材料化学课件1 - 第一章 材料高温化学-

1、材料化学主讲人：张瑞珍副教授太原理工大学材料学院材料物理与化学系课程简介中文课程名称材料化学（Materials Chemistry）课程编号00000633-01开课系所号02学 时48学 分4课内总学时48实验总学时0上机总学时0开课学期5课程属性专业必修课基本面向材料化学专业先修课程无机材料化学、材料物理化学等课程负责人张瑞珍副教授教 材材料化学导论 邓启刚、刘爱东等，哈工大学出版社参考书材料化学朱光明、秦华宇（机械工业出版社）现代材料化学 刘光华，上海科学技术出版社主要内容nnnn材料高温化学材料电化学材料表面能谱分析材料激发化学等离子体化学光化学n无机非金属材料化学第一章 材料高温化

2、学（主要内容）1.1 金属材料概论、结构及物化性能（自学）1.2 金属的提炼（热分解、热还原、电解法）1.3 金属还原过程热力学（吉布斯自由能图）1.4 金属的精炼（区域精炼、电解精炼和气相精炼）1.5 钢铁的冶炼原理1.5.1铁的冶炼原理1.5.2钢的冶炼原理1.6 新型金属材料1.6.1轻质合金1.6.2非晶态金属材料1.6.3形状记忆合金1.6.4贮氢合金1.7 高温自蔓燃合成（工艺、化学原理及应用）第一章 材料高温化学（基本要求、重点、学时分配）l基本要求：lll了解金属材料以及新型金属材料的结构、功能、物化特性及应用理解金属提炼、精炼以及高温自蔓燃合成金属化合物的工艺过程熟练掌握并应

3、用金属还原过程热力学原理和钢铁的冶炼原理。l重点：llll区域精炼原理及工艺高温自蔓燃合成原理及工艺竖式鼓风炉中焦炭的直接还原以及CO的间接还原法炼铁原理氧气顶吹法直接氧化以及FeO间接氧化炼钢原理l学时分配：12学时1.1 金属材料概论、结构及物化性能nnn金属材料概论材料科学与工程专业英语-全部Unit.pdf金属的结构（金属材料学里详细介绍）金属的物理性质金属光泽导电性和导热性延展性密度、熔点、硬度n金属的化学性质1.2 金属的提炼（热分解、热还原、电解法）1.冶炼及其过程n 什么是冶炼？ 从矿石氧化物、硫化物中提取粗金属（元素的分离），再经过精炼（元素的浓缩）得到纯金属的物理化学过程

4、提炼和提纯（精炼）n冶炼过程包括：选矿、提炼、精炼作业：了解选矿方法（水选、磁选、浮选）2.金属冶炼方法（湿法和干法）n 湿法冶金：金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液中进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质提取金属及其化合物的过程。作为一项独立技术是在第二次世界大战中迅速发展起来的。在提取铀等一些矿物质的时候不能采用传统的火法冶金，只能采用化学溶剂把它们分离出来。 湿法炼铜：铜矿在硫酸溶液中形成硫酸铜溶液，再通过Fe、Zn置换得到Cu 现代湿法冶金几乎涵盖了除钢铁以外的所有金属提炼，有的金属其全部的冶炼工艺属于湿法冶金，但大多数是矿物分解、提取和除杂采用湿法工艺，最后还原成金属采用火法冶金

5、n湿法冶金步骤：将原料中有用成分转入溶液（浸取） 浸取溶液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子洗涤回收 浸取溶液的净化和富集，常采用离子交换和溶剂萃取技术或其他化学沉淀方法 从净化溶液中提取金属或化合物，如Al、W、V等多数以含氧酸的形式存在于水溶液中，一般先以氧化物析出，然后还原得到金属n干法冶金：用还原的方法在高温下使金属化合物中的金属离子得到电子变成金属原子 热分解、热还原、电解法1.3 金属还原过程热力学（用Gq热力学函数判断金属提炼难易程度及还原剂的选择等问题）1.金属氧化物的标准生成吉布斯自由能（焓）越负，则该氧化物越稳定，金属越难被还原，金属越活泼4Al+3O2=2

6、Al2O34Cr+3O2=2Cr2O32Cr2O3+4Al=2Al2O3+ 4CrGq= -2661kJmol-1Gq= -1671kJmol-1Gq= -990kJmol-12.氧化物的标准吉布斯自由能对温度的关系图（用消耗1mol O2生成氧化物过程的吉布斯自由能变化对温度作图）（硫化物、卤化物均有类似吉布斯自由能图）1）用此图可以直观看出哪些金属较其他金属能形成更稳定的化合物2）作图依据Gq=Hq-TSqHq和Sq 近似为定值时，Gq-T为一条直线T=0 K时， Gq=HqHq 为Gq-T直线在纵轴上的截距-Sq 为直线斜率，反应物或生成物不发生相变，即Sq 不变，斜率不变如有相变，必有

7、熵变，即Sq 改变，斜率改变绝大多数金属氧化反应都是熵减的过程，Sq0，斜率大于02C+O2=2CO 熵增，斜率小于03）结论1) 9)1.4 金属的精炼（电解精炼、气相精炼、区域熔炼法）n电解精炼法（以Cu为例）火法精炼的铜含Cu质量分数 99.5%99.7%杂质：Ni, As, Sb, Bi, S, Pb, Fe, Ag, Au等0.3%0.5%导电性：不够高，不符合电气工业的要求电解精炼法：获得高导电性更纯的铜并提取Au, Ag等电解槽中进行电解阳极：火法精炼的铜悬挂在电解槽内，与直流电源“+”相连阴极：电解铜制得的薄阴极板悬挂在电解槽内，与直流电源“-”相连电解液：10%16%的硫酸铜

8、水溶液+10%17%的硫酸电解槽装置示意图（见课本）电解精炼原理电解精炼原理nn电解液电离：CuSO4 Cu2+SO42-H2SO4 2H+SO42-通电时：阳极： Cu-2e Cu2+ （阳极不断溶解于电解液中）阴极： Cu2+2e Cu（沉积在阴极板上）结果：不纯阳极铜电解液中更纯铜沉积到阴极板阳极杂质：fq Fe 3+/Fe = -0.036fq Ni2+/Ni = -0.23vfq Zn 2+/Zn= -0.7628vfq Cu 2+/Cu = 0.3402vfq Ag+/Ag = 0.7996vfq Au+/Au= 1.68vFe, Zn, Ni等失电子进入溶液Au, Ag几乎不溶沉

9、入槽底构成阳极泥ppH2SO4的作用：当阴极一旦有氢气逸出时，断电，精炼结束电解精炼Cu的质量分数达到99.95%99.98%气相精炼法（蒸馏精炼和挥发精炼）nn蒸馏精炼：利用沸点不同，控制温度在有用金属沸点以下，杂质沸点以上，可使杂质挥发除去。Mg, Hg, Zn, Sn采用直接蒸馏提纯挥发精炼：是使挥发性金属化合物的蒸气热分解或还原，而由气相析出金属的蒸发方法（Ti的沸点3560K，不能用蒸馏法）气相热分解法：TiTi的卤化物热分解Ti(不纯)，50250oC下用I2蒸汽处理生成TiI4TiI4蒸汽加热到1400oC时，化合物分解生成纯Tioo气相还原法(TiTi的卤化物被H2还原）一 温

10、 下Ti(不纯) + 2I 2 50 250C TiI 4 (挥发性)TiI 4 (挥发性) 1400C Ti(纯) + 2I 2TiITiI44 4+4 +2H 22 一一定定定定度下下度 Ti4+HI4HI一 温 下2H22 温温度度 Ti +区域熔炼法n原理：一般混合物的熔点其中纯物质的熔点分配系数（偏析系数）：平衡态时，杂质在固相中的含量对其在液相中含量的比值K=Cs/Cl, K越小，杂质越易于熔为液相，固相越易于净化n工艺过程（以提纯Sn）为例锡料做成长条装缓慢通过一个很窄的加热区（熔区）熔区内锡料熔化出现两个固液分界面熔区离开的断面-凝固分界面熔区前进方向-熔化分界面凝固分界面上，

11、液相冷却析出晶体，新生晶体含Pb量低；熔化分界面上，固体锡熔化为液相，液体含Pb量上升多次熔区提纯后，左端被提纯，右端富含杂质，截取，得到99.9998%的高纯Sn1.5 钢铁的冶炼原理n合金的三种类型：低共熔混合物：两种金属的非均匀混合物，其熔点总比任一纯金属的熔点低nnnBi(271oC)-Cd(321oC)合金的最低熔化温度为140oC,组成对应于此熔化温度的合金称为低共熔混合物显微镜下，低共熔混合物是由Bi和Cd的极细微晶互相紧密混合而成；而与之组成不同的Bi-Cd合金则含有Bi、Cd的大颗粒晶体焊锡：Sn (232oC)、Pb (327oC)低共熔混合物熔点为181oC金属固溶体（固

12、态溶液）：是指合金组成物在固态下彼此相互溶解而形成的晶体，根据溶质原子在晶体中所处的位置可分为置换、间隙、缺位固溶体金属化合物：线性化合物（正常价）、电子化合物、尺寸因素化合物1.5.1 铁的冶炼原理nnnnnn钢铁是铁碳合金的总称，根据含碳量的不同，高碳钢（0.6%2.0%）中碳钢（0.25%0.6%）低碳钢（0.02%0.25%）重要的铁矿石：赤、磁、褐、菱、黄主要杂质：S、P主要脉石：SiO2 Al2O3基本原理：铁的氧化物在还原剂作用下还原成单质铁，杂质S、P与溶剂反应生成炉渣工业装置：竖式鼓风炉（逆流反应器）炼铁过程及主要反应n进料矿石、焦炭、助溶剂（碳酸钙）从顶部进入高炉、沉降热空

13、气从风嘴处鼓入n焦炭在炉的下部燃烧CCO2CO (产生高温和CO）C + O2 CO2CO2 + C 2COnnCO的间接还原（主要的还原反应） 热量及CO向上扩散，预热炉料 铁矿石下降被CO还原（500800oC）焦炭的直接还原（次要的还原反应）3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2FeO + CO = Fe + CO2矿石继续下降到更高炉温区由于焦炭是固体，与氧化铁表面直接接触发生化学反应非常有限n炉渣的形成与排放脉石与熔剂反应生成可熔性炉渣，漂浮于铁液上面炉渣最后由出渣口排出，CaCO3 = CaO + CO2CaO + SiO

14、2 = CaSiO33CaO + P2O5 = Ca3(PO4)2用于水泥、铺路材料和绝缘材料等3CaO + Al2O3 = Ca3(AlO3)2 2CaO + 2SO2 + O2 = 2 CaSO4n铁液中C的引入CO的分解反应：生成C的微细粉末少量C在高温下溶解到海绵状铁水里Fe3C2CO C + CO2（在 T，菱形立方； T，立方菱形，晶体结构的转变材料形状的改变应用（Ni-Ti，Cu-Zn-Al，Cu-Al-Ni合金）新大学化学P171航天工业做成天线：美国曾用Ti-Ni记忆合金制成飞船的发射和接收天线，此天线被折叠后发射到月球上，以减少飞船的体积。在月球上，由于吸收太阳的辐射而升温

15、，又恢复到抛物面的形状合金管接头：在工业中，不同材料管道的连接是非常普遍的，单连接通常比较困难。若用记忆合金管路接头，问题即可解决。只要把常温下轻松连接的记忆合金连接件放入热水中，过一会儿再取出，就会发现两根管子已经紧紧地连接在一起了。可复原的汽车外壳：在汽车工业，外壳即使被撞扁，只要用80oC热水一浇便可恢复原状服装工业：用于文胸内部拖垫保形作用。这种拖垫在冷水中可以任意洗涤，而带在身上因体温而恢复原状，保持其很强的弹性。手机天线、眼镜架医学方面：对脊椎骨弯曲的患者进行脊椎校直时，可用形状记忆合金制成的器件固定在脊椎骨上，受热时因器件升长，而使脊椎被校直。传统的治疗血管狭窄的方法是开刀手术，

16、若用形状记忆合金的腔内支架，只需开一个小口，用导管把支架植入血管即可，大大减轻病人的痛苦四、储氢合金（课本P62和现代材料化学P466）n定义：储氢合金是两种特定金属的合金，一种金属可大量吸进H2形成稳定的氢化物；而另一金属与H2亲和力小，使H2很容易在其中移动。第一种金属控制着H2的吸藏量，而另一种金属控制着吸收H2的可逆性。n稀土储氢材料的储氢原理：某些过渡族金属、合金或金属间化合物，由于其特殊的晶格结构等原因，氢原子比较容易透入金属晶格的四面体或八面体间隙位中，并形成金属氢化物，这类材料可以储存比其体积大10001300倍的氢（储存氢的密度比液氢还高）。由于氢与这些金属的结合力很弱，加热

17、时氢就能从金属中放出。实质上这是一个金属吸氢和放氢的可逆过程，因此叫可逆储氢。这类金属化合物也被称为“氢海绵”nLaNi5具有较好的储氢性能，氢在其中的吸收和释放表示为：n影响储氢平衡的因素：温度、压力、组成203 304 KPa标准状态下，1mol LaNi5材料能吸收6.74mol的氢气提高温度、降低压力，所吸的氢就释放；降温增压就吸氢添加钙、铜、镁元素，可降低LaNi5金属间化合物的密度和改变平衡压力，从而改变储氢平衡nLaNi5储氢材料的制备：合金熔炼法：n(La):n(Ni)=1:5,感应炉或电弧炉均匀化处理：LaNi51200oC、Ar保护下长时间保温热处理，消除微区中元素的浓度起

18、伏和结晶缺陷高压充氢活化处理：置LaNi5合金于高压容器中，充入高压氢气（3.510MPa），使其“张开”晶体空间，成为具有可逆吸放氢气的氢海绵LaNi5 + 3H2 LaNi5H6 + Q五、了解金属材料（新大学化学P177）n利用网上丰富的前沿科技资源，扩大视野和知识面，及时了解科技发展动态中国科学院金属所 稀土材料国家工程研究中心北京科普之窗网上科学馆三九军事网http:/www.999junshi.conn作业：介绍金属材料中一些处于发展最前沿的材料汽车行业中形状记忆合金在哪些方面能发挥作用Ti合金的应用范围很广，给出你知道的领域中的所有应用1.7 高温自蔓燃合成（工艺、化学原理及应用）一、历史起源：德国人将铝热法应用于钢材焊接中，是科学意义自蔓燃合成法的起源。该方法通过固体之间的反应热以及氧化铁的还原，完成构件的焊接过程，但当时主要侧重于焊接并未考虑用这种方法合成新材料二、现代