精细有机合成化学及工艺学

1、第一章 绪论 n1.1 精细化工的范畴 精细化工：生产精细化学品的工业。 精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学 品 涂料 颜料 试剂和高 纯物农药 染料 信息用化 学品 催化剂和各 种助剂 食品和饲 料添加剂 功能高 分子材 料 日用化 学品 胶粘 剂 n1.2 精细化工的特点 n1 高技术密集度 n2 多品种 n3 综合生产流程和多用途，多功能生产设备 n4 商品性强，市场竞争激烈 n5 新产品开发成功率低，时间长，费用高 n6 技术垄断性强，销售利润高，附加值高 n1.3精细化工在国民经济中的作用 n1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。 n2.增加或赋

2、予各种材料以特性。 n3.增进和保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。 n4.丰富人民生活。 5.促进技术进步。 6.高经济效益 1.4 本书的讨论范围 有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产 品。 基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经 过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单 的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。 中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比 较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸， 环氧乙烷等。 有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途 的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。 1.5 精细有机合成的单元反应 磺化 氯化 C-烷化 SO3H Cl C

3、H CH3 CH3 水解（碱熔） 气固相接触催化水解 高压液相碱性水解 C CH3 CH3 OOH 酸性重排分解 OH CH3 C O OH 氧化脱羧氧化 氧化 1.6 精细有机合成的原料资源 1.煤的加工 2.石油加工 包括：1）催化重整 2）热裂解 3）催化裂解 4）临氢 脱烷基化 3.天然气的利用 天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇， 甲醛等。 4.农林牧渔副产品的利用 含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的 微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。 第2章 精细有机合成的理论基础 n2.1反应试剂的分类 n1.极性试剂 n(a) 亲电试剂：从基质

4、上取走一对电子形成共价键的试剂，这种 试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中 心，具有亲电性。 1.正离子：NO2 R等 2.含有可极化和已经极化共价键的分子：Cl2 HBr RCOCl等 3.含有可接受共用电子对的分子：AlCl3 FeCl3 BF3等。4.羰基的双键。 5.氧化剂：Fe3+ O3 H2O2等。 6.酸类 7.卤代烷中烷基：RCl . (b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试 剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时将进攻该分子的低电 子云密度中心，具有亲核性。 1.负离子：OH RO CN 等 2.极性分子中偶极的负端：NH3 NH2O

5、H等 3.烯烃双键和芳环： H2CCH2 C6H6等 4.还原剂：Fe2+ 金属等 5.碱类 6.有机金属化合物中的烷基：RMgX RCCM 等 2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生 自由基的化合物。 2.2亲电取代反应 通式： RH+Z RZ + H+ 或 RH +Z Y RZ + YH 1.芳香族配合物与配合物 CF3 + HNO2F BF3 CF3 NO2BF4 -100 CF3 H NO2 BF4 -50 CF3 NO2 + HF +BF3 配合物 配合物 2.芳香族亲电取代定位规律 1.影响定位的主要因素：芳环已有一个或几个取代基，若 再引入新取代基时，其进

6、入的位置和反应进行的速度， 主要取决于以下因素： （1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应，如 果已有几个取代基，则决定于它们的性质和相对位置。 （2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。 （3）反应的条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。 2.两类定位基 第一类定位基： -O -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -OCOCH3 -F -Cl -Br -I -CH3 -CH2Cl -CH2COOH -CH2F等 第二定位基： -N（CH3）3 -CF3 -NO2 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3 -CONH2 -N

7、H3 -CCl3等 3.苯环的定位规律 （1）已有取代基的定位规律 邻位共振结构 Z H E Z H E Z H E 对位共振结构 Z Z Z HE HE HE 间位共振结构 Z ZZ H E H E H E （1）取代基只有正的诱导效应（+I），如烷基，可使 苯环活化，且是邻，对定位。其中甲基还具有超共轭 效应，其活化作用大于其它烷基。 （2）取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对， 如 等，其未共用电 子对和苯环形成正的共轭效应（+T或+C），它们是邻， 对定位，同时它们也具有诱导效应，如氨基和羟基， 其（+T）大于（-I），所以它们使苯环活化。对于卤素， 其正的共轭效应小于负的诱导效应

8、，所以使苯环稍稍 钝化。 -O -NR2 -OH -F -C l （3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没 有共用电子对，如 其中 某些取代基除诱导效应外，还 有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代。 （2）已有取代基的空间效应 表 1 单烷基苯一硝基化时异构产物比率 -N（CH3）3 -CF3 -NO2 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3 -CONH2 -NH3 -CCl3等 烷基苯异构产物生成比率（%）邻/对 邻位间位对位 甲苯61.41.637.01.66 乙苯45.93.350.80.90 异丙苯28.04.567.50.41 叔丁苯1

9、0.06.883.20.12 3.亲电试剂的极性效应 表2 四种卤代苯一硝化时异构产物比率 卤代苯异构产物生成比率（%）邻/对 邻位间位对位 氟苯130.6860.15 氯苯350.94640.55 溴苯430.9560.77 碘苯451.3540.83 4.新取代基的空间效应 如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代， 主要生成对位产物。 5.反应条件的影响 （1）温度的影响 C CH H3 3 3 34 4% % 25% 41% 丙丙烯烯，A AlCl3, 0 C CH H3 3 2 2% % 65-70% 28-30% 丙丙烯烯，A AlCl3, 110 （2）催化剂的

10、影响： 催化剂可改变亲电试剂的极性效应和 空间效应。 （3）介质的影响：主要是介质酸度的影响，如乙酰苯胺的 硝化，用乙酐比用硫酸作介质将生成更多的邻位异构体。 6.已有两个取代基的定位规律 （1）当两个取代基属于同一类型，并处于间位，其定位作用是一致 的 CH3 CH3 COOH COOH 主主要要 次次要要 （2）当两个取代基属于不同类型并处于邻位或对位时，其定位作 用也是一致的。 C CH H3 3 N NO O2 2 Cl CN 硝硝化化 C CH H3 3 N NO O2 2 N NO O2 2 硝硝化化 Cl CN N NO O2 2 （3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其

11、定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定 位基的邻位或对位。 （4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位， 则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代基。 N NH HC CO OC CH H3 3 C CO OO OH H 硝硝化化 N NH HC CO OC CH H3 3 C CO OO OH H N NO O2 2 C CH H3 3 N NH HC CO OC CH H3 3 硝硝化化 C CH H3 3 N NH HC CO OC CH H3 3 O O2 2N N 4.萘环的定位规律 萘环的位通常比位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的 位。 95% 5% 90% 1

12、0% 85% 15% 硝化 环上的氯化 低温磺化 当萘环上已有了一个第一类取代基时，新取代基进入它的同环， 如已有取代基在位，则新取代基进入它的邻位或对位，并且常常以其 中一个位置为主。 ONa + CO2 羧化 OH COONa NH2 + NNCl NH2 NN 当已有取代基是第二类定位基，新取代基通常进入没 有取代基的另一环上，并且主要是位取代。 SO3H 硝化 SO3HNO2SO3H + NO2 习题练习一 2.3 亲核取代反应亲核取代反应 通式： RH +Z RZ +H 或 RH+ ZY RZ+HY 1.脂肪族亲核取代反应历程 （1）双分子历程（SN2） Nu +RX NuRCl N

13、u R + X 过度态 CCl OH+ 慢 HO CCl HOC （2）单分子历程（SN1） RX 慢 R+XR+ NuRNu C R R R Cl C R R R + X C R R R + H2O C R R R OH + H 慢 快 2.反应的影响因素 作用物结构的影响 SN2历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 SN1历程：伯卤烷 仲卤烷 I Br C l RCOO -OH-NH2 亲核试剂的影响 大多亲核试剂的亲核能力与其碱性的强弱是一致的 C2H5O OH C6H5O C2H5S H2O 溶剂的影响 溶剂的极性越强越有利于SN1历程，在非质子溶剂中有利于 SN2反应历程。 3.芳香族已有取

14、代基的亲核置换反应 SO3Na + 2 NaOH 碱熔 ONa + Na2SO3 + H2O NO2 NO2 Cl Na2SO3 NO2 NO2 SO3Na 芳环上其他取代基对反应的影响 Cl NO2 Na2CO2,H2O,130 H2O,H OH NO2 Cl NO2 Na2CO2,H2O,100 H2O,H OH NO2 Cl NO2 Na2CO2,H2O,温热 H2O,H OH NO2 NO2 NO2 NO2 O2N NO2 O2N 4.消除反应 E2历程： C H C H X C H C H X Nu 过度态 CC + HX E1历程： C H CX 慢 X C H C 快 CC BH

15、 消除反应的定向 （1）查依采夫法则： CH3CH2C Br CH3 H C CH3 CH3CH3CH2C CH3 C CH3 CH3 （2）霍夫曼法则：H3C C H CH3 H CCH3 NR3 HNR3 H3CC H CH3 C H CH2 （3）若分子中已有一个双键，消除反应后形成新的 双键位置，不论按何种消除历程，均以形成共轭双键 产品为主 CH3CH CHCH2CH Br CH2CH3 二甲基吡啶 -HBr CH3CHCHCHCHCH2CH3 -消除反应 -消除反应是在相同的碳原子上消除两个原子，形成高度活泼的缺电性 质点（即卡宾），卡宾能与多种单键发生插入反应。 CH + CH2

16、 CH C H2 C H2 CH C C CH2 C C + CH2 C C CH2 消除反应影响因素 1.反应物分子的空间效应：被消除原子所连的碳原子有支链 时，对消除反应有利。 2.反应物分子的电子效应：分子中在-碳原子上有吸电基 （CN，NO2等），增加-氢原子的活性，使E2消除反应加速。 3.离去基团的性质：离去基团吸电能力增加，使-氢原子的 电子云密度下降，有利于双分子E2消除反应，离去基团对E1 历程无明显影响。 4.反应条件的影响：试剂的碱性对于E2和SN2是有影响的， 碱性即是对质子的亲和力，试剂的碱性增大，E2反应更容易 进行；溶剂的极性对反应的影响与亲核取代反应相似；对于

17、反应温度，无论是单分子历程还是双分子历程，提高反应温 度，都有利于消除反应的进行。 2.5 自由基反应 自由基反应又称游离基反应，它一经引发，就能很快进行反应，是快 速链反应。 自由基的产生有： 1.热离解法：化合物受热到一定温度发生热离解，产生自由基. Cl2 100以上 加热 2Cl 2（C6H5 C O O )2 60-100 2C6H5COO + C6H5+ 2CO2 2.光离解法： 3.电子转移法： Fe2 + HOOHFe3 + OH + HO Co3 +(CH3)3COOHCo2 + H +(CH3)3COO Cl2 hv 2ClBr2 hv 2Br 2.6 加成反应 有亲电加成

18、，亲核加成和自由基加成三种类型 1.亲电加成：一般发生在碳-碳重键上，烯烃和炔烃分子中的电子具 有较大的活动性，易与多种亲电试剂发生亲电加成反应；常见的亲 电试剂有卤素，卤化氢，次卤酸，卤代烷和硫酸。 2.亲核加成：最重要的是碳氧双键的亲核加成。 （1）能形成碳负离子的化合物，主要是含有活泼-氢的醛，酮，羧 酸及其衍生物和亚砜等。 （2）具有未共用电子对的化合物或离子 （3）含氢负离子的金属氢化物 3.自由基加成：在光，高温或引发剂的作用下先生成自由基，然后与 碳碳重键发生加成反应，是链式反应。如卤素，卤化氢与碳碳双键 的加成。 CO 2.7 重排反应 1. 分子间重排 N ClH3CC O

19、+ HCl N ClH3CC O H Cl NHCOCH3 + Cl2 NHCOCH3 + NHCOCH3 Cl Cl 2.分子内亲电重排 （1）联苯胺重排 NHNH H H2NNH2 （2） N-取代苯胺的重排 （3） 羟基的迁移 NRNO HCl NH NO R HNOH H2SO4 NH2 OH + NH2 OH 3.分子内亲核重排 （1）亲核中心是碳正离子引起的重排反应 在试剂的作用下首先形成碳正离子，相继临近原子上的基 团带着一对电子，向带正电荷的碳原子迁移，发生亲电重 排反应。 C R CR OH R R OH + H -H2O C R CR R R OH C R CR R R O

20、 + H （2）亲电中心是卡宾引起的重排反应 C O CHN2 R -N2 C O CH R OCCHR H2O ROH NH3 RCH2COOH RCH2COOR RCH2CONH2 （3）亲电中心是氮宾引起的重排反应 RC O NH L -HL O CN R OCNR 1.霍夫曼重排 RC O NH2 Br2 +NaOH RC O NH Br OH O CN R OCNR H2O C O OHNHR CO2 + RNH2 2.贝克曼重排 C R R NOH H RC O NHR 第3章 精细有机合成的工艺学 1.相转移催化原理 水相 界面 Q X +M Nu 负离子交换 M X+ Q Nu

21、 季铵盐亲核试剂 （相转移） （相转移） 有机相 Q X +R-Nu Q Nu+ R-X 亲核取代 目的产物 有机反应 图1.相转移催化原理 在相转移催化循环中，季铵正离子Q+并不消耗，只是起着 转移亲核试剂Nu-的作用；因此只需要催化剂量的季铵盐， 就可很好完成上述反应，季铵盐又叫“相转移催化剂”， 上述反应过程则叫做“相转移催化”。 1.相转移催化剂特点： （1）能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相 （2）要有利于该离子的迅速反应 （3）用量少，效率高，自身不会发生不可逆的反应而消耗掉或在过程 中失去转移特定离子的能力 （4）制备不太困难，价格合理 （5）毒性小，可用于多种反应 对于负

22、离子的相转移，常用的催化剂是季铵盐和叔胺，其 他的有季锍盐，季砷盐和聚醚等。 2.用季铵盐做相转移催化剂时的主要影响因素 （1）季铵正离子的结构：为使季铵正离子既具有较好的亲油性和亲 水性，季铵正离子中四个烷基的总碳原子数一般以15-25为宜，为提 高亲核试剂Nu-的反应活性，Q+ Nu-离子对在有机溶剂中应该容易分 开，即Q+正离子和Nu-负离子之间的中心距离应该尽可能大一些。 最常用的季铵盐主要有： C6H5CH2N（C2H5）3 Cl (C8H17)3NCH3Cl (C4H9)4N HSO4 BTEAC TOMAC TBAB （2）季铵盐中阴离子的影响：各种负离子被季铵正离子提取到非 极

23、性有机溶剂中的容易程度如下： 2-4-6-(NO2)3C6H2O ClO4 I 4-CH3C6H4SO3 NO2 C6H5COO Cl HSO4 CH3COO F SO42 CO32 PO43 （3）催化剂用量：一般每摩尔有机反应物使用量为0.005-0.100摩尔季 铵盐。 （4）溶剂：（1）溶剂不与亲核试剂，有机反应物或目的产物发生反应 （2）溶剂对于亲核负离子Nu-或Q+ Nu-离子对有较好的提 取能力。 （3）溶剂对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。 3.相转移催化的应用 C H O + C Cl Cl H CO C ClCl H CC Cl O Cl +3NaOH（水解） H CC

24、OONa OH ClO2N NaOH C2H5OH 相转移催化 ONaO2N (C2H5O)2PCl O +ONaO2N 相转移催化 （C2H5O）2P O ONO2 ClCH2Cl +NaCN 相转移催化 ClCH2CN+ NaCl Cl ClO2N + KF 环丁砜季铵盐 200-250 F ClO2N + NaCl 2.电解有机合成 电解过程的基本反应： / / 阴极 阳极 RHRH 电解液 电解液 RH - RHRHRH + 正离子基又可发生以下基本反应（E表示在电极表面发生的电化学 反应，C表示在电解液中发生的化学反应）： 氧化（E或C） 还原（E或C） 歧化（C） 偶联（C） RH

25、 RH RH RH 2 2 - + RH 2+ RH RH 2+ RH+ RRHH 与Nu（碱）的反应（C） 与Nu（亲核试剂）的反应（C） RH RH + + Nu Nu R+HNu HRNu 负离子基除了可以发生氧化，还原，歧化和偶联反应外，还可以与亲 电试剂E+ 发生化学反应： RH + E HRE 丙烯氰电解合成己二氰的过程： 阴极： 阳极： H2CCHCN2 + 2 + 2HNCCH2CH2CH2CH2CN H2O1/2O2+2 丙烯氰的电解： H2CCHCN H2CCHCN H H2CCH2CN + H 2C CHCN NC H CCH2CH2 H CCN + +H 2 NC H

26、CCH2CH2 H CCN NC H CCH2CH2 H2 CCN + NC H CCH2CH2 H2 CCN NC H2 CCH2CH2 H2 CCN +2H+H NC H CCH2CH2 H CCN +H NC H CCH2CH2 H2 CCN +H 电解反应全过程： / R R （1）扩散 （2）吸附 Rad (3) 电化学 Iad (4) 脱吸附 I 扩散 （5） I （6） 化学 I”P （7） 化学 电解液 电极界面（双电层）的结构 1.电荷转移层（接触吸附层） 2.扩散双电层（静吸附层） 3.扩散层 电解有机合成特有的主要影响因素： 1.电极电势 2.槽电压 3.电解质 4.溶剂

27、 5.隔膜 6.电极材料 间接电解有机合成： CH3 + H2O + 4Ce+4 CHO + 4H+ 4Ce+3 第4章 卤化 1.概述 卤化：从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应。 类型：取代卤化，加成卤化和置换卤化 用于取代和加成的卤化剂有：卤素，卤素的酸和氧化剂及其他卤化剂 HCl+NaOCl HCl+NaClO3 SO2Cl2 HOCl COCl2 SCl2 ICl 用于置换其他取代基的卤化剂有：HF KF NaF SbF5 HCl NaBr 2.芳环上的取代卤化 芳环上取代卤化的反应通式： 在催化剂的作用下，亲电试剂易形成X+，易进攻芳环的的活泼质点，进 行亲电取代

28、反应。常用催化剂有：金属卤化物，硫酸，碘或次卤酸。 +X2 催化剂X + HX 以金属卤化物为催化剂的反应历程： Cl2+FeCl3 Cl FeCl4 Cl + FeCl4 + Cl H Cl H Cl Cl + H H + FeCl4HCl + FeCl3 反应动力学及氯化深度 C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HCl k k1 1 k k2 2 k k3 3 氯苯含量，173.5 k1/k2842约1 表4-2 氯苯含量对k1/k2的影响 反应类型氯化磺化硝化 k1/k28.510310410510

29、7 表4-1 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较 氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： C CB B C CA AK KC CA A 1 1K K 氯化液中氯苯浓度的极大值： 此时氯化液中苯的浓度： C CB,max B,max K K 1 1K K K K C CA A K K 1 1K K 1 1 K与反应温度、 搅拌效果有关 3. 芳环取代氯化反应的影响因素 n原料纯度 （1）水份：0.04 （2）氢气含量：4 （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 n氯化深度 S Cl Cl Cl Cl Cl Cl -HCl S Cl Cl C

30、l Cl 图图 苯在间歇氯化时的产物组成变化苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔） 叫做氯化深度。 n混合作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。 图图 氯苯的生产工艺氯苯的生产工艺 n氯化温度 T，182530 k2/k10.1070.1180.123 表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系 n 催化剂 芳环上有较强的供电基（如羟基或氨基），在卤化时一般可不用催 化剂。 对活泼性较低的芳烃（如甲苯，氯苯等）的卤化，一般要加入金属 卤化物做催化剂。 对不活泼的芳烃（

31、如蒽醌）的直接卤化，则要求有强烈的卤化条件 和催化剂，一般采用浓硫酸，碘或氯化碘作催化剂。 + 2Cl2 Sb2S3或苯磺酸 20-50 + 2HCl n反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 O2NNH2 HCl+NaClO O2NNH2 Cl 05,H2O 浓H2SO4,90100 O O O O ClCl ClCl Cl2,I2,催 化 OH COOH OH COOH Cl2,110 乙 酸 或 氯 苄 介 质 Cl 芳环取代氯化反应实例 n氯苯的生产 （1）直接氯化法 Cl2 FeCl3 Cl 图图 沸腾氯化塔沸腾氯化塔 1-1-酸水排放口酸水排放口

32、2-2-苯及氯气入口苯及氯气入口 3-3-炉条炉条 4-4-填料铁圈或废铁管填料铁圈或废铁管 5-5-钢壳衬耐酸砖钢壳衬耐酸砖 6-6-氯化液出口氯化液出口 7-7-挡板挡板 8-8-气体出口气体出口 （2）氧化氯化法 C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O 1 2 FeCl3-CuCl2 C6H5Cl H2O C6H5OH HCl SiO2或磷酸钙 图图 氯苯生产工艺流程图氯苯生产工艺流程图 1-1-流量计流量计,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分离器酸苯分离器,7-,7-冷却器冷却器 苯酚的氯化： OH + SO2Cl2

33、45 OHOH + Cl Cl + HCl +SO2 C CH3 CH3 OHOH+ 4Cl2C CH3 CH3 OHOH 15 Cl Cl Cl Cl 二氯乙烷 甲苯的环上取代氯化： CH3 + Cl2 FeCl3 CH3CH3 Cl Cl + + HCl 带有硝基芳环的氯化： CH3 NO2 + Cl2 FeCl3 50-60 CH3 NO2 Cl + HCl 萘的氯化： + Cl2 FeCl3 110-120 + Cl Cl 90% 10% 蒽醌的氯化： O O 4Cl2+ O O ClCl ClCl I2,90100 浓硫酸介质 O O O O SO3HHO3S O O SO3H HO

34、3S O O ClClO O Cl Cl O O ClCl HO3SSO3H O O Cl Cl HO3S SO3H O O ClCl ClCl SO3H2SO4 Hg SO3H2SO4 Hg HCl NaClO3 HCl NaClO3 3. 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 n溴化 2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O 6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2O O O NH2 SO3H + Br2 + NaClO O O NH2 SO3H + NaCl + H2O Br 稀硫酸 O + Br2 + NaClO O Br + NaCl + H2O 稀硫酸 7075 HOC C

35、H3 CH3 OH + 2Br2 + Cl2 HOC CH3 CH3 OH Br Br Br Br + HCl n碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基转化法 CH3 NH2 + I2 CH3 NH2 I + HI NH2 OH N2+HSO4- OH I OH NaNO2,H2SO4 KI,Cu 75-80 NH2 + I2 + NaHCO3 NH2 I + NaI + CO2 + H2O 4.脂烃及芳环侧链的取代卤化 反应历程：游离基的生成链的引发 （1）热裂解法 C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-

36、C:100 2Cl （2）光离解法 E=h=h c Cl2，Br2，I2Cl，Br，I 400500nm h （3）电子转移法 Fe2 + HO-OH Fe3 + OH + OH Co3 + (CH3)3COOH Co2 + H + (CH3)3COO 链的传递 RH + X R + R + X2 RX + X 或或 RH + X RX + H H + X2 HX + X 链的终止 2X X2 R + X RX X + O2 O2X O2 + X2 R + O2 RO2 RX + O2 器壁或填料 X X 影响反应的因素 原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 引发条件及温度 （1）热引发：

37、E热=238.6KJ/mol,100150 （2）光引发：E光=250KJ/mol,478nm 氯化苄的生产 CH3 CH2Cl CHCl2CHO CCl3 COOH Cl2,100 Cl2,100 ,hv Cl2,100 ,hv CH2OH 氯化石蜡的生产 C24H50 7Cl2 -7HCl C24H43Cl7 14Cl2 -14HCl C24H29Cl21 练习习题二 5.加成卤化：卤素、卤化氢等对双键，三键，某些环烷烃 进行的加成反应。 卤素对双键的加成 1）亲电加成卤化 H2C=CH2 Cl Cl2FeC l3 CH2Cl-CH2 + FeCl4 亲 电 进 攻 三 元 环 状 络 合

38、 物 H2C Cl CH2 + - CH2Cl-CH2Cl + FeCl3 烯烃的反应能力取决与中间体正离子的稳定性，其活性如下： RC H CH2 H2CCH2 H 2C CHCl 在卤素的亲电加成反应中，一般采用的溶剂有四氯化碳，氯仿， 二硫化碳，乙酸等，若以醇或水作溶剂，可能会发生生成卤代 醇或卤代醚的副反应 ArCHCHAr Br2/CH3OH 0 ArCH Br CHAr Br + ArCH Br CHAr OCH3 2）自由基加成卤化 ClCHCCl2 Cl2/hv 60-70 Cl2CHCCl3 -HCl Cl2CCCl2 卤化氢对双键的加成 1）亲电加成 CC+ H 慢 C H

39、 C Cl C H C Cl 当烯烃上带有强吸电性基，如-COOH、-CN、-CF3、-NO2等，用Y 代表-COOH、-CN、-CF3、-NO2 ，加成方向与马氏规则相反。 H2C X H C H YH2CC H Y + HX 2）卤化氢的自由基加成 CH3CHCH2+HBr hv 或引发剂 CH3CH2CH2Br CH2ClCH CH2+HBr hv 或引发剂 CH2ClCH2CH2Br 3）其他卤化物对双键的加成 2CH3CHCH2 + 2HOClH3C H CCH2Cl OH H3C H CCH2OH Cl + Ca(OH)2 2 H 3C H CCH2 O +CaCl +2H2O H

40、2CCH2+ （CH3）3CCl AlCl3 (CH3)3CCH2CH2Cl 6、置换卤化 1）卤素置换羟基： ROH+HX RX+H2O 醇羟基的活性大小为：叔羟基仲羟基伯羟基 卤负离子的亲核能力大小顺序为：HI HBr HCl HF H3C H3C CHCH2CH2OH H2SO4 100-106 H3C H3C CHCH2CH2Br+ HBr + H2O 2）用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换 (C2H5)2NC2H4OH+ SOCl2 甲苯 10-40 (C2H5)2NC2H4Cl+ SO2 + H2O 3 CH3(CH2)3CH2OH + PI3 3 CH(CH2)3CH2I+H3PO3

41、 3）卤素置换磺酸盐 O O SO3K +NaClO3 + HCl O O Cl + KHSO4 +NaCl 4）置换氟化 CCl3 + 3HF 80-104 17-18kg/cm2 CF3 + 3 HCl CCl4 + HF SbCl5 CCl3F + HCl 氟里昂-11 CHCl3 + 2HF SbCl5 CHClF2 + 2HCl 氟里昂-22 CCl3CCl3 + 3 HF SbCl5 CClF2CFCl2 + 3 HCl 氟里昂-113 140,0.5Mpa NH2 OCH3 NaNO2 HBF4 N2BF4 OCH3 加热 F OCH3 第5章 磺化和硫酸化 n1、概述 向有机化

42、合物分子引入磺酸基的反应叫磺化 H2SO4 SO3H H2O+ 磺化磺化 磺化目的 n赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 H+ HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+ Dye-SO3- HOOC-Wool-NH3+ -O3S-Dye . 酸性染料对蛋白质纤维上染酸性染料对蛋白质纤维上染 N N N N N N N NCu(SO3H)2-4 磺化铜酞菁磺化铜酞菁 胶束 H2O C12H25SO3Na C12H25SO3- 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 n可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。 SO3HOH 碱性水解碱性水解 n利

43、用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。 OHOH SO3H HO3S OH SO3H HO3SBr OH Br 磺化磺化溴化溴化水解水解 H+ + O2NClH2NOCH3 . O2NNHOCH3 + O2NCl SO3H O2NNH SO3H OCH3 + + 芳氨基化芳氨基化 磺化磺化 H2NOCH3 . 芳氨基化芳氨基化 H+，水解水解 磺化试剂 发烟硫酸（SO3H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（9293） 九八酸（98） 三氧化硫（SO3） 2025 6065 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3） 磺化方法： 脂肪族脂

44、肪族 化合物化合物 加成磺化（加成磺化（NaHSO3） 置换磺化置换磺化 游离基反应游离基反应 氧磺化（氧磺化（SO2O2） 氯磺化（氯磺化（SO2Cl2） 芳香族芳香族 化合物化合物 置换磺化（亚硫酸盐法）置换磺化（亚硫酸盐法） 亲电取代亲电取代 过量硫酸磺化法（液相磺化法，过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化 磺化反应历程：磺化反应历程： H2SO4中电离平衡：中电离

45、平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4- SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡： SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7- 反应质点：反应质点： SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O） SO3H +H+H+ + + SO3 HSO3- + . . . . . . k k1 1 k k- -1 1 SO3

46、- K K2 2,-H,-H+ + 磺化反应动力学磺化反应动力学 ArH + SO3 ArSO3H v(SO3)=k(SO3)ArHSO3 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- K K1 1 SO3 = K1H2SO42 H3O+HSO4- v(SO3)=k(SO3)ArH K1H2SO42 H3O+HSO4- H2O H2SO4 H3O+ HSO4- K K v(SO3)=k(SO3)ArH K11H2O2 H2O2 =k(SO3)ArH 1 H2O2 H3O+HSO4-H2O1H2SO4 1H2O1 同理，有 1 H2O2 k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)= 表 水对磺化反

47、应速度的影响 H2SO4，98.9998.999898 v v（相对）（相对）39391 1 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 1）被磺化物结构的影响）被磺化物结构的影响 n取代基的影响取代基的影响 表表 有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较 被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯 k k10106 6(g(gmolmols)s)78.778.715.515.50.240.24 n空间效应的影响空间效应的影响 表表 一磺化异构产物的比例（一磺化异构产物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4) ) R R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3 o/po/p0.880

48、.880.390.390.0570.0570 0 n萘系芳烃的磺化萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。 160160 +H2SO4 SO3H SO3H 6060 + SO3H SO3H HO3S SO3H SO3H SO3H SO3H H H2 2SOSO4 4 SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 160160170170 8 80 0 (2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化 SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H HO3S 6060 H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 353

49、55555 SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 50509090 SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 150150250250 磺化剂的影响磺化剂的影响 表3 不同磺化剂对反应的影响 项目项目 磺化剂磺化剂 H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3 沸点，沸点，2902903173171511511501504646 磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成 磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全较完全较完全定量转化定量转化 磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般一般一般放热量大，需冷却放热量大，需冷却 磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一

50、般一般十分粘稠十分粘稠 副反应副反应少少少少少少多，有时很高多，有时很高 产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无 反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小 磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用 水解作用 SO3- + H3O+ ArH H2SO4 ArSO3H H2O 磺化磺化 水解水解 SO3-H+H2O HSO3- . . . . . . . + H + H 2SO4 异构化 （1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。 160160 +H2SO4 SO3H SO3H 6060 160160 （2）无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内 重排。 CH3 SO3H CH

51、3 SO3H200200 H H2 2SOSO4 4 HO3S SO3H SO3HHO3S 155155 H H2 2SOSO4 4 反应温度的影响反应温度的影响 n反应温度高，反应速度快，反应时间短。 n反应温度高,副反应速度加快。 SO2 SO3H + 170170 n影响异构体比例 图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响 0255075100125150175200225 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 o-位产物 m-位产物 p-位产物 Yield/% T/ 8090100110120130140150160170 0 20

52、40 60 80 100 Yield/% T/ -位产物 -位产物 催化剂及添加剂的影响催化剂及添加剂的影响 n催化剂可以影响磺酸基进入的位置 O O O O SO3H O O SO3H 磺化磺化磺化磺化 HgSOHgSO4 4催化催化 n 添加剂可以抑制副反应的发生 ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4- ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4- 搅拌的影响搅拌的影响 n加快物料在酸相中的溶解. n强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副 产物的生成。 磺化生产工艺磺化生产工艺 1）过量硫酸磺化 ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O 特点： （

53、1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 磺化设备 习题练习三 （1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌 投料方式 制备单磺化物 液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。 制备多磺化物：分段磺化 SO3H SO3H HO3S SO3HHO3S SO3HHO3S SO3H 145145 100100H H2 2SOSO4 4 60608080

54、6565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 异构化异构化 155155 6565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 155155 n各种浓度磺化剂的配制 （1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各 多少公斤？ （2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸1000.225C发烟硫酸 G1G C-C2 C1-C2 G2G C1-C C1-C2 n生产实例-萘磺酸钠的生产和应用 磺化 +H2SO4 SO3H 160160 2h2h + H2O SO3H +() 水解吹萘 SO3H + H2O 水解水解 +H2SO4 (气) 中和盐析 SO3H 2+ Na2SO3 S

55、O3Na 2+ SO2+H2O H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O 碱熔 SO3Na + 2NaOH ONa + Na2SO3 + H2O 中和 ONa + SO2 + H2O OH + Na2SO3 n磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法 OH OH SO3H HO3S OH HO3SSO3H 磺化磺化 + OH KO3SSO3K OH NaO3SSO3Na OH SO3K KO3S NaCl KCl + （3）中和盐析法 （4）脱硫酸钙法 2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H

56、2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3 （5）萃取法 共沸去水磺化共沸去水磺化 n工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水 与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 n适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 n特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。 n设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 n工艺条件 磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：9698 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化 n适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 n反应过

57、程 NH2NH3+ HSO4- .NH SO3H . NH2 SO3H H2SO4 成盐成盐 180180190190 H2O 分子内重排分子内重排 180180190190 烘焙烘焙 n 特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。 n工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高 沸点溶剂，在180220反应） 三氧化硫磺化三氧化硫磺化 n优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质

58、量高，杂质少； （5）生产效率高。 n缺点 反应剧烈，不易控制。 工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化 能力强。 SO3 NO2 + NO2 SO3H 70708080 (液) （2）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制 C12H25 C12H25SO3HC12H25SO3Na SO3(气)NaOH 图图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图 图图 三氧化硫磺化降膜式反应器三氧化硫磺化降膜式反应器 （3）溶剂法 对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对SO3的溶解度25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，

59、石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 （4）有机络合物法 氯磺酸磺化氯磺酸磺化 n活性: SO3ClSO3HH2SO4 SCl O O OHS O OH O HO + n特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。 n用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 n主要应用：制备磺酰胺类化合物 ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHR ClSO3HClSO3HRNH2 H2NSO2NH N S H2NSO2NH N N 置换磺化置换磺化 反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例 Cl NO2 NO2 + 2NaHSO3MgO+ SO3H NO2 NO2

60、 + MgCl2H2O+ 60606666 水介质水介质 O O NO2 + NaSO3 100100102102 水介质水介质 O O SO3Na + NaNO2 + NaSO3 NO2 NO2 + NaNO2 NO2 SO3Na 脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化 n脂肪族烷烃的磺化 （1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na （2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na 1 2 1 2 NaOH NaOH n加成磺化 高级脂肪酰胺磺酸盐 C17H33CONCH2CH2SO3Na CH3 高级脂肪酸酯磺酸盐 CH2COOR CHCOOR SO3Na 置换磺化：利用亚硫