光致电子转移

1、 Photoinduced electron transfer (PET) is often responsible for fluorescence quenching. What is the Electron-Transfer ? Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Donor Excitation of Donor Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Acceptor Excitation of Acceptor 激发态电子转移示意图激发态电子转移示意图 光诱导电子转移过程，

2、与电子交换能量转移不同，光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同， 它它可形成可形成 n Outer-Sphere Electron-Transfer Through space Inner-Sphere Electron-Transfer Direct contact Electron-Transfer via a Bridge Through bond 荧光猝灭的荧光猝灭的电子转移电子转移和和能量转移能量转移机理机理 n荧光猝灭荧光猝灭过程：可有过程：可有1 1）电子转移电子转移 猝灭猝灭和和 2 2）能量转移能量转移 猝灭。猝灭。 n电子转移猝灭电子转移猝灭常数和常数和扩散速度扩散速度

3、常数相接近。常数相接近。 因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。 n 的应用：的应用： n如如, ,则电子转移过程能够发生则电子转移过程能够发生 G = E ox. - Ered - E 0,0 G 0 什么是电子转移过程的驱动力？什么是电子转移过程的驱动力？ n过程的自由能变化过程的自由能变化 D DG0 可看作为可看作为驱动力，驱动力， n按按 Rehm-Weller 公式可以计算出公式可以计算出 D DG0 n如如D DG0 0 kD 或 k- ET D kA 当当 时，能量转移将会发生时，能量转移将会发生 kET k -ET A D * D A

4、* KET DG ET - R ln K ET DG ET DH ET TDS ET RTlnK ET=ET G G ETH ET Napht hal eneChrysene 对于对于刚性体系刚性体系，由于熵变，由于熵变S的减小，的减小，因此因此S可忽略不计可忽略不计,上式可写成：上式可写成： S值约为值约为0.04 Gibbs/mol 有关电子转移的平衡存在着下列关系有关电子转移的平衡存在着下列关系: D* + A ket k -et D+ A - 在在气相气相中，中，基态基态条件下的电子转移可有下式：条件下的电子转移可有下式： 在在气相气相中，中，激发态激发态条件下的电子转移可有下式：条件

5、下的电子转移可有下式： ED*（即 E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成E0,0）。 有关电子转移过程的平衡，可有下式：有关电子转移过程的平衡，可有下式： D * + A(ee. 81) ket k et D + + A Get = Eo(D+/D) Eo(A/A-) Het TSoet 当激发物种处于当激发物种处于溶液溶液中时，则电子转移的中时，则电子转移的G将包括除气相中的结果外，还将包括除气相中的结果外，还 应考虑溶剂的影响，如前述的应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例：以及相关的重组能等，例： G0，说明该过，说明该过 程能自发进行程能自发进行 ! Weller

6、 经验公式，经验公式，Get = Eo(D+/D) Eo(A/A-) E0,0 C C值为在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取值为在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取 0.2 Examples of electron donors and acceptors in the excited state 电子转移的两种理论电子转移的两种理论 电子转移的两种理论电子转移的两种理论： nWeller公式和公式和Marcus理论。理论。 nWeller公式是由实验得出的结果公式是由实验得出的结果 n而而Marcus理论则是从理论得到的理论则是从理论得到的 Weller公式公式Marcus理论理论 Marcu

7、s electron transfer theory D RT G ZkQ 4 exp 2 D RT G ZkQexp Solvent molecules in fluctuation constant change in energy of donor-acceptor complex At critical solvent configuration D*A complex has same free energy as D+A- Gibbs energy of activation Free energy required to reach this configuration D*A

8、D+A- 反应物反应物DA与产物与产物D+A- 沿反应坐标的非绝热势能面沿反应坐标的非绝热势能面 Lippy Marcus Lippy 和和Marcus 的电子转移模式的电子转移模式 可从势能图中，可从势能图中，等能等能反应（反应（G0）下，反应物与产物的平衡几何形状）下，反应物与产物的平衡几何形状 间的垂直分离值间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能 应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒能垒” u 按按，在非绝热势能面图中，在非绝热势能面图中， ，每

9、一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机 会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为 非非-绝热的限定绝热的限定。而在量子力学中，对它。而在量子力学中，对它 的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式：黄金规则。如下式： VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱的扰动， 一般与给体和受体之间的中心距离 FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反应物和产 物等能核波函数的重叠积分 将将FC式代入

10、电子转移的反应速度式代入电子转移的反应速度kET 公式，就可得到著名的：反应速度对公式，就可得到著名的：反应速度对G0的的Marcus 曲线。即反应的自由能曲线。即反应的自由能=重组能时，曲线上出现极大值，并可进一步出现所谓经典的、重组能时，曲线上出现极大值，并可进一步出现所谓经典的、 非直观认识的结果非直观认识的结果。 正常区正常区 反转区反转区 正常区正常区 反转区反转区 G 0 G Marcus的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移的的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移的 速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大

11、，会出现一钟罩式的图像。速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。 在在化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。 nRehm-Weller 的经验结果，和的经验结果，和 Marcus 理论所得到的理论所得到的 log k 对对G0 作图，即作图，即反应速度常数反应速度常数和和电子转移驱动力电子转移驱动力的关系，分别列出如下：的关系，分别列出如下： 01 2 3 106 108 1010 1012 kr s-1 -G0 /eV +10 0-10-20 -30-50 -G0 / kcal

12、.mol-1 1010 108 106 kq / mol-1. dm3.s-1 (a) (b)Rehm-Weller equationMarcus theory 超分子化合物的分子内电子转移超分子化合物的分子内电子转移 1 2 3 4 Eop A* B A+ - E 核构型 -L- AB-L- B- L- G = (G 0 + ) 2 / 4 = 内 内 + 外外 k ET = exp (-G/ RT) 势能面图势能面图 重组能重组能 G活化能活化能 kET 速度速度常数常数 G 0 自由能自由能 A-L-B A*-L-B A+ - L- B-. . h 电子转移 The Reorganiza

13、tion Energy nThe Reorganization Energy For organic reactions, i is often dominant Large values of lead to slow electron transfer therefore plays a similar role to the promotion energy in the VBSCD-approach Inner Reorganization Energy (i) 因构型变化而产生的内重组能因构型变化而产生的内重组能 Coordinate Outer ReorganizationEner

14、gy (o) Marcus Theory 电子转移的势能函数电子转移的势能函数 Reaction Coordinate 电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物,而变成新产物而变成新产物, 可引起构型变化可引起构型变化. e : Marcus Theory Marcus Theory Marcus Theory The Inverted Region -DG Log k normal Inverted RT G X ET X O ET eAk D 4 1 2 . Marcus电子转移理论电子转移理论 (a)(b) (c) A-L-B A-L-B A-L-B

15、A+.-L-B-. A+.-L-B-. A+.-L-B-. G0 G0 G0 G0 G0 = G = 0 G G 0 0 实线实线 Weller理论理论 虚线虚线 Marcus理论理论 Miller 和和 Closs等采用了等采用了刚性刚性的碳氢化合物为间隔体的碳氢化合物为间隔体(Spacer)， 并在其两端联有电子给体与受体，如下式所示：并在其两端联有电子给体与受体，如下式所示： D 联苯联苯 A 萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌类化合物萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌类化合物 MarcusMarcus理论大胆预言了理论大胆预言了 以以G0为函数的分子内电子转移速度常数图为函数的分子内电子转移速度常数图 （溶剂：甲基四氢呋喃，（溶剂：甲基四氢呋喃，T=206K） Closs,G.,et.al. J.Phys,Chem.,1986,90,3673 The Nobel Prize in Chemistry 1992 The Nobel Pri