大学大学化学A教案《化学热力学初步》

1、大学大学化学A教案化学 热力学初步 大学大学化学A教案化学热力学 初步 2 CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3 440 C, 800 atm 12 hr 变废为宝！ 大学大学化学A教案化学热力学 初步 3 Science, 1998, 281, 5374 大学大学化学A教案化学热力学 初步 4 第第 3 章章 化学热力学初步化学热力学初步 3-1 化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化 3-2 化学反应的方向化学反应的方向 CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3 440 C, 800 atm 12 hr 能量问题能量问题 方向问题方向问题 快慢问题快慢

2、问题限度问题限度问题 Energy is very much a chemical topic. 大学大学化学A教案化学热力学 初步 5 卡诺卡诺 卡诺循环卡诺循环 焦尔焦尔 热功当量热功当量 1cal = 4.184 J 吉布斯吉布斯 吉布斯函数吉布斯函数 瓦特瓦特 蒸汽机蒸汽机 化学热力学历史发展过程的重要人物化学热力学历史发展过程的重要人物 1765年瓦特蒸汽机年瓦特蒸汽机 大学大学化学A教案化学热力学 初步 6 3-1-1 化学热力学基本概念化学热力学基本概念 系统系统: 研究对象（也称体系，研究对象（也称体系，system）。）。 环境环境(surroundings): 系统以外与系

3、统密切相关的其它系统以外与系统密切相关的其它 部分。部分。 敞开敞开(open)系统系统: 既有能量交换，又有物质交换。既有能量交换，又有物质交换。 封闭封闭(closed)系统系统: 只有能量交换，没有物质交换。只有能量交换，没有物质交换。 孤立孤立(isolated)系统系统: 既无物质交换，又无能量交换。既无物质交换，又无能量交换。 31 化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化 1 系统与环境系统与环境 大学大学化学A教案化学热力学 初步 7 2 状态与状态函数状态与状态函数 状态：系统一切物理和化学性质的综合表现。状态：系统一切物理和化学性质的综合表现。 状态函数：确定系统状态的物理

4、量。通常用体积、状态函数：确定系统状态的物理量。通常用体积、 温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。 状态函数特点：状态函数特点： 状态一定，状态函数一定。状态一定，状态函数一定。 变化值只与始态、终态有关，变化值只与始态、终态有关， 与变化途径无关。与变化途径无关。 大学大学化学A教案化学热力学 初步 8 途径途径1 1 途径途径2 2 状态函数的改变量状态函数的改变量 X = XX = X终 终 X X始 始 298.15K, 6kPa, 2L 298.15K, 2kPa, 6L 298.15K, 4kPa, 3L 6kPa 4kPa 2kPa 理

5、想气体的恒温膨胀理想气体的恒温膨胀 始态始态 终态终态 、质量、热容（与物质的量、质量、热容（与物质的量n n有关）有关） （与（与n n无关）无关） 大学大学化学A教案化学热力学 初步 9 3 过程与途径过程与途径 当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个变当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个变 化称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应化称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应 等），完成这个变化的具体步骤就称为途径。等），完成这个变化的具体步骤就称为途径。 等温过程等温过程：T1 = T2， 即即 T = 0 等压过程等压过程：p1 = p2， 即即 p = 0 等容

6、过程等容过程： V1 =V2， 即即 V = 0 大学大学化学A教案化学热力学 初步 10 4 4热力学标准态热力学标准态 溶液的标准态：溶液的标准态：b b，常用，常用 热力学标准态未规定温度，通常取热力学标准态未规定温度，通常取298.15K298.15K。 标准态的规定：在标准压力（标准态的规定：在标准压力（p = 100 kPa）下 ）下 的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。 例如：例如：298.15K298.15K时标准态的时标准态的H H2 2O(l),OO(l),O2 2(g)(g)。 大学大学化学A教案化学热力学 初步 11

7、5 .功和热：体系与环境能量交换形式。功和热：体系与环境能量交换形式。 功功W: 除热以外除热以外系统系统与环境之间其它被传递的能量与环境之间其它被传递的能量。 环境对系统作功环境对系统作功: W 0；系统对环境作功；系统对环境作功: W 0，放热，放热Q 0。 大学大学化学A教案化学热力学 初步 12 6. 热力学能（内能）热力学能（内能）U：系统：系统内部内部各种能量各种能量 的总和。的总和。 包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用 能及分子中原子能及分子中原子、电电 子运动能等。子运动能等。 U是状态函数是状态函数，无绝对数值。无绝对数值。 U=

8、U2 U1 大学大学化学A教案化学热力学 初步 13 3-1- 2 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律即能量守恒定律：热力学第一定律即能量守恒定律：“能量既能量既 不能创造，也不能消灭，自然界中能量可以不能创造，也不能消灭，自然界中能量可以 从一种形式转化为另一种形式，总能量不从一种形式转化为另一种形式，总能量不 变。变。” 热力学第一定律有很多种表述方式，如热力学第一定律有很多种表述方式，如“第第 一类永动机是不能造成的一类永动机是不能造成的”等。等。 大学大学化学A教案化学热力学 初步 14 封闭体系内能的变化封闭体系内能的变化(U)等于体系从环境所吸等于体系从环境所吸 收的热量

9、收的热量(Q)加上环境对体系所做的功加上环境对体系所做的功(W)。 热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式：UQ + W U： () 内能增加，内能增加，() 内能减少内能减少 Q： () 吸热吸热(endothermic), () 放热放热(exothermic) W： ()环境对体系做功环境对体系做功, () 体系对环境做功体系对环境做功 U1U2 Q W 大学大学化学A教案化学热力学 初步 15 313 反应进度反应进度() AB 000 G 0 D (A)(A)(B)(G)(DB)(G)(D)nnnnnnnn 为参与反应的任一物质（为参与反应的任一物质（A、B、G或或D）在

10、某一时刻的）在某一时刻的 物质的量改变与其化学计量系数的比值。物质的量改变与其化学计量系数的比值。 当反应当反应aA +bB gG +dD进行到进行到t时刻时，各物质的物时刻时，各物质的物 质的量分别为质的量分别为n(A), n(B), n(G), n(D), 反应进度定义为：反应进度定义为： 其中其中vA、vB、vG、vD称为各物质的化学计量数称为各物质的化学计量数 vA= -a； vB = -b； vG = g； vD = d 大学大学化学A教案化学热力学 初步 2 2 O O -1mol 1mol -1 n 2 2 H H -2mol 1mol -2 n 2 2 H O H O 2mol

11、 1mol 2 n 例：对于化学反应例：对于化学反应O2(g)2H2(g)2H2O (l) 当反应进度当反应进度1mol，由反应进度定义可得：，由反应进度定义可得： 说明：说明：O2消耗消耗1mol 说明：说明：H2消耗消耗2mol 说明：说明：H2O生成生成2mol 意义：反应进度为意义：反应进度为1mol表示按照反应式中化学计量表示按照反应式中化学计量 系数进行了反应。系数进行了反应。 思考：对于化学反应思考：对于化学反应1/2O2(g)H2(g)H2O(l) 当反应进度当反应进度1mol，情况如何？，情况如何？ 大学大学化学A教案化学热力学 初步 314 化学反应的能量变化（功、热、内能

12、）化学反应的能量变化（功、热、内能） 1体积功体积功(pressure-volume work, P-V work)：反抗：反抗 外界压强发生体积变化时产生的功。本章研究的外界压强发生体积变化时产生的功。本章研究的 体系都是只做体积功不做非体积功的过程。体系都是只做体积功不做非体积功的过程。 体积功体积功W 0 外压外压p0 (真空膨胀真空膨胀) V0 (恒容变化，无气体参与反应恒容变化，无气体参与反应) W F L F p外 外S W-p外 外V = -p外外(V终终-V始始) 大学大学化学A教案化学热力学 初步 其中：其中：R = = 8.314 kPa L mol-1 K-1 = = 8

13、.314 J mol-1 K-1！ 例：例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)，求，求298K时标准状态下时标准状态下 的的2mol H2与与1mol O2反应生成反应生成2mol H2O(l)反应对应反应对应 的体积功的体积功W。 W = - ngRT = 3 8.314 10-3 298 = 7.4 (kJ) 体系体积减小，系统得到正功。体系体积减小，系统得到正功。 对于反应，对于反应，ng为理想气体反应化学计量系数为理想气体反应化学计量系数(无量纲无量纲)。 液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其贡献液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其贡献 对于恒温对于恒温( (T

14、T) )恒压恒压( (p p) )下理想气体参加的反应：下理想气体参加的反应： W = -p(V终 终-V始始)= - ngRT = -(n产物 产物RT n反应物反应物RT) 大学大学化学A教案化学热力学 初步 19 定义：定义：H U + pV，得，得 2. (等温等温)等压热效应（等压热效应（ Qp）与焓（）与焓（H） H 符号的规定：符号的规定： H 0 ， Qp 0 ， Qp 0 恒压吸热。恒压吸热。 U =Q +W = Q - pV QP = U + pV Qp= (U2 + pV2) (U1+ pV1) Qp = H2 H1 = H 焓焓H是状态函数；无绝对数值是状态函数；无绝对

15、数值( (“含而不露含而不露”) )；单位；单位 kJ rHm：反应的摩尔焓变；单位：反应的摩尔焓变；单位 kJmol-1 ( = 1mol) 大学大学化学A教案化学热力学 初步 20 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变 r Hm ，单位： ，单位：kJmol-1。 每摩尔指单位反应进度变化每摩尔指单位反应进度变化(1mol)。 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-1 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l); rHm = ? r Hm 数值与反应式写法有关。 数值与反应式写法有关。 对无气体参加的反应：对无气体参加的反应：

16、W = p V=0, rmrm HU 大学大学化学A教案化学热力学 初步 21 U = Q + W 3.(等温等温)等容热效应（等容热效应（ QV ）与热力学能（）与热力学能（U） 当当 V2 =V1， ， V = 0 U = Q - pV = QV U = H - pV QV Qp - ngRT 4. 等压热效应（等压热效应（Qp）与等容热效应（）与等容热效应（QV）的关系）的关系 对于理想气体反应：对于理想气体反应： QV = Qp ng RT 大学大学化学A教案化学热力学 初步 反应物反应物 p1, V1, T 产物产物 p1, V2, T 产物产物 p2, V1, T 恒温恒压恒温恒压

17、 U1 1 恒温恒容恒温恒容 U2 等温膨胀（或压缩）等温膨胀（或压缩） U3 U1 = U2 + U3 对于理想气体的恒温变化：对于理想气体的恒温变化：U3 = 0 U1 = Qp + W体 体 = U2 + U3 = Qv + U3 Qv = Qp W体 体 = Qp- ngRT 大学大学化学A教案化学热力学 初步 23 315 恒容热效应的测量恒容热效应的测量 (自学自学) 弹式量热计：弹式量热计：1搅拌器；搅拌器；2点火电线；点火电线； 3温度计；温度计；4绝热外套；绝热外套；5钢质容器；钢质容器； 6水；水；7钢弹；钢弹；8样品盘样品盘 Q （Q水 水+Q弹弹） ） Q水 水 c m

18、 T Q弹 弹 CT TT2T1 c：水的比热容：水的比热容4.184 Jg 1K1 m水的质量，水的质量，g； C弹式量热计的热容（预先已弹式量热计的热容（预先已 测好），测好），JK 1 大学大学化学A教案化学热力学 初步 24 p、V、T、U、H都是状态函数都是状态函数 W和和Q不是状态函数不是状态函数 Qp= H QV = U QV实验可测实验可测 例如：例如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 但是对于反应但是对于反应2C(石墨石墨) + O2(g) = 2CO(g)呢？呢？ UQ + W 大学大学化学A教案化学热力学 初步 25 盖斯盖斯(G. H. Hess, 18

19、02-1850)： 生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学 系教授，从事无机化学研究，进行了一系列系教授，从事无机化学研究，进行了一系列 热化学研究。热化学研究。 1840年从实验中发现：不管化学反应是一步年从实验中发现：不管化学反应是一步 还是多步进行的，热效应总是相同。还是多步进行的，热效应总是相同。 3-1-6 盖斯定律和化学反应热效应的计算盖斯定律和化学反应热效应的计算 大学大学化学A教案化学热力学 初步 26 1. Hess1. Hess定律：（恒容或恒压）定律：（恒容或恒压）化学反应的热效应化学反应的热效应 只与物质的始态或终态有关而与反应途径

20、无关。只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。 C (s) + O2 (g)CO2 (g) CO(g) + 1/2 O2(g) Q1 Q2 Q3 Q1 = Q2 + Q3 问题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应问题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应 热效应热效应Q与途径无关，这是为什么？与途径无关，这是为什么？ Qp= H Qv= U 大学大学化学A教案化学热力学 初步 27 2由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热 (1) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm 热力学稳定单质的热力学稳定单质的 fHm = 0。例如： 。例如：C(石墨石墨)、 P(白磷

21、白磷)、S(斜方斜方)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等。等。 指定温度指定温度(通常通常298.15K)和标准态下，由热力学稳和标准态下，由热力学稳 定单质生成定单质生成1mol某物质时反应的焓变，为该物质某物质时反应的焓变，为该物质 的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓(standard enthalpy of formation)。 单位单位 kJmol-1。 例如：例如：N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g)， rHm = 92 kJmol-1 f Hm (NH3) = ？ ？ 大学大学化学A教案化学热力学 初步 28 (2)利用标准生成焓计算反应焓变利用标准生成焓计算反应

22、焓变 rH m = n产 产 f H m(产 产) n反 反 f H m(反 反) 对于任意化学反应：对于任意化学反应：aA + bB = cC + dD 稳定单质稳定单质 rH m n反 反 f H m(反 反) n产 产 f H m(产 产) 常见物质的常见物质的fHm(298.15K)附录附录1可查。可查。 fHm (diamond) = 1.897 kJmol-1 fHm (红磷 红磷) = -17.5 kJmol-1 fHm (单斜硫 单斜硫) = 0.33 kJmol-1 大学大学化学A教案化学热力学 初步 29 标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 cHm （ （c表示表示combust

23、ion） 完全燃烧生成物为完全燃烧生成物为CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。等。 cHm O2(g)、燃烧产物 、燃烧产物CO2(g)和和H2O(l) = 0 3 由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热 定义：在给定温度和标准态下，定义：在给定温度和标准态下，1mol某物质完全燃烧某物质完全燃烧 （氧化）生成（氧化）生成规定物质时的反应热，简称燃烧热。规定物质时的反应热，简称燃烧热。 单位：单位： kJmol-1 大学大学化学A教案化学热力学 初步 30 例：判断例：判断 cHm 石墨 石墨与与 fHm CO2(g)的相对大小？写 的相对大小？写 出乙醇

24、燃烧反应的热化学反应方程式。出乙醇燃烧反应的热化学反应方程式。 已知：已知： cHm 乙醇 乙醇 = -1366.7 kJmol-1 解：解： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 3H2O(l) + 2CO2(g) rHm = cHm乙醇 乙醇 = -1366.7 kJmol-1 大学大学化学A教案化学热力学 初步 31 ( cHm )反应物 反应物 = rHm + ( cHm)产物 产物 有机反应有机反应物物有机产物有机产物 CO2(g) + N2(g) SO2(g) + H2O(l) rHm (cHm )反应物 反应物(cHm )产物 产物 rHm = n反 反 cH m(反 反)

25、n产 产 cH m(产 产) 利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变 一些有机物的一些有机物的cHm(298.15K)附录附录2可查。可查。 大学大学化学A教案化学热力学 初步 32 燃烧热与理想清洁能源燃烧热与理想清洁能源-氢能氢能 宝马宝马 Hydrogen7 2006年年11月月22日推出日推出 需要解决的问题：需要解决的问题： 1. H2的生产的生产 2. H2的储运的储运 3. 安全安全 H2的特点：的特点： 1. H2低沸点低沸点(Tc = -240.2 C， pc = 12.9 atm) 2. H2易燃，燃烧产物环保易燃，燃烧产物环保 3. 质量轻质量轻 电

26、解水制氢电解水制氢 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-1 大学大学化学A教案化学热力学 初步 33 美国能源部关于氢能汽车的研究表明，如果要让美国能源部关于氢能汽车的研究表明，如果要让 该技术成为现实，现有的储氢材料应该在室温下该技术成为现实，现有的储氢材料应该在室温下 提供提供6.5%的储氢质量密度。的储氢质量密度。 1991年年 储储 氢氢 碳纳米管储氢碳纳米管储氢 大学大学化学A教案化学热力学 初步 34 4. 由键能法计算标准摩尔热效应（不要求）由键能法计算标准摩尔热效应（不要求） (1) 键能键能 ( bH m) 双原子分子双

27、原子分子 多原子分子多原子分子 bH m (离解能 离解能) bH m (平均离解能 平均离解能) (2) 化学反应的本质就是旧键的断开和新键的形成，化学反应的本质就是旧键的断开和新键的形成， 其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。 (3) 键能法计算反应热的不足：键能法计算反应热的不足：a. 键能的数据不全；键能的数据不全； b. 键能法计算的反应热精度不高，因为键的性质与键能法计算的反应热精度不高，因为键的性质与 分子的环境有关。分子的环境有关。c. 计算仅适用用气态反应。计算仅适用用气态反应。 恒压下断开恒压下断开气态气态分子单位物质的量的化学键变成分子单位物质的量的化学键变成 气态原子时的反应热。气态原子时的反应热。 N2 + 3H2 = 2NH3 大学大学化学A教案化学热力学 初步 35 (4) rH m = n反 反 bH m(反 反) n产 产 bH m(产 产) rHm /kJ mo