无机晶体制备方法

1、 晶体的制备方法厦门大学附属实验中学 组长：高一（7）班 艾宇旸组员：高一（3）班 方鸿浩指导老师：张高豪引言：对结晶操作的要求是制取纯净而又有一定粒度分布的晶体。溶质从溶液中析出的过程，可分为晶核生成（成核）和晶体生长两个阶段，两个阶段的推动力都是溶液的过饱和度（结晶溶液中溶质的浓度超过其饱和溶解度之值）。一般来说，晶体的形成有几种方法：恒温蒸发，减少溶剂。降低温度，或改变溶剂的组成，以降低溶质在溶剂中的溶解度。在饱和溶液中通过化学反应使溶质增加，并以结晶形式析出。若要制取单晶，则工序更加复杂。但中学教材中除了在实验化学中介绍了冷却结晶外，其它方法均未详细介绍，实为遗憾。制备晶体在实际操作中

2、却有许多不易之处，更有不少细节与问题需要注意和探究。为了深入了解晶体的有关知识，弥补此方面资料较少的遗憾，也为提高探究能力，本次研究性学习将通过实验，探究晶体的制备方法。实验目的：探究用 蒸发结晶 冷却结晶 直接反应结晶 混合溶剂结晶 微调法结晶（制难溶物结晶） 五种方法制得结晶。实验用品：铁架台、漏斗、烧杯、广口瓶、玻璃棒、滤纸、三脚架、细丝、吸管、过硫酸铵、硫酸亚铁、硫酸铵、酒精、水（以十二水合硫酸铁铵、六水合硫酸亚铁铵为例，以下简称硫酸铁铵、硫酸亚铁铵）。一、蒸发结晶此法的原理是恒温蒸发溶剂，使结晶析出。为析出粒度大小合适的晶体，需先培养出晶核，再进一步培养使晶体长大。若无晶核，既不能用

3、悬挂法结晶（见下），放置法析出的晶体大小也会受限。这是我们在多次实验中总结出的经验。1、配置热饱和溶液取合适烧杯数个（容量依欲制的晶体量而定，一般100mL250mL即可），计算药品量并称取相应药品。由于市售无水硫酸铁溶解很慢，我们使用了过硫酸铵与七水合硫酸亚铁反应来制取硫酸铁铵。称量（NH4）2S2O8 11.5克，FeSO47H2O 27.8克，混合。反应方程式：（NH4）2S2O8+2FeSO47H2O+10H2O = 2NH4Fe(SO4)212H2O图2图1 图4图3 图1图1图1图1加入少量水，溶液变为浑浊（Fe3+水解）的棕黄色。加热，用玻璃棒搅拌，并慢慢加水，直至溶液澄清。加入

4、少量硫酸，趁热过滤。在漏斗上盖上表面皿，防止过滤时因降温使晶体在漏斗中析出（滤纸折法见下），静置，让烧杯中的溶液自然降温析出晶体。图6图5图8（硫酸亚铁铵制法同上）图72、过滤溶液，选出晶核取一个铁架台(选择底部较为平整的铁架台，使其可以平稳地静止在实验台上)。放置漏斗，并调节好高度，接着是关键的步骤：折滤纸。经过老师建议和我们的实验发现，菊花状的折法会比常规折法的滤纸过滤速度更快，所以，我们选择了伞状折法，下面为具体步骤：图10图9（1）将滤纸对折两次 （2）展开后再将两端向内折图12图11（3）展开后将两端依次折到每一条折痕处 （4）重复以上步骤图14图13（5）直到可见16条折痕时即可

5、（6）沿折痕叠起，将两边纸分开可得成品滤纸折完后将其翻转（使折滤纸时手指沾到的一面处在内侧，以免污染滤液），将其放在漏斗中，用玻璃棒引流将底部结有结晶的饱和溶液小心地倒入其中过滤，液面不超过滤纸边缘。当溶液过滤完后，剩下的结晶迅速用少量的水洗涤一遍，把水倒干净，用玻璃棒搅动烧杯底部的晶体，使其松动，并用玻璃棒稍稍敲碎，使其方便被取出。在其中选出完整的单晶（若与其它晶体有少量粘连，可用洁净的镊子将粘连的小晶体掰去）作为晶种。之后，用少许水洗涤数次（一般晶体用95%酒精或其它易挥发的无毒有机溶剂洗涤，但硫酸铁铵溶液遇酒精产生大量棕黄色沉淀，不宜用酒精洗涤），将烧杯中的晶体用玻璃棒转移到干净滤纸上，

6、待表面的液体蒸发干后装瓶。3、放置晶核 刚放入烧杯的晶核（底部的杂质在烧杯外壁）（1）将晶核直接放入饱和溶液中。将该烧杯静置并尽量避免震荡。盖上表面皿，防止灰尘掉入，待溶剂自然蒸发。然而，在实验中发现即使操作完全正确，烧杯底部也易产生大量细小晶体，将会与晶核结合，得不到单晶。所以需每天观察，发现此种情况应取出晶核重新过滤，较为麻烦。图15（2）悬吊晶种。用此种方法不用保持溶液的绝对干净，但需注意悬线的选择。应选择尽量细的，直径不大于头发的直径为好，长度需取适中。一开始我们选择了纯铜丝，悬挂硫酸亚铁铵晶体。但悬挂三天后，铜丝断裂。可能因亚铁离子被氧气氧化为铁离子使铜丝溶解，且若溶液和铜反应（硫酸

7、铁铵、氯化铁铵等）也不宜用铜丝悬挂。最后我们用极细的漆包线或头发(头发在硫酸铁铵等强腐蚀性物质的溶液中易断裂，只可短时间使用；且不宜用纺织线，因毛细作用吸附溶液，难成单晶），将晶种悬于溶液正中央。由于晶种的体积不大且较为脆弱，所以在绑晶种的时候必须格外细心。在绑晶体前，需将手洗净并擦干，若要制作重金属盐等危险的晶体，应戴上手套，以保证安全。绑好后，取一根合适长度的吸管，将悬线缠绕绑紧在吸管中端处，平稳地架在烧杯口，使晶种居中浸泡在饱和溶液中。这样即使烧杯底部有晶体析出也不影响结晶。 （左为硫酸铁铵正在结晶右为硫酸亚铁铵正在结晶）图164、静置蒸发溶剂将溶液放置于灰尘少，阴凉的地方，如果放置在有

8、阳光直射的地方，晶体会因溶液温度上升而部分甚至全部溶解。蒸发结晶时晶体的大小与时间成正比，而且由于室温下溶剂蒸发较慢，时间会明显长于降温结晶，但是其质量会高于降温结晶。5、成品结晶处理结晶长到合适大小时取出，用滤纸吸干表面的水分，放入塑料自封袋中保存，防止风化。上为硫酸亚铁铵晶体下为硫酸铁铵晶体图18图17图20图19二、冷却结晶冷却结晶需将某一恒温下的饱和溶液降温，降低溶质的溶解度使溶质析出成晶体。由于热饱和溶液冷却结晶的方法教科书上已有详细步骤，且需控制恒温，条件所限，我们不再实验。我们尝试了冷却室温溶液的方法制取结晶。1、配置室温时的饱和溶液 取硫酸铁铵（蒸发结晶时（2）步骤中装瓶的结晶

9、），溶于水配置饱和溶液，但最好用蒸发结晶后剩下的溶液（因硫酸铁铵溶于水吸热，难配置室温下的饱和溶液）。之后过滤即可。2、冷却结晶（1）对于溶解度随温度变化不太大的溶质（如硫酸亚铁铵），可直接冷却（无需加入晶核）。我们将室温的溶液放入冰箱上层（4左右）放置一晚，即有晶体析出。其中的晶体多为单晶，虽不太大（其中最大的晶体边长约0.5cm），但可作为蒸发结晶的晶核。图22图21（2）若溶解度随温度变化较大（如硫酸铁铵），最好用悬挂法（否则析出晶体过多铺满烧杯底部而无单晶）。同蒸发结晶的方法悬挂晶体，放入冰箱上层。数小时后取出放入冰箱中层（04），使温度不致降低过快，以便析出相对较高质量的晶体。放置一

10、晚后，取出，可得较大的硫酸铁铵晶体（边长1cm左右）。图24图233、之后操作同蒸发结晶三、直接反应结晶这是我们尝试的一种新结晶方法，试图通过溶液中两种物质在室温下直接反应来制得生成物的结晶（单晶）。此法要求生成物的溶解度小于任一反应物，且反应在室温下即可发生，适用的的范围并不广。1、配置溶液配置室温下的饱和硫酸亚铁溶液（加硫酸酸化）、饱和硫酸铵溶液。（注：在加热硫酸亚铁溶液时，溶液会发黄，并非由于硫酸亚铁被氧化，而是其水解造成的。在其中加几滴硫酸即可。）2、混合过滤硫酸亚铁溶液。溶液过滤完后，再向漏斗中加入硫酸铵溶液过滤。 图26图25刚开始我们在过滤完后立即摇晃烧杯，使溶液混合均匀，但这样

11、析出的晶体多而细小，不成单晶。于是我们尝试在过滤完后静置，效果较好，产生了几个较小的单晶和几个多晶。（相对其它方法,此法制的硫酸亚铁铵晶体更接近长方体，其中最大的单晶边长约0.5cm）图27四、混合溶剂结晶这种结晶方法是我们尝试的又一方法。通过将不良溶剂（即溶质在其中溶解度相对较小的溶剂）加入溶解了饱和溶质的良溶剂中，使晶体析出。1、取之前实验中剩下的饱和硫酸亚铁铵溶液，过滤得滤液。 2、沿烧杯壁缓缓加入等体积的95%酒精，静置勿震荡（否则析出大量极细小结晶）。溶液分层（如右图），会有少量雪花状晶体析出。3、稍稍加热使析出的晶体溶解。4、静置。随着不良溶剂酒精与良溶图29图28剂水慢慢混合，有

12、晶体析出。然而，依此法制出的硫酸亚铁铵晶体较多且难成单晶。于是，我们又用同样的方法尝试制取硫酸铵晶体。制出了较为美观的细长晶体（34cm）。 （全程勿震荡）图30图31五、微调法结晶这种方法本质上也属于直接反应结晶，但可以用来制难溶物的晶体。主要方法是，通过在特定条件下几种反应物发生极其缓慢的反应，从而极其缓慢地生成某一种物质，析出晶体。因此命名之微调法结晶。该方法能制难溶物的原因在于难溶物是缓慢生成的。若该难溶物生成速度快，则会因其溶解度极小而来不及形成大晶核，只能以极小晶体形式析出，形成沉淀。但若难溶物缓慢生成，则溶液只会保持在极小的过饱和状态，难溶物不会以大量极小晶体析出，而有可能极缓慢

13、地一层层沉积在晶核表面，形成难溶物晶体。在实验中，我们采用了尿素与水、镁盐缓慢反应的方法来试制氢氧化镁晶体。（反应方程式：CO(NH2)2+3H2O = CO2+2NH4+2OH- Mg2+2OH-=Mg(OH)2 ) 1、配置浓尿素溶液和氯化镁溶液（不需饱和）。 2、分别过滤后在烧杯中混合。 3、将烧杯置于另一大烧杯中（或水浴锅），沸水浴加热。 然而，这次实验并未成功，之后我们将氯化镁溶液换为氯化铜溶液等，均未成功。氯化镁溶液中无沉淀，但溶液变得浑浊，久置也无沉淀，可能生成了氢氧化镁胶体，而氯化铜溶液中出现了不明黄色沉淀。当然，实验失败的原因有多种可能，在武汉大学第五版分析化学中，这种方式并非用以制取单晶而是胶体，因此微调法结晶的理论本身可能有不足之处，也可能此次实验有不周之处，可行性还需进一步探究。六、结论1、蒸发结晶法所制结晶质量最好（裂纹少、颜色正常、表面平滑），耗时最长（室温下晶体生长速率约23cm3/month）。2、冷却结晶法所制结晶质量不高，但耗时短（时间依晶