不饱和羧酸金属盐补强橡胶

1、传统橡胶补强存在的问题 传统的硫化橡胶制品，一般存在如下问题， 一是低应变下低模量，另一方面，若低应变下模 量较高则会导致象塑料那样的脆性。 目前，采用传统的增强剂己很难获得更高性 能的橡胶制品，因此寻找高增强能力的新型增强 剂一直是橡胶行业研究的重点。 解决办法 研究表明，通过“原位聚合”形成互穿网络增强改性 橡胶是解决这一问题的一个重要方向。 所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶荃体中“生成”增 强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定 相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的 条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形 成网络结构，从而产生增强作用。 解决办法 不

2、饱和羧酸金属盐增强雄胶就是“原位聚 合”增强的典型例子，在交联过程中，不饱和 羧酸金属盐在橡胶墓体中原位生成纳米粒子 (聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异 的增强效果，使其同时具有低应变下高模量、 高弹性和高伸长的性能. 1离聚物离聚物 离聚物或称离聚体（ionomer）是指含有少量 （10mol%）离子基团的聚合物。离子弹性体的主要成分是 碳氢分子链，在碳氢分子链上悬挂有少量的离子基团如羧 基等。离子基团经金属氧化物中和后，由于在碳氢分子链 间生成了离子键，以及离子基团的缔合和聚集，从而形成 交联。离聚物具有不同寻常的力学性质和流变性质， 离子 间的相互作用对聚合物的性能和应用具有很大

3、的影响，引 起了学术界和工业上的浓厚兴趣。 1离聚物离聚物 其中，m/n比值在10-100之间. 典型的离聚物结构式如下：以离子基体为羧酸盐为例 1离聚物离聚物 对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚 合物的性能与下列因素有关: 1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体) 2.离子基团的含量 (0-10%) 3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐) 4.中和度(0-100%) 5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子) 其中，离子基团的含量、中和度和阳离子的种类这三 个因素决定了聚合物的性能 1离聚物离聚物 离聚物的碳氢分子链可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙 烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁

4、二烯-丙烯晴共聚物等，而 离子基团有羧基、磺酸基、磷酸基等。 50年代开始就出现了如羧基丁睛橡胶和氯磺化聚乙 烯等高分子材料。这种改性最初用于提高了它们与纤维、 织物以及相互间的粘合，后来发展到用金属的氧化物或 盐来交联羧基丁睛等橡胶。 1离聚物离聚物 能够形成离子交联键的聚合物结构如图所示 带有离子官能团的线性大分子的结构:(a)带侧基的聚合物 (b)远螯聚合物(c)halatopolymers (d) 紫罗烯 1离聚物离聚物 用来交联的金属氧化物有ZnO、CaO、PbO、 Mg2O、Al2O3等。 单价的金属氧化物如NaOH等 也可以用于离子弹性体的交联。 ZnO交联的羧基NBR就是一种常

5、见的离聚物， 由于其是一种弹性体，也被称为离子弹性体 （ionic elastomer）。 1离聚物离聚物 离聚体的研究开始于上世纪50年代， Brown最早较为系统的研究了羧化橡胶及其金属 氧化物交联，并提出了离子交联键的概念。 60年代，DuPont公司推出了氧化锌交联 的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名为Surlyn。 此后，由于离聚物的特殊性能和结构特点，吸 引了众多的研究者。对离聚物，尤其是离聚物 的结构认识也在不断的发展。 1离聚物离聚物 离聚物最大的性能特点是可以在不含补强剂的情况下 具有极高的强度。 表为一组ZnO交联的XNBR的力学性能 1离聚物离聚物 可见此类橡胶的拉伸强度甚

6、至高于碳黑补强胶 的水平。 离聚物的这种高强度被归因于离子交联键的 滑移.在应力的作用下， 离聚物内的离子交联键会 发生交换反应,即产生了滑移，从而消除了应力集 中，所以拉伸强度提高。 离聚物的结构 离聚物的结 构一直是人们研究的热点。 Brown最早提出在ZnO交联羧化橡胶中产生了 一COO-Zn2+- 00C一的离子交联键。这种结 构式非常直观，为许多学者接受。但是它却 过于简单，完全没有考虑到锌离子基团的浓 度低，所以生成上面的结构的概率非常小。 离聚物的结构 进入70年代后，许多研究人员许多研究 人员通过透射电子显微镜和小角X光散射等实 验观测手段发现离聚物中有小尺寸的分散相 存在，根

7、据不同的体系大小在10-200nm不等。 由此人们认为离子基团在碳氢基体中发生了 聚集并从基体相分离出来。橡胶中离子的聚 集体充当了交联点的作用。 离聚物的结构 1970年，Eisenberg通过对离子基团中 立体空间排列的理论研究，提出了离子簇 （cluster）-多重态（multiplet）的概念。 离聚物的结构 认为，离聚物中最小的单元为离子对（ionic pair）， 离子对是由一个阴离子和一个阳离子紧密结合而成，一组 离子对较为紧密的聚集在一起，不含任何碳氢分子链的组 成，被称为多重态(multiplet)，多重态是离聚物中的基本结 构单元；由于离子基团的极性和基体的极性差异很大，加

8、 上多重态间的静电吸引，多重态会比较松散的聚集在一起， 形成离子簇。离子簇内允许含有部分的碳氢分子链，它就 是电镜所观察到的分散相。 离聚物的结构 离聚物的结构模型 对于离聚物的结构，人们提出了很多结构模型。 最早定性描述无规离聚物形态结构的模型是由 Bonnoto和Bonner于1968年提出的。 该模型中离子簇可以被看作是一种多官能化的 交联键； 离聚物的结构模型 Bonnoto和Bonner模型示意图 离聚物的结构模型 MacKnight等提出的“核-壳模型”(core- shell model)，该模型则是一种核壳结构，核 为离子富集区离子簇，壳为碳氢份子连。 核-壳模型(core-s

9、hell model)示意图 离聚物的结构模型 离聚物的结构模型 MacKnight等假设在离聚物中存在半径为0.81.0nm的 离子簇结构，每个离子簇平均含有50个离子对，一层厚度为 2.0nm的碳氢链壳层将离子簇与周围基质中的离子对隔离开， 壳层是由于离子簇与周围基质中的离子对之间的静电作用而 形成 目前的所有模型都不能普适地描述离聚体的聚集态结 构, 它们都有各自的描述局限性，关于离聚物结构的理论研 究还在进行中。 离聚物的合成方法离聚物的合成方法 离聚物的合成主要有以下3 种方法。 n第一种方法: 将烯类单体与含酸基(如羧酸基、磺酸基) 的单 体进行游离基共聚, 生成的共聚物再与金属的

10、氧化物、氢氧 化物或乙酸盐等在溶液中或在熔融状态下反应, 即生成离聚 物。 n第二种方法: 将烯类单体与带双键的酯共聚, 生成的共聚物 再进行部分水解或皂化, 使部分酯基变成酸基或盐基。 n第三种方法: 将含双键或芳基的高聚物用各种试剂进行改性, 在双键部位生成各种酸基, 然后再用金属氧化物等中和。 离聚物的性能特征 离聚物的最大性能特征是它可以在不含增 强剂的情况下仍具有极高的强度。 这种高强度被归因于离子交联键的滑移， 在应力的作用下，离聚物内的离子交联键会发生 交换反应，即产生了滑移，从而消除了集中应力， 所以拉伸强度提高。 但基于同样的原因，离聚物又具有非常明显 的应力松弛和蠕变现象;

11、另外在高温下，离聚物还 会恢复流动性 不饱和羧酸金属盐增强橡胶不饱和羧酸金属盐增强橡胶 1 不饱和羧酸金属盐的发展不饱和羧酸金属盐的发展 不饱和羧酸金属盐，最初被用于三元乙丙 橡胶(EPDM)等高饱和度橡胶中作过氧化物的 助交联剂，它不仅可以象甲基丙烯酸酷或丙 烯酸酷类助交联剂那样提高交联效率和交联 度、增加硫化橡胶的模量和硬度，而且可在 一定程度上提高拉伸强度。 不饱和羧酸金属盐的发展不饱和羧酸金属盐的发展 1967年Goodrich公司申请的专利中就用到了丙烯酸锌 (ZDAA)、丙烯酸钙、丙烯酸铁和丙烯酸铝等，但这些 羧酸盐是作助交联剂使用。 Costin等研究指出丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌是

12、过氧化 物交联的EPDM或NBR的有效交联助剂，其用量一般 少于20份。这种在提高弹性体强度及硬度的同时还保 持了高伸长率的特性是在众多交联助剂中独一无二的。 不饱和羧酸盐用作交联助剂不饱和羧酸盐用作交联助剂 Donstov等前苏联科研人员用MAA、马来酸、-苯基丙 烯酸的钠、镁和锌盐作为顺丁橡胶(BR)和丁苯橡胶 (SBR)等不饱和橡胶的硫化剂作了较为系统的研究，并 首次用小角X光散射的方法观测到此种材料内的微分散 相的存在。 70年代末80年代初，不饱和羧酸金属盐逐渐被用于高 尔夫球的制造。在过氧化物硫化的二烯烃橡胶，特别 是BR中加入(甲基)丙烯酸锌，可以在保持高弹性的情 况下大大提高材

13、料的硬度. 不饱和羧酸盐用作补强剂不饱和羧酸盐用作补强剂 80年代至90年代，不饱和羧酸盐在聚合 物中的应用重新引起了重视，发现在过氧化 物存在时，不饱和羧酸盐不仅可以改善硫化 特性，而且可以对橡胶起到较好的增强作用。 不饱和羧酸盐用作补强剂不饱和羧酸盐用作补强剂 日本ZEON公司开发了商品名为ZSC的HNBR/ZDMA复合材 料，该硫化胶具有高强度、高硬度、高模量和高伸长等 特点，可应用于汽车零部件、油田开采等众多领域。 在HNBR中填充30份的甲基丙烯酸锌(ZDMA)，其硫化胶 拉伸强度可达55MPa，这是除短纤维橡胶复合材料外最高 的橡胶强度。美国已有将这种异常高性能的HNBR硫化胶 用

14、于装甲车履带的专利，ZDMA能大幅度地提高HNBR的 撕裂、耐磨耗和耐高温等性能。 不饱和羧酸盐用作补强剂不饱和羧酸盐用作补强剂 nFreeman等借助于不饱和竣酸金属盐， 制得了一种抗压缩变形能力好、高 模量、高强度、低滞后的橡胶复合 材料，用于断面高度至少为12.7cm 的高断面“安全充气轮胎”各部件。 不饱和羧酸盐用作补强剂不饱和羧酸盐用作补强剂 目前， 用于橡胶补强的不饱和羧酸金 属盐主要为ZDMA和MDMA，丙烯酸锌(ZDA) 或丙烯酸镁(MDA)等也有一定的应用。以 ZDMA为代表的不饱和羧酸金属盐多应用于 HNBR, NBR, CR, CPE等极性的饱和或不饱和 橡胶中。 不饱和

15、羧酸盐用作补强剂不饱和羧酸盐用作补强剂 人们普遍认为极性的橡胶与极性的有机盐之间 的良好相容性是不饱和羧酸盐发挥补强作用的关 键性因素之一，而对非极性弹性体聚合物的补强 作用是非常有限的。近年来，其在非极性的橡胶 如NR, SBR和EPDM中作为补强剂的相关研究也逐 渐引起了大家的兴趣。 不饱和羧酸金属盐增强橡胶的特点不饱和羧酸金属盐增强橡胶的特点 与炭黑增强相比，在过氧化物硫化时，不饱和 羧酸金属盐增强的橡胶主要有以下特点 1. 在相当宽的硬度范围内都具有很高的强度; 2. 随着不饱和羧酸金属盐用量的增加，体系粘度变 化不大，具有良好的加工性; 3. 在高硬度时仍有较高的伸长; 4. 较高的

16、弹性; 5. 较低的生热; 6. 硬度和模量对温度较低的依赖性. 不饱和羧酸金属盐的通式 不饱和羧酸金属盐的通式可表示为: Mn+n+(RCOO-)n 其中M为价态为n的金属离子，R为不饱和烃。M 可以是Mg、Ca, Ba, Zn, Sn, Fe, Al, Na等金属的阳 离子，RCOO-可以是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸 (MAA)、马来酸以及四氢化邻苯二甲酸等，其中AA 和MAA等a一不饱和羧酸最为常见。 商品化的不饱和羧酸金属盐有甲基丙烯 酸镁(MDMA )、甲基丙烯酸锌(ZDMA )和丙烯 酸锌(ZDAA)等。 不饱和羧酸金属盐的制备不饱和羧酸金属盐的制备 不饱和羧酸金属盐的制备一般是利

17、用金属的氧化物、 氢氧化物或碳酸盐与不饱和羧酸的反应。 如甲基丙烯酸锌(ZDMA)就是由ZnO与MAA反应而制得， ZnO是典型的两性化合物，可以在室温下与MAA发生中和 反应。 由于反应会放出热量，为了便于散热，反应一般在惰 性液体介质中进行。介质可以是水、有机酸或烷烃等。反 应产物干燥后必须粉碎并过筛. 不饱和羧酸金属盐的制备不饱和羧酸金属盐的制备 若要得到二甲基丙烯酸锌的正盐，理论上反应原料 ZnO和MAA的摩尔用量比应为0.5，即1:2，但实际所用摩 尔比常为0.5-1，当ZnO与MMA摩尔用量比在1左右时，产 物被称作甲基丙烯酸锌碱式盐(Basic Zinc Methacrylate

18、)。 这是因为略微过量的ZnO可使产品的质量稳定。 注意：MAA的过量应尽量避免，过量的MAA不仅会 导致产品的质量波动，而且难于处理并有不良气味. 不饱和羧酸金属盐的制备不饱和羧酸金属盐的制备 不饱和羧酸金属盐的制备不饱和羧酸金属盐的制备 n甲基丙烯酸镁(MDMA)可以通过加热氢氧化镁 和MAA的水溶液而制备。 n甲基丙烯酸铝(AIMAA)的制备相对复杂些，首 先将MAA与NaOH在水溶液中进行中和反应， 然后滴加AIC13的水溶液并剧烈搅拌，生成白 色沉淀，最后用水洗涤减压干燥制得羧酸铝盐。 不饱和羧酸金属盐的制备不饱和羧酸金属盐的制备 事实上，对于易于与羧酸反应的金属氧化物， 不饱和羧酸

19、金属盐也可在橡胶中“原位”制得，即将 金属氧化物和不饱和竣酸直接加入橡胶基体，让中和 反应在胶料中原位发生。 一般是在密炼机中将金属氧化物和橡胶混合均匀， 再加入不饱和羧酸。该方法具有材料易得、成本较低 等优点，已日益受到人们的注意。据报道，用这种方 法得到的橡胶材料的性能比直接加入不饱和羧酸金属 盐要好得多。 影响不饱和羧酸金属盐增强橡胶影响不饱和羧酸金属盐增强橡胶 的物理机械性能的因素的物理机械性能的因素 n1 硫化体系的影响硫化体系的影响 在用过氧化物硫化橡胶时，如果较多地加入 不饱和羧酸金属盐，则能够在没有炭黑等增强剂的 情况下，起到良好的增强效果。 所用的过氧化物有；DCP、二-(叔

20、丁过氧基)二 异丙苯、叔丁基过苯甲酸酯、二-（叔丁基）过氧 化物、2,5-二甲基-2，5-二（叔丁过氧基)己烷等。 1 硫化体系的影响硫化体系的影响 一般来讲，不饱和羧酸金属盐用量一定时， 随着DCP含量的增加，硫化胶的交联程度增加，模 量、硬度逐渐增大，断裂伸长率不断减小，拉伸强 度和撕裂强度在DCP某一用量范围内达到最佳, Saito在对ZDMA增强HNBR的研究中发现，过 氧化物用量对ZDMA聚合转化率有很大影响，而材 料的拉伸强度随着ZDMA聚合转化率的提高而增大， 当其高于80%时，拉伸强度便不再提高。 1 硫化体系的影响硫化体系的影响 此外， 还有许多不用过氧化物，而只用硫黄来 硫

21、化的例子。 虽然靠高温和机械剪切力的作用，可使 不饱和羧酸金属盐一部分双键打开，与橡胶发生接枝 反应，甚至参加到交联网络中去，从而改进硫化胶的 物理机械性能，但是这种情况下，不饱和羧酸金属盐 的聚合不如过氧化物存在时有效。 1 硫化体系的影响硫化体系的影响 由于硫黄可以作为过氧化物硫化的共交联剂，并 且过氧化物与硫黄硫化体系并用可结合两者的优点， 所以这种并用交联体系的应用也较为广泛。使用这种 硫化体系的橡胶需要进行两步连续硫化，即先在较低 的温度范围内130-145)进行硫黄硫化而不引起 过欲化物的分解，然后在较高的温度范围内（160- 180） 进行过氧化物的硫化。 1 硫化体系的影响硫化

22、体系的影响 不饱和羧酸金属盐在加速硫化过程的同时， 会使得焦烧时间缩短，为了克服这个缺点，美 国Sartomer公司开发出了防焦型ZDA和ZDMA， 商品牌号分别为Saret 633和Saret 6340 2 橡胶基体的影响橡胶基体的影响 不饱和羧酸金属盐可用于NR,SBR,NBR、HNBR、EPM、 EPDM、CR等以及它们的并用体系的增强.但对于不同的橡 胶，增强作用不同。 从橡胶基体本身来说。ZDMA对橡胶的增强作用依赖 于三个方面: 橡胶与ZDMA的亲和性、橡胶分子的自由基反 应性和其结晶性 较好的亲和性、适度的自由基反应性和较高的结晶 性将导致良好的增强效果. 。 2 橡胶基体的影响

23、橡胶基体的影响 由于HNBR在三个方面都符合要求，因此有最大的 增强效应，NBR次之。 对于HNBR来说，氢化度的不同，ZDMA增强作用也 不同，随氢化度的增加，硫化胶的拉伸强度和断裂伸长 都有大幅度提高。 不同橡胶基体与不饱和羧酸盐补强 作用的关系 2 橡胶基体的影响橡胶基体的影响 令人惊讶的是，对于通常被认为是非共交联的橡胶并用 体系如EPDM/NBR，HNBR/EPM， HNBR/EPDM。当用不饱和 羧酸盐和过氧化物硫化时，硫化效果好，硫化胶其有很高的 强度并且永久变形小。 若单独使用EPM或EPDM，虽然可获得具有一定强度的 硫化胶，但永久变形较大，以至于橡胶的弹性通到破坏，而 并用

24、10 40份HNBR可很好地克服这个问题。并且还会显著 提高硫化胶的拉伸强度，所得硫化胶可用于通常EPM和EPDM 不能使用的场合，如运输带、滚筒、橡胶隔震器、轮胎等。 3不饱和羧酸金属盐种类的影响不饱和羧酸金属盐种类的影响 不同种类不饱和羧酸金属盐的增强效果不同。 Dontsov等用甲基丙烯酸、马来酸和苯基丙烯酸的钠、 镁和锌盐填充SBR，发现盐的阳离子特征和酸的类型对交联程 度有较大的影响:镁盐可得到最大的交联，钠盐的交联程度最 小;对具有相同阳离子的盐，当甲基丙烯酸换为马来酸、特别 是苯基丙烯酸时，交联活性降低。 袁新恒比较了MDMA和ZDMA对NBR的增强作用，得出 ZDMA增强胶比M

25、DMA增强胶的100%模量和硬度更大，而断 裂伸长率较小。 4不饱和羧酸金属盐用量的影响不饱和羧酸金属盐用量的影响 一般来讲 ，在一定范围内，随着不饱和羧酸金属盐用 量的增加，硫化胶的交联密度提高，而且交联形成的部分离 子键具有较好的沿大分子链滑移的能力，因此硫化胶的硬度、 模量，拉伸强度和撕裂强度都逐渐提高。 由于交联结构中的离子键有利于拉伸时橡胶大分子链的 取向和含胶率降低这两个因素的综合作用，扯断伸长率稍有 提高。 4不饱和羧酸金属盐用量的影响不饱和羧酸金属盐用量的影响 在对ZDM A补强的HNBR时，ZDMA 用量增加，拉伸强度在填充体积分数为 0.15时出现最大值，断裂伸长率降低，撕

26、 裂强度增加。且ZDMA补强体系拉伸和撕裂 强度在相同的填充体积分数时都高于炭黑 补强，伸长却降低得更慢一些。 4不饱和羧酸金属盐用量的影响不饱和羧酸金属盐用量的影响 在原位合成不饱和羧酸金属盐增强橡胶时，金 属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸的用量比对增强 作用有较大的影响。 首先应当避免不饱和羧酸的过量，因为酸性物 质会影响过氧化物硫化。当金属氧化物过量时，多 余的部分可作为填料使用，但同时会生成碱式盐， 而碱式盐可使硫化胶的离子键交联密度降低。同样， 金属氢氧化物过量时也会生成碱式盐 4不饱和羧酸金属盐用量的影响不饱和羧酸金属盐用量的影响 如当使用ZnO/MAA原位生成ZDMA对HNBR补强

27、时， ZnO和MAA用量比也对性能有较大影响。 当ZnO/MAA的摩尔比在0.5-1.0之间时，对强度影响不 显著， 当ZnO/MAA摩尔比升到2.05.0时，强度下降很明显; 在所有用量范围内，ZnO/MAA摩尔比为0.8时，拉伸强 度最优。 5不饱和羧酸金属盐粒径的影响不饱和羧酸金属盐粒径的影响 不饱和羧 酸金属盐的粒径对增强效果有较大影 响，粒径可通过比表面大小来反映。 在专利文献中，实验者一般都是用自制的表面 积在3.7-5.4m2/g范围内或大于5.4m2的ZDMA来增 强橡胶，可获得很好的增强效果。 5不饱和羧酸金属盐粒径的影响不饱和羧酸金属盐粒径的影响 另外，还可对不饱和羧酸金属

28、盐进行细化或过 筛，一般情况下粒径要小于200目。 Martin等在制作高尔夫球时发现，为了使增强效 果更加有效，所用ZDMA的粒径最好为270目或更细。 6不饱和羧酸金属盐不饱和羧酸金属盐结构的影响的影响 Obetster比较了分别在水和脂肪烃这两种介质中制备 的ZDMA对橡胶的增强效果，结果发现，介质不同，制备的 ZDMA结构不同，增强效果也不同。在水介质中制备的 ZDMA含有水分并且晶体荃本上呈针状和粉末状，而在脂肪 烃介质中制备的ZDMA有两种形态，除了针状和粉末状晶体 (含有水)外，还含有一些片状晶体(不含水)。正是这种片状 晶体起到了提高橡胶物理机械性能的作用，所以后者ZDMA 增

29、强效果好于前者，而且随着其存放时间的延长，效果逐 渐变差。 6不饱和羧酸金属盐不饱和羧酸金属盐结构的影响的影响 如果将含水的ZDMA中的水分除掉，也达不到无水 ZDMA的效果;而在无水ZDMA中添加水，会使其增强效果下 降，表明片状结构的数目减少。 Hashimoto用ZDMA增强高尔夫球时，同样发现在 ZDMA不含水或只含少量水时，增强效果较好。 7并用填料的影响并用填料的影响 n不饱和羧酸金属盐增强橡胶时，可有选择地使用其它通用橡 胶添加剂，如炭黑、粘土、白炭黑、碳酸钙、抗氧剂、石蜡、 增塑剂等增强剂和填充剂，以达到所需的性能要求。 n值得注意的是，应尽量避免使用或少用酸性填料如白炭黑、

30、槽法炭黑和陶土等。例如，并用白炭黑虽然可提高硫化胶的 硬度和粘度，但降低了硫化胶的强度、伸长、耐磨性和弹性， 提高了体系硬度和粘度。 n值得注意的是，硫化胶的压缩永久变形性能由于无机填料的 存在而得到了改善。半补强炉黑(SRF)等对性能的影响也基 本如此。 不饱和羧酸金属盐增强橡胶的机理不饱和羧酸金属盐增强橡胶的机理 目前，有关不饱和羧酸金属盐增强橡胶机理的 研究并不很多。国内外学者通过对不饱和羧酸金 属盐增强(H)NBR、SBR、BR等的深入研究，逐步 形成了较完善的增强机理。不饱和羧酸金属盐在 硫化过程中聚合并部分接枝于橡胶分子链，分相 后形成纳米粒子，正是这种纳米粒子起到了增强 作用。

31、1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中 的聚合行为的聚合行为 在过氧化物存在下，不饱和羧酸金属盐 发生聚合反应并部分接枝于橡胶分子链上， 从而在硫化胶中生成大量的离子交联键。甲 基丙烯酸盐增强橡胶中简化的离子交联键的 结构如图所示 甲基丙烯酸盐增强橡胶中简化的甲基丙烯酸盐增强橡胶中简化的 离子交联健结构示意图离子交联健结构示意图 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中 的聚合行为的聚合行为 2价的Zn2十离子很容易在两个羧基阴离子之 间充当离子桥键的作用，3价的Ai3+离子在理想状态 下可以形成三个聚合物大分子链之间的交联键， Na+虽然为+1价的阳离子

32、，但两对离子键之间通过 静电力的吸引作用可以形成对等结构，仍起到离子 交联键的作用。 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中 的聚合行为的聚合行为 在对ZDMA增强HNBR的研究中，Saito等认为， 为了得到高性能的纳米复合材料，下列问题是很重 要的:ZDMA在橡胶中的微观分散度、适度的硫化、 适度的聚合和适度的接枝。由于ZDMA在橡胶中原 位聚合，并会接枝于橡胶分子链，因此研究其聚合 行为对进一步了解材料的结构和认识补强的机理非 常重要。 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中 的聚合行为的聚合行为 Saitolwl使用化学方法分别将硫化胶中ZDMA

33、 案合单体、均聚(非接枝)聚合物(P-ZDMA)和接枝聚 合物分离，测定其比例和分子量。具体方法为： 用丙酮/盐酸混合物在加热下浸泡样品，盐酸可切 断锌的离子键，丙酮抽提出未聚合单体与盐酸的反 应产物甲基丙烯酸，其定量测定可使用气相色谱; 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中 的聚合行为的聚合行为 然后再用甲醇抽提去己被盐酸切断离子交联键的非接枝聚 合物，将所剩样品作红外测试，根据羰基和腈基基团的吸 光度之比，对照事先作好的校正曲线即可知接枝聚合物的 量; 已知ZDMA加入总量，非接枝聚合物的量也就知道了; 分子量的测定利用液相GPC，对于接枝聚合物分子量的测 定，可将已

34、除去单体和均聚物的样品在二氯甲烷溶胀下臭 氧氧化处理，在NaBr还原处理后加水，水层浓缩后在GPC 上测定接枝聚合物的分子量。 HNBR中ZDMA的聚合行为 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中 的聚合行为的聚合行为 结果表明： n1.过氧化物用量对聚合转化率有很大影响，聚合转化 率随过氧化物用量的增多而增大; n2.接枝率随聚合转化率的增大而提高。过氧化物少时， 几乎无接枝反应发生，而过氧化物用量增加时，聚合 转化率提高所产生的P-ZDMA又大都是接枝聚合物; n3. 接枝率依赖于自由基的反应性，自由荃活性相互较 低的HNBR约为30%，NBR约为40%，自由基活性更高

35、 的BR接枝率为50-85%: 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中 的聚合行为的聚合行为 n4. 与一般接枝聚合一样，均聚物与接枝聚合物的分子量大致 相同，而聚合物分子量随过氧化物用量的增加而降低，是聚 合物自由基向橡胶分子进行链转移的结果，即橡胶基体的反 应性问题。 n5 .对于二烯烃之类的自由基活性高的橡胶系，其分子量主要 取决于自由基向橡胶分子的转移反应。可以推测，在自由基 反应性高的橡胶中将形成分子量相当低的聚合物。如在不饱 和度更大的BR中，接枝点更多，P-ZDMA的分子量更低。 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中 的聚合行为的聚合行为

36、 物性测试的结果表明，材料的拉伸强度 随ZDMA聚合转化率的提高而提高，但当聚 合转化率高于80%时，拉伸强度便不再提高 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中 的聚合行为的聚合行为 另外Saito还研究了甲基丙烯酸锌与含氟 单体如丙烯酸一2-(N一乙基一全氟辛磺胺)乙 酯（RFA）在橡胶基体中原位聚合，ZDMA和 RFA共聚并部分接枝于橡胶分子，其聚合行 为与前面所讲的类似，含氟单体的加入可赋 予材料低磨擦性和非粘合性的功能。 2 硫化胶的形态结构硫化胶的形态结构 Dontsv和Rossi等用小角X射线散射法(SAXS)研究了不饱 和羧酸金属盐增强SBR，BR的内部结构和

37、形态，发现硫化橡 胶内部含有大量由离子键组成的聚集结构，即随机分布的刚 硬粒子。 如在MDMA(粒径小于0.05mm)增强BR的硫化橡胶中， 由散射曲线求得这种刚硬粒子的直径为10-30nm。随着盐浓 度的增加，它们的直径也逐渐增大:用非极性溶剂(如萘烷)溶 胀硫化胶，粒子粒径略有提高，而用极性溶剂(如二甲基甲酰 胺)及少量的强酸(如二氯乙酸)溶胀硫化胶，结果发现散射现 象消失。 2 硫化胶的形态结构硫化胶的形态结构 由此得出：在交联过程中，随着MDMA在橡胶 分子链上的部分接枝而同时发生MDMA的聚合反应， P-MDMA由于极性与基体的差异而聚集成微小的刚 硬粒子，所以当用非极性溶剂溶胀时，

38、此粒子只是 由于受被接枝的BR分子链的拉伸，粒径略有增大; 当用极性溶剂溶胀并有强酸存在时，P-MDMA的离 子键被破坏，粒子消失而不被SAXS所观察。他们 进一步得出，正是这种刚硬粒子起到了增强的作用。 2 硫化胶的形态结构硫化胶的形态结构 进入90年代，人们首次用透射电镜(TEM)直接观察到此 类材料的纳米复合结构。 Nagata等发现，在氧化饿染色的ZDMA/HNBR体系TEM 照片中观察到橡胶基体中含有大量的细微粒子，其粒径在20- 30nm之间。随着ZDMA用量的增加，粒子由最初达到孤立分 散状态逐渐变成连续的网络结构。放大倍数更大的TEM照片 表明，这些几十纳米的粒子是由更小的约2

39、nm的一次粒子聚 集而成的二次结构.硫化胶中这种细微粒子的结构在硫化前是 不存在的。 2 硫化胶的形态结构硫化胶的形态结构 据此，作者认为在硫化过程中ZDMA在过氧化 物的引发下原位聚合，由结晶的ZDMA单体变为非晶 的聚甲基丙烯酸锌(Poly-ZDMA)， Poly-ZDMA还会部 分接枝于橡胶分子链. 2 硫化胶的形态结构硫化胶的形态结构 但混炼时添加到HNBR中的平均粒径为5um的ZDMA结 晶粉末是怎样形成纳米级别的呢? DSC测试表明ZDMA的熔点在220以上，即在硫化温 度(170C)下是以固体状态存在的，由此排除ZDMA熔融并均 匀溶解于橡胶的可能。 Saito等使用电子探针显微

40、分析仪(EPMA)追逐观察硫化 过程中ZDMA的状态变化和Zn原子分布情况，发现硫化后 ZDMA粒子变小，同时在粒子的周围可以观察到扩散区域。 另外，该扩散区域在未硫化胶中未能观察到，而且若不加过 氧化物，即使在170下长时间处理也观察不到此扩散区域. 2 硫化胶的形态结构硫化胶的形态结构 基于以上实验基础，作者认为在硫化过程中，ZDMA单 体存在以下过程：溶解一扩散一聚合一相分离。 ZDMA在HNBR中有一定的溶解性，向橡胶基体中扩散 并发生聚合反应，而Poly-ZDMA则与HNBR不溶，Poly-ZDMA 产生后发生相分离形成纳米级别微粒，此时HNBR中单体浓 度就降低到溶解度以下，新单体

41、就再由ZDMA粒子供给，上 述过程循环反复进行，最终形成橡胶纳米复合材料。 HNBR/ZDMA硫化胶的结构模型 ZDMA粒径越小硫化胶性能越好，这是因为若ZDMA 粒径太大，则硫化后胶料中仍存在未扩散溶解的单体ZDMA 大粒子，一方面降低了单体变为纳米粒子的转化率，另一 方面大的粒子的存在也对橡胶性能不利。 为了保证得到较为完全的纳米复合材料，所用ZDMA 或MDMA粒子一般在几十微米以下。 另外研究发现，在橡胶基体中原位生成ZDMA可实现 ZDMA的最佳分散，从而得到最佳性能，Zeon公司的商品 ZSC就是通过这种方法生产的。 彭宗林等通过对ZDMA增强EPDM的研究，提 出了如图所示的硫化

42、胶网络结构特征示意图。 ZDMA增强胶的网络结构示意图 图a中除了橡胶大分子间的共价交联点外，最 明显的特征就是聚盐粒子和多个橡胶大分子链之间 存在着化学键合。聚盐粒子不仅含有接枝聚合的链 结构，而且还含有均聚的盐粒子和未反应的盐粒子。 聚盐粒子的粒径在30nm左右，这些细小的刚性粒 子在提高硫化胶的模量和拉伸强度方面发挥了重要 作用。 每个聚盐粒子就是一个离子簇，如图1-6( b)所示，由 于ZDMA的二官能度原因，在聚合时形成具有多个支链结构或 网状结构的离子聚集体。在聚盐粒子的表面键合有多个橡胶 分子链，这样每两个橡胶分子链之间都形成一个离子交联键， 但该交联键不单是由一个Zn2+离子对

43、形成的，而是由一系列 Zn2+离子形成的离子键簇构成的。正是由于聚盐粒子的这种 多官能度交联键簇的作用，提高了硫化胶的交联密度，并由 于离子交联键本身具有滑移特征，大大提高了硫化胶的拉伸 强度和撕裂强度。 离子交联键簇的形成是使不饱和羧酸金属盐对橡胶产生 显著增强作用的另一个重要原因。 不饱和羧酸盐补强橡胶的机理不饱和羧酸盐补强橡胶的机理 n不饱和羧酸盐补强的橡胶中存在着大量的离子交联键 并分散着纳米粒子，这种结构特点使硫化胶具有独特 的性能。 n离子交联键具有滑移特性，能最大限度地将应力松弛 掉，并产生较大的变形，因此能够赋予硫化胶高强度、 高的断裂伸长率。不饱和羧酸盐在橡胶基体中发生聚 合

44、反应，生成的聚盐以纳米粒子的形式存在在橡胶中， 并有一部分不饱和羧酸盐接枝到橡胶大分子上，从而 改善了橡胶与填料粒子间的相容性。 比较 通常的橡胶交联结构有两类:一类是由过氧化物 交联体系生成的C-C交联结构;另一类是由硫黄交联形 成的硫键交联结构。C-C交联键是一种缺乏弹性的刚 性键，但其键能高，热稳定性高，因此用过氧化物 交联的橡胶模量较高，耐热性好，但扯断伸长率和 撕裂强度较低。多硫键结构是一种柔性链，当受到 应力作用时会发生松驰，耗散应变能，使硫化胶扯 断伸长率和撕裂强度较高，但多硫键的键能低，容 易裂解。 比较 对于不饱和羧酸盐参与硫化的弹性体来 说，可以象离聚物一样生成离子交联键结

45、构， 同时具有C-C键耐热性好和类似于多硫键在应 力作用下可沿烃链滑动松弛的优点，可使硫化 胶获得较高的拉伸强度和耐老化性能 不饱和羧酸金属盐增强橡胶的应用不饱和羧酸金属盐增强橡胶的应用 n高尔夫球 对于单层高尔夫球及双层高尔夫球和缠绕式高尔夫球 的覆盖层是由离聚物树脂和二烯烃橡胶制成的，高尔夫球通 常用的橡胶基体是二烯烃橡胶，其中以BR 为最佳，尤其是 1 ，4- 顺式含量高的BR（至少为80%，最好95%）。加入 不饱和羧酸金属盐的混合物，最常用的是乙烯和丙烯酸或甲 基丙烯酸的共聚物，用于中和的金属离子通常是钠、锌、铝 等碱金属离子。制得的高尔夫球不仅硬度高、弹跳能力大、 离开球棒时的初始

46、速度快、飞行能力好、而且持久耐用 不饱和羧酸金属盐增强橡胶的应用不饱和羧酸金属盐增强橡胶的应用 n坦克履带垫坦克履带垫 挂胶履带板是坦克装甲车辆履带板结构的一个发展方向,然而由 于过度磨耗、崩花掉块、爆裂等原因,造成胶垫使用寿命短,这一直是各 国军方关心的研究课题。80 年代末,美国军方将ZDMA 补强HNBR 用于 挂胶履带板, 发现ZDMA 能极大地提高HNBR 的撕裂强度、耐磨性和耐 高温性。在包括Cross2County (石砌交叉路) ,Pave Road (铺设公路) 和 Gravel Service(沙石路) 3 种路面条件的野外性能试验场上,Medadiad 等对M60 坦克的T-142 履带垫的磨耗进行了实测,结果表明,采用HNBR/ ZDMA/过氧化物体系制成的履带垫在3 种测试路段中的耐磨耗性能最 高。 不饱和羧酸金属盐增强橡胶的应用不饱和羧酸金属盐增强橡胶的应用