甲醇作为电力变压器绝缘纸老化新特征的适用性.doc

1、甲醇作为电力变压器绝缘纸老化新特征的适用性-甲醇作为电力变压器绝缘纸老化新特征的适用性本研究的目的是检验甲醇作为绝缘纸老化新特征的适用性。为此，本文提出并验证了结合顶隙注入的气相色谱 - 质谱联用分析方法。为了进一步验证甲醇对于不同变压器老化状态表征的可能性与适用性，我们进行了一些实验室研究，例如对于稳定性和老化的测试。自 2009 年中以来，我们一直在分析来自比利时的一些核电和火电站的油样，并将其结果与关于呋喃化合物的分析联系起来。研究表明，当油中没有 2- 糠醛时，却可以检测到总量可观的甲醇并证明某种程度的绝缘纸老化。我们还进行了现场研究以进一步将甲醇和 2- 糠醛的结果联系起来。这些实验

2、室和现场研究表明，甲醇作为一种电力变压器绝缘纸老化的特征有着很广阔的研究前景。关键词 : 发电机升压变压器，绝缘油分析，甲醇，呋喃化合物，寿命终点，绝缘纸早期老化1. 引言电力设备，如电力变压器，的固体绝缘主要由纤维素以绝缘纸和压板的形式组成。固体绝缘有很多重要的作用，包括电力绝缘，承受机械力，节约空间，引导油流等。使用纤维素的主要原因是其优良的电气，机械特性，易得性和与矿物绝缘油共同使用时的良好性能。纤维素和矿物油结合后的电气特性优于单种材料。由纯“牛皮纸”纸浆制成的绝缘材料拥有出众的油浸渍特性并因此可在电场中表现出优异性能。纤维素在油中还有很好的几何稳定性，可被用于铸模，易被-缠绕，弯曲，

3、锯开，磨碎，碾磨，而且至今仍是最经济的油冷电力变压器固体绝缘材料。纤维素是由被糖苷键连接起来的脱水葡萄糖组成的线性缩聚物。未漂白的软木牛皮纸的聚合度 (DPv) 在 1200 左右的数量级别。绝缘纸的机械强度很重要，可认为其降至原来的 50%时为变压器寿命的终点。纤维素的老化可用如下过程描述 : 氧化，水解，热解。绝缘纸由大约 80%的纤维素， 12%的半纤维， 8%的木质素和一些矿物成分组成。半纤维是一群不均匀的非纤维复合多糖，其聚合度与纤维素相比要低得多。固体绝缘的老化会影响其聚合度。纤维素老化的主要因素是酸性水解，这需要水和酸。其他重要的因素有温度，油老化产物和可能存在的电场。(见图 1

4、)绝缘纸的老化可以用DPv描述，即纤维素聚合物分子链中葡萄糖单体的平均数。当绝缘纸老化时，其电气特性变化不大，但机械特性却有很大的降低。在正常运行过程中，随着时间的增长，图 1 绝缘油氧化与绝缘纸老化的关系纤维素中的分子链会断裂，这取决于变压器的整体情况 ( 如温度，水分，酸 ) 。对于给定的水分和酸性物质含量，温度越高，纤维素的老化程度越高，这使绝缘纸的机械强度降低。因此，对于绝缘状态的检测具有十分重要的意义。几十年以来，关于通过化学特征量间接测量电力变压器绝缘纸老化程度的研究很多。油中碳氧化合物含量 (CO和 CO2)与绝缘纸聚合度的关系在 1981 年被发现。但是，由于这些特征量还可能源

5、于绝缘油在长期氧化过程中的分解，相关应用有一定的局限性。对于 CO -和 CO2的探测只被用于触发糠醛 (2FAL) 的测量或表明与纸相关的变压器内部故障。呋喃类化合物是一类纤维素氧化和水解过程中产生的化学物质。这些化合物与绝缘纸的老化似乎有着特定的联系，其中糠醛，因其可从绝缘油中提取并反映绝缘纸的热分解，被文献 3 所强烈推荐。但是相关研究也发现了它的缺点，如对绝缘纸温度升高的低探测率，半纤维素也会产生较多糠醛，化合物的热稳定性低以及水分影响产生速率等。不过，总体上讲，将 2FAL作为纤维素绝缘材料老化的化学特征是合理的。近 20 年以来，世界各国的很多尝试帮助人们理解了运行中变压器的一些复

6、杂现象。但是，绝缘纸真实老化状态的评估和寿命预测仍然很难，对于变压器也是如此。一些研究在严格的实验室条件下进行，而另一些则基于真实的变压器数据，安装的 1mL采样环与一个气体色谱分析仪 6890N 相连，以对挥发性的纤维素老化产物进行评估。该分析仪上装有一个工作在电子冲击模式的大型选择探测器 5975B，所有设备来自于比利时安捷还有一些将实验室和现场的测试综合 6 ，7，8，9 。图 2 给出了用于联系 2FAL和?的最常使用和讨论的模型。图 2 不同的 2FAL-DPv关系图一些模型在一些特定的 2FAL含量水平关于二者的联系给出了相似的答案，但在大部分情况下却不尽相同。比较不同模型时的较大

7、偏差与老化问题有关，这导致了解释变压器油中 2FAL含量的困难。在 -不同的研究中，很多情况会变化，如不同的国家，气候条件，运行特点，负载情况，生产厂家，绝缘纸类型，维护标准，是否带有呼吸器，以及处于室内或室外，有无氧气和水，是否带有载调压开关，油处理方式，随运行年份增长的换油和滤油等操作。自 2001 年，我们在 Hydro- Qubec (IREQ) 研究所进行了关于新老化特征量的重要研究。在油纸绝缘的热老化测试中，我们探测到了一些具有潜在诊断意义的分子，如乙醛，丙酮，甲醇，丁醇，丁酮，乙醇，二硫化碳。但考虑油氧化的产物后，只有较少的分子被选择进一步测试，即丙酮，甲醇 (MeOH)，丁醇，

8、乙醇。我们在不用温度下测试了这些化合物的热稳定性，结果显示，甲醇的热稳定性最高。因此，甲醇对于绝缘纸降解的检测最为有利。本研究的目的是通过结合大型分光仪的顶隙气体色谱检测和证明甲醇可作为可溶性绝缘纸老化特征量。这可以简化平均聚合度和变压器寿命终点的估测。从这个角度上讲， MeOH和 2FAL相互补充有广阔的研究前景。2. 材料和方法我们用一个顶隙进样器G1888，通过在其上伦科技公司。设备的接口温度被保持在250?，并在 m/z10-100 的较大范围内扫描总离子流。油气分离由一个60m长的固定相极化柱完成，工作于表1 所述条件下。极化柱 60m长， 0.5 m厚，来自于比利时的Restek,

9、 Interscience,Belgium 。表 1 顶隙和 GC-MS设备情况-Interscience提供。为了校准，我们准备了甲醇- 糠醛标准溶液 (1 ，0.5 ， 0.25 ，0.1 ， 0.05ppm)，这些标准溶液稀释自密封储存的含有10ppm溶液。研究中，顶隙的10ml 小瓶中装了 7ml 油，上部空间束缚盖材料为灰PTFE/黑丁基，后文用“丁基盖”表示，同时，用“PTFE盖”表示上部空间束缚盖PTFE/Si(VWR/安捷伦，比利时 ) 。实验室研究中还用到了牛皮纸和铜带。3. 实验研究及结果试验研究中我们队此法的有效性进行了验证并对MeOH作为绝缘纸老化特征的适用性进行了真实

10、变压器和实验室情况下的研究，其中实验室研究包括稳定性和老化测试。3.1方法验证为了验证此法的有效性，我们进行了重复性，再现性和线性度的分析。重复性通过在同一天相同情况下对4 种标准溶液进行5 次测量来计算。再现性的确定则通过对四种标准溶液在相同的条件下不同的5 天中进行测试。表 2 以峰值高度的形式表示了重复性和再现性的测试结果，从中可以看出，两种情况下的方差系数都在 10%以下。线性度通过相关系数 ?2 来计算，为了确保良好的线性度，其值应在不低于 0.99 。相关系数通过绘制不同标准溶液的校正曲线进行评估，结果显示，每条曲线均满足上述要求。另外，测试的限值 (LOD，基于三倍信噪比 ) 和

11、量化 (LOQ，基于 6 倍信噪比 ) 分别是 0.05 和 0.1ppm。 -表 2 GC-MS法重复性和再现性3.2实验室测试为了进一步证明MeOH作为变压器绝缘纸老化特征的适用性，我们在Laborelec绝缘油实验室进行了稳定性和老化的测试。3.2.1稳定性测试稳定性测试的目的是观察MeOH的形成是否是由绝缘纸老化引起以及所形成的MeOH能否保持稳定。稳定性测试将利用加了抗氧化剂和未加抗氧化剂绝缘油，分别为 NynasNytro 10XN 和 Nynas Nytro Libra。将装有 10XN或 Libra ，牛皮纸和铜 ( 油纸的表面积 ) 重量比为 18:1) 的瓶子在 120?下

12、储存。 20 天后，在 20 个装顶隙的 20ml 瓶子中充入氩气，其中 10 个用 PTFE盖密封，另外 10 个用丁基隔膜。每三周在两组瓶子中各取一个，使其在暗室中降低至室温后分析。从这些20ml 瓶子中取油并转移至10ml 的瓶子中分析，索取油的体积为7ml 的倍数。结果表明，在两种密封条件下，Libra中的MeOH可作为稳定的化合物。( 见图3a 和3b)但是，使用 PTFE密封的小瓶中出现了其他产物，如丙醛，正丁醛，丁酮，异丙醇，乙醇，戊酮。这可能是由于油的氧化，因为PTFE密封不能隔离空气。由于丁基盖隔离空气，使用丁基密封的瓶子没有发生绝缘油氧化，没有或很少有上述产物被检测到。这里

13、保留了10XN的相似的图像，其中与Libra相比的不同点是，由于 Libra 是加了抗氧化剂的油， PTFE密封和丁基密封均没有或很少检测到上述产物。两-种情况下， MeOH在 Libra 中同样很稳定。除了验证了MeOH的稳定性，这项稳定性测试还可以证明MeOH不是绝缘油氧化分解的产物，只形成于绝缘纸的老化过程中，文献 10 也进行了类似的描述。图 3(a ，b)Libra 油中 MeOH和氧化产物的稳定性图 4(a ，b)Libra 油中 MeOH及氧化产物3.2.2老化测试老化测试的目的是确定在老化条件下，随着聚合度的增加，MeOH含量与 2FAL相比有多大程度的增加。实验用油同样选择1

14、0NX和 Libra，上部空间中容量为20ml 的瓶子中装有18ml 绝缘油和被牛皮纸包裹的铜条，并用PTFE或丁基密封。将瓶子储存于 100?的温度下，每三周取不同密封形式的瓶子各一个，将其中的绝缘油转移至 10ml 的瓶子中以分析其中2FAL和 MeOH的含量，所取油的体积为7ml的倍数。另外，试验中还测试了牛皮纸的DPv值。Libra 中 MeOH分析的结果如图4(a ，b) 所示。两种密封情况下的结果相似，MeOH的总量和变化率均低于油中的氧化产物。图 5 显示了两种密封条件下， Libra 油中甲醇含量的比较结果。丁基密封的瓶子中的 Libra 含量总体上比 PTFE密封的要高。另外

15、，在绝缘纸老化试验的基础上，我们进行了MeOH和 2FAL的对比研究。图6(a ， b) 总结了 Libra油中 MeOH， 2FAL和 DPv测量的对比结果。很明显，在DPv值较高，约在 700 和 1200 之间时， MeOH的总量高于 2FAL。因此，在高聚合度时，MeOH含量与牛皮纸老化的关系更为紧密。由此可得出，MeOH的含量可快速地反映绝缘-纸的早期老化。图 5 两种密封方式的比较3.3现场测试现场测试的目的是将 MeOH在油中的含量与比利时的一些核电和火电站中电力变压器绝缘纸的老化联系起来。目前， 2FAL和 CO/CO2被世界各国用于变压器固体绝缘老化的评估。图 6Libra

16、油中 MeOH和 2FAL岁聚合度的变化图 7 1460 ，1461，1462 中 MeOH和 2FAL的变化图 8 核电站变压器 1462，11464 中 MeOH和2FAL的变化3.3.1单相发电机升压 (GSU)变压器为了寻找 MeOH和 2FAL间的关系，从 2009 年起，我们选择了一组相似的发电机升压变压器并周期性地分析其 MeOH和 2FAL的含量。结果如表 3 所示。我们对比了变压器1460，1461，1462，这些变压器均为壳式变压器，由相同的制造商生产，容量为 160MVA，都工作了超过30 年，使用相同类型的绝缘油 (FinaDiekan 1640)，并采用氮气密封。研究

17、表明， 2009 年秋，测量到的2FAL含量接近于表 3 各变压器中 MeOH和 2FAL的浓度。 (2FAL的检测下线为 0.03ppm)零 ( 低于检测下线 ) ，在随后的 8 个月中，其值有小幅的上升。 MeOH含量明显比2FAL高，并在之 后也伴随着小幅的上升。 ( 见图 7) -变压器 1464， 1465，1466 可以和之前的变压器相比。这些壳式变压器也来自同一制造商，容量为 160MVA，已运行 30 年以上，使用相同的不含抗氧化剂绝缘油且采用氮气密封。如果将变压器1462 和 1464 相比较，可以观察到 MeOH和 2FAL有相似的变化趋势。上一年的探测结果显示，少量的2F

18、AL小幅增加，而 MeOH的含量将明显更高。这一结果证实了文献 11 中的研究。变压器3162，3051 和 3113 均为壳式变压器，产自同一制造商，容量为500KVA，已运行 4 年，且采用同种类型的钝化油(Nytro3000P) 和薄膜密封。去年，在这些变压器中并没有检测到2FAL，而却已有少量的MeOH(如图 9) 。这可能反映了变压器中某种程度的早期老化。变压器3203， 3204， 3205 也是来自同一制造商的 500MVA壳式变压器，采用同种钝化油和薄膜密封，运行时间为2 年。从表 3 的结果可以看出，去年中甲醇和2FAL均未被检测到。由于这些变压器只运行了2 年，可较为合理的

19、认为绝缘纸的老化还未开始。不过，还需要考虑此法的检测下线。对这些 500KVA变压器的后续研究十分重要，因为绝缘纸依然处于较好的状态。这些研究使将2FAL和 MeOH联系起来成为可能。 MeOH的出现可反映由于轻微的散热不良和内部故障所导致的-绝缘纸早期老化。3.3.2三相发电机升压变压器第二部分研究侧重于MeOH和 2FAL的联系，并分析了一些来自火电站中三相电力变压器的油样。这些不同的电力变压器有一个共同点，即在约40 年的运行时间中，负载率为 90%-100%的常数。分析结果如图 10 所示，从中可以看出，当所测得的 2FAL 含量还很少时， MeOH的含量却很多。但 2FAL的含量到达

20、某个值以后， MeOH的含量就变得相对较小。一些油样中 2FAL的含量更高，这意味着一些绝缘纸会在 MeOH较低的情况下老化。这可能是由于油和纸中MeOH平衡状况的改变，需要做进一步的研究。图 9 变压器 3162， 3051，3113 中 MeOH和 2FAL的变化图 10 MeOH和 2FAL的浓度4. 结论变压器寿命的终结主要由其固体绝缘的老化程度决定。目前，一些特征已被用于评估变压器中绝缘纸的老化进程。通过油中溶解气体分析的测定的CO/CO2含量比和 2FAL的测量已在全世界范围内使用。已有研究表明，如果牛皮纸的聚合度降低至700-500 甚至更少，就会有一些呋喃化合物产生，如糠醛。在

21、老化的早期阶段，很难得知绝缘纸一开始老化，这是由于2FAL含量和 DPv的非线性关-系以及半纤维在 2FAL产生过程中的作用。由于 MeOH含量和 DPv的线性关系，在老化的早期阶段， MeOH可以是一个用于反映绝缘纸老化程度的有意义的化合物，同时，其也可以实现更简易的变压器寿命终点预测 5 ，10，11 。本研究评估了一种新的化学老化特征量， MeOH。首先，我们进行了一项实验室研究，包括稳定性和老化的测试。结果表明， MeOH是一种非常稳定的化合物，另外， MeOH只由绝缘纸的老化过程产生，与绝缘油的氧化无关。这些实验室研究之后，自 2009 年秋开始，我们对来自比利时一些火电厂和核电站的

22、电力变压器中的油样进行了分析。对于一些运行时间超过 30 年的单相 GSU变压器，虽然检测到的 2FAL的含量接近零，但所测得的 MeOH含量却较高。一些绝缘纸的老化可通过对 MeOH的测量反映却不能通过 2FAL。对于一些运行时间较短 (2-4 年) 的三相变压器，在运行 4 年以后可以测得少量的 MeOH，但仍检测不到 2FAL。因此，当绝缘纸早期老化发生时，这些变压器对进一步研究 MeOH和 2FAL的关系十分有利。显而易见，在得出任何关系和结论之前，应该对相同的变压器进行更多的数据采集。另外，我们对火电厂中运行超过 40 年的电力变压器进行了 MeOH和 2FAL检测。本研究还揭示了

23、MeOH是一个十分有研究前景的绝缘纸早期老化特征量。从这些结论中还可以得出，在油纸中MeOH的平衡以及负载，温度，水分对其的影响方面应开展更深入的研究。由文献 12 推荐，一个国际大电网会议工作组将解决在全世界范围内收集更多数据的问题。这将有助于对 MeOH作为绝缘纸老化的化 -学特征量的进一步评估，使其作为以往老化特征的补充和和替代成为可能。参考文献1 Transformer oil handbook, Solid Insulation in Electrical Equipment,NynasNaphtenics AB, 2004.2 R. Tamura, H. Anetai, T. Is

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27、itoring oftransformer performance”, CIGRE , Paper 12-09, Paris,France, 1984.7 X. Chendong,“Monitoring paper insulation agingbymeasuringfurfural contents on oil”, 7th Intern. Sympos. High VoltageEng. (ISH),Dresden, Germany, pp 139-142, 1991.8 A. Cheim, C. Dupont,“A new transformer aging model anditscorrelation to 2FAL”, SC A2, CigrTransformer Colloquium,Merida,