以用 AB 表示，称为半极性键 3 。所以 CO 分子的结构式CO 可恰当地写成 C+O。它表明，氧原子的化学键总数有四条：一条共价键，一条 y共价键，一条 z 共价键，一个正电价键。因为氧原子带正电荷，所以是正四价，是混合价，亦用 +4 价表示。除上述 O2、O3、 CO 外，还有 NO+、H3O+和络合水分子 等，都有四价氧原子存在。附言：现在已有令人信服的事实进行推断，氧可以生成正六价化合物氟6代氧酸钾 K O O3 F 。笔者诚觅有兴趣、有实验条件的朋