物理化学第7版课件：第五章相平衡（三节～四节）

1、全国高等医药教材建设研究会全国高等医药教材建设研究会 卫生部规划教材卫生部规划教材 物理化学第物理化学第7版版 第五章第五章 相平衡相平衡 第三节第三节 完全互溶双液系统完全互溶双液系统 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡3 二组分相律的一般表达式为：二组分相律的一般表达式为： 最大自由度最大自由度 f ：3（T、p、x） 最大相数最大相数 ：4。 224f f 31 22 13 04 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡4 在自由度在自由度 f =3时，是一个关于时，是一个关于T、p、x(y)的三维立的三维立 体图形（三维相图，空间立体相

2、图）：体图形（三维相图，空间立体相图）：T-p-x相图相图 为探讨问题方便，通常使一个自由度为常数，作出为探讨问题方便，通常使一个自由度为常数，作出 另外两个自由度的平面图形另外两个自由度的平面图形 （二维相图，平面相图）：（二维相图，平面相图）： p-x相图、相图、 T-x相图、相图、 p-T相图相图 如果一个自由度为常数时，相律的表达式变为如下如果一个自由度为常数时，相律的表达式变为如下 的具体形式：的具体形式： 3f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡5 由由 ，可得：，可得： 1. 时，时， ，可得下述三种情况相图（是相，可得下述三种情况相图（是相 图中的单

3、相区）：图中的单相区）： p不变时，不变时， 称为称为T-x相图，表示压力相图，表示压力p一定时，组成一定时，组成x 随着温度随着温度T变化。变化。 T不变时，称为不变时，称为p-x相图，表示温度相图，表示温度T一定时，组成一定时，组成x 随着压力随着压力p变化。变化。 x不变时，称为不变时，称为p-T相图，表示组成相图，表示组成x一定时，压力一定时，压力p 随着温度随着温度T变化。变化。 2f 1 3f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡6 2. 时，时， ， 是相图中的两相平衡区。是相图中的两相平衡区。 3. ，此时，此时 f =0，是相图中的确定的点。，是相图

4、中的确定的点。 2 1 f max 3 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡7 p- -x相相图图 p- -T相相图图 T- -x相相图图 气气( (g) )- -液液( (l) )平平衡衡系系统统 固固( (s) )- -液液( (l) )平平衡衡系系统统 固固( (s) )- -气气( (g) )平平衡衡系系统统 气气( (g) )- -液液( (l) )平平衡衡系系统统 固固( (s) )- -液液( (l) )平平衡衡系系统统 固固( (s) )- -气气( (g) )平平衡衡系系统统 气气( (g) )- -液液( (l) )平平衡衡系系统统 固固( (s)

5、 )- -液液( (l) )平平衡衡系系统统 固固( (s) )- -气气( (g) )平平衡衡系系统统 二二维维相相图图 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡8 T-p-x图图 液液相相 A xB B T/K T* A T* B p* A p* B p 液液相相 液液相相 气气相相 气气相相 气气相相 气气相相液液相相平平衡衡区区 气气相相液液相相平平衡衡区区 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡9 T-p-x图图 液液相相 A xB B T/K T* A T* B p* A p* B p 液液相相 液液相相 气气相相 气气相相 气气相相

6、气气相相液液相相平平衡衡区区 气气相相液液相相平平衡衡区区 T-p-x图图 液液相相 A xB B T/K T* A T* B p* A p* B p 液液相相 液液相相 气气相相 气气相相 气气相相 气气相相液液相相平平衡衡区区 气气相相液液相相平平衡衡区区 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡10 p-x相相图图 气气相相 液液相相 AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 p1 气气相相- -液液相相平平衡衡区区 液液相相 气气相相 T=常常量量 f =2 f =1 f =2 T-x相相图图 气气相相 液液相相 AB T/K * * xB p=常

7、常量量 气气相相- -液液相相平平衡衡区区 TA TB f =2 f =1 f =2 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡11 理想液态混合物：全部浓度范围内均能互溶形成均理想液态混合物：全部浓度范围内均能互溶形成均 匀的单一液相匀的单一液相,同时在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。同时在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。 完完全全互互溶溶 理理想想液液态态混混合合物物 非非理理想想双双液液系系统统 部部分分互互溶溶 完完全全不不溶溶 双双液液系系统统分分类类 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡12 一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的

8、双液系统 （一）理想的完全互溶液态混合物的蒸汽压（一）理想的完全互溶液态混合物的蒸汽压 设液体和组成理想的完全互溶的液态混合物。根据设液体和组成理想的完全互溶的液态混合物。根据 拉乌尔定律：拉乌尔定律： 液面上方整齐的总压力液面上方整齐的总压力p： * AAA ppx * BBB ppx * ABBBAA * ABBB * ABAB 1 ppppxpx pxpx pppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡13 对对 作图为一直线：作图为一直线： 对对 作图为一直线：作图为一直线： 对对 作图为一直线：作图为一直线： A p B p AB ()xx或或 BA ()x

9、x或或 p BA ()xx或或 * AAA ppx * BBB ppx * ABAB ppppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡14 气气相相 液液相相 AB C D p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 p = pA+(pB-pA)xB * pB=pBxB * pA=pAxA * 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡15 A、B混混合合溶溶液液 中中组组分分A的的蒸蒸汽汽 压压pA A、B混混合合溶溶液液 中中组组分分B的的蒸蒸汽汽 压压pB 气气相相 液液相相 AB C D p/kPa pA * pB * xB T=常

10、常量量 A、B混混合合溶溶液液 的的总总蒸蒸汽汽压压p 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡16 （二）理想的完全互溶液态混合物的恒温相图（二）理想的完全互溶液态混合物的恒温相图(p-x) 图图 在一般情况下，液态混合物的蒸汽压可看作能遵守在一般情况下，液态混合物的蒸汽压可看作能遵守 道尔顿分压定律的理想混合气体。设气相中道尔顿分压定律的理想混合气体。设气相中A、B的摩的摩 尔分数为尔分数为yA、yB。则：。则： * AAAA pyppx * BBBB pyppx * AA A yp xp * BB B yp xp 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相

11、平衡相平衡17 如果如果 ，则：，则： 同理：同理： 则则 ，所以，在气相中有：，所以，在气相中有： 即在气相中，易挥发组分含量增加了，难挥发组分含量即在气相中，易挥发组分含量增加了，难挥发组分含量 下降了。这是蒸馏方法分离液相混合物的基本原理。下降了。这是蒸馏方法分离液相混合物的基本原理。 * AB pp * AB ppp AA yx BB yx * ABABA ppppxp * BABAB ppppxp * AA A 1 yp xp * BB B 1 yp xp 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡18 根据上述关系式，可以得到根据上述关系式，可以得到B组分在气相

12、中的含量组分在气相中的含量 yB与在液相中的含量与在液相中的含量xB的关系：的关系： 此式说明，对液体混合物，其液相组成确定后，相应的此式说明，对液体混合物，其液相组成确定后，相应的 气相组成也就确定了。气相组成也就确定了。 为了得到气相组成为了得到气相组成yB(或或yA)与总蒸气压与总蒸气压p的关系图的关系图 （p-x相图相图 ），可以：），可以： 1. 根据根据 ，作，作p-xB图。图。 * BB B * ABAB px y pppx * ABAB ppppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡19 A、B混混合合溶溶液液 中中组组分分A的的蒸蒸汽汽 压压pA

13、A、B混混合合溶溶液液 中中组组分分B的的蒸蒸汽汽 压压pB 气气相相 液液相相 AB C D p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 A、B混混合合溶溶液液 的的总总蒸蒸汽汽压压p 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡20 2. 根据：根据： 求出气相组成求出气相组成yB，然后代入下式：，然后代入下式： * AB * BBAB pp p pppy * BB B * ABAB px y pppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡21 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡22 理理想想液液态态混混合合物

14、物的的恒恒温温相相图图 气气相相 液液相相 AB C D p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡23 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡24 液相线以上的液相线以上的 区域为液相区。区域为液相区。 气相线以下的气相线以下的 区域为气相区。区域为气相区。 气相线与液相气相线与液相 线之间的区域为气线之间的区域为气 液平衡区。液平衡区。 f =2 f =2 理理想想液液态态混混合合物物的的恒恒温温相相图图 AB C D p/kPa pA * pB * xA, xB T=常常量量 气气相相区区 液

15、液相相区区 气气液液平平衡衡区区f =1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡25 两两组组分分气气- -液液平平衡衡的的恒恒温温相相图图 液液相相区区 AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 气气相相区区 气气相相、液液相相 平平衡衡区区 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡26 表示系统的温度、压力及总组成的状态点称为物系表示系统的温度、压力及总组成的状态点称为物系 点。点。 在单相区，系统总组成等于该相的组成。在单相区，系统总组成等于该相的组成。 在两相平衡区，物系点分成气、液两个相点。这两在两相平衡区，物系点分成气、

16、液两个相点。这两 个相点通过物系点的水平线与气相线和液相线相交。个相点通过物系点的水平线与气相线和液相线相交。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡27 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡28 两两组组分分气气- -液液平平衡衡的的恒恒温温相相图图 气气相相 液液相相 AB C G p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 C N F E M O p 恒恒温温器器 p po 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡29 理理想想液液态态混混合合物物的的恒恒温温相相图图 气气相相 液液相相 AB C D p/k

17、Pa pA * pB * xA, xB T=常常量量 1 2 3 5 4 xA, xB yA, yB p2 p1 p5 p3 p4 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡30 二、杠杆规则二、杠杆规则 设设nAmol的的A物质与物质与nBmol的的B物质混合，当温度为物质混合，当温度为 恒定值时，压力为恒定值时，压力为p1时，物系点时，物系点O位于两相平衡区，过位于两相平衡区，过 O点的平行线交液相线于点的平行线交液相线于M点，此点表示的物系点总量点，此点表示的物系点总量 为为n液 液mol，物质 ，物质B的摩尔分数为的摩尔分数为x1。过。过O点的平行线交气点的平行线交

18、气 相线于相线于N点，此点表示的物系点总量为点，此点表示的物系点总量为n气 气mol，物质 ，物质B 的摩尔分数为的摩尔分数为x2。MN连线称连接线。连线称连接线。 组分组分B的的总的物质的量为气液两相中的的总的物质的量为气液两相中B的物质的的物质的 量的总和：量的总和： BB12 nnxnxnx 总总 液液气气 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡31 nnn 液液气气总总 B 12 nnx nxnx 液液气气 液液气气 B1 2B nxx nxx 液液 气气 杠杠杆杆规规则则 气气相相 液液相相 AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 M O N

19、 x1 x2 p1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡32 B1 xxOM 2B xxON nOMnON 液液气气 杠杠杆杆规规则则 气气相相 液液相相 AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 M O N x1 x2 p1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡33 物系点：物系点：系统物系统物 质的总组成点（不管质的总组成点（不管 相的存在状态）。相的存在状态）。 相点：相点：相的物质相的物质 组成点。组成点。 连接线：连接线：通过物通过物 系点，连接两相的线系点，连接两相的线 段。段。 杠杠杆杆规规则则 气气相相 液液相

20、相 AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 M O N x1 x2 p1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡34 假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点 为为O点，那么有：点，那么有： totallAB nnnnn lglg ntotall xA = nl x1 + ng x2 物物系系点点中中 A的的总总量量 分分配配在在液液相相中中 A的的量量 分分配配在在气气相相中中 A的的量量 . lgAl1g2 nnxnxnx lA1g2A nxxnxx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章

21、相平衡相平衡35 可以将可以将NM比作以比作以O为支点的杠杆，液相的物质的量为支点的杠杆，液相的物质的量 乘以乘以 ，等于气相的物质的量乘以，等于气相的物质的量乘以 。这个关系称。这个关系称 为杠杆规则（为杠杆规则（lever role）。）。 从上述推导过程可以，由于没有任何假定，所以，从上述推导过程可以，由于没有任何假定，所以， 这个规则具有普遍意义。对于任意的两相平衡区都是使这个规则具有普遍意义。对于任意的两相平衡区都是使 用的，既适用于用的，既适用于p-x图，也适用于图，也适用于T-x图，相图的组成可图，相图的组成可 用摩尔分数表示，也可用质量分数表示。用摩尔分数表示，也可用质量分数表

22、示。 A1 xxOM 2A xxON lg n OMnON OMON 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡36 三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统 （一）正偏差与负偏差（一）正偏差与负偏差 1. 正偏差与负偏差正偏差与负偏差 正偏差：实测值比由拉乌尔定律计算的值大。正偏差：实测值比由拉乌尔定律计算的值大。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡37 负偏差：实测值比由拉乌尔定律计算的值小。负偏差：实测值比由拉乌尔定律计算的值小。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡38 2. 产生正、负偏差的原因

23、：产生正、负偏差的原因： （1）A分子之间的引力大于分子之间的引力大于A分子与分子与B分子之间的分子之间的 引力，引力，B的加入增加了的加入增加了A分子的逃逸倾向，产生正偏差。分子的逃逸倾向，产生正偏差。 （2）由于）由于B分子的加入，降低了分子的加入，降低了A分子的缔合程度，分子的缔合程度， 使使A的蒸气压力增加，产生正偏差。的蒸气压力增加，产生正偏差。 （3）如果加入的）如果加入的B分子可与分子可与A 分子形成氢键，降低分子形成氢键，降低 了了A蒸气压，产生负偏差。蒸气压，产生负偏差。 （4）绝大多数情况是，若）绝大多数情况是，若 ， 则则 ；若；若 ，则，则 。 AAA ppx BBB

24、ppx AAA ppx BBB ppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡39 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡40 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡41 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡42 3. 有偏差存在情况有偏差存在情况 的相图的相图 （1）正偏差较小时）正偏差较小时 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡43 （2）正偏差较大时）正偏差较大时 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡44 （3）负偏差较小时）负偏差较小时

25、2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡45 （4）负偏差较大时）负偏差较大时 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡46 （二）恒温相图（二）恒温相图（p-x图）与恒压相图（图）与恒压相图（T-x图）图） 通常蒸馏时在恒压下进行的，所以，恒压相图（通常蒸馏时在恒压下进行的，所以，恒压相图（T- x图）更有实际意义。图）更有实际意义。 当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始 沸腾，此时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点。沸腾，此时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点。 下图为恒定下图为恒定p下

26、的下的T-x-y图（沸点组成图）。图（沸点组成图）。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡47 A xB B T Tb(A) Tb(B) 气气相相 液液相相 x3 y3 x2 y2 x1 y1 理理想想液液态态混混合合物物的的T- -x图图 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡48 在在T-x图上：图上： 1. 气相线在液相气相线在液相 线之上；线之上； 2. 混合物的沸点混合物的沸点 不是单一的温度点，不是单一的温度点， 而是沸程。而是沸程。 A xB B T Tb(A) Tb(B) 气气相相 液液相相 x3 y3 x2 y2 x1 y1

27、理理想想液液态态混混合合物物的的T- -x图图 o o T3 T2 T1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡49 1. 由恒温相图（由恒温相图（p-x图）图） 获得恒压相图（获得恒压相图（T-x图）的图）的 方法。作出方法。作出x1、x2、等压等压 时的气液平衡时的液相组成时的气液平衡时的液相组成 线；再根据下式之一作出气线；再根据下式之一作出气 相线。相线。 * AA A yp xp * BB B yp xp 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡50 2. 恒温相图（恒温相图（p-x图）与恒压相图（图）与恒压相图（T-x图）的形状上图）的

28、形状上 的关系：倒转。的关系：倒转。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡51 苯苯- -乙乙醇醇的的恒恒压压相相图图 气气相相 液液相相 C6H6 C2H5OH T/K p=101.325kPa 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 343 xB, yB 333 353 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡52 （三）恒沸点和恒沸混合物（三）恒沸点和恒沸混合物 恒沸混合物：恒沸混合物：相图上气相线与液相线相切点的组成相图上气相线与液相线相切点的组成 表示的混合物。表示的混合物。 恒沸点：恒沸点：恒沸混合物的沸点。恒沸混合物的沸点。 恒

29、沸混合物的气相组成与液相组成是相同的，表面恒沸混合物的气相组成与液相组成是相同的，表面 上类似于纯物质的行为。上类似于纯物质的行为。 常压下，常压下，6.000moldm-3HCl溶液为恒沸混合物，可溶液为恒沸混合物，可 以作为标准溶液用于滴定分析中。以作为标准溶液用于滴定分析中。 改变外压可以改变恒沸混合物的组成及其恒沸点。改变外压可以改变恒沸混合物的组成及其恒沸点。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡53 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡54 苯苯- -乙乙醇醇的的恒恒压压相相图图 气气相相 液液相相 C6H6 C2H5OH T/K

30、 p=101.325kPa 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 343 xB, yB 333 353 相相当当于于两两张张相相图图 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡55 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡56 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡57 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡58 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡59 在在p-x图上有最高点，在图上有最高点，在T-x图上就有最低点，称最图上就有最低点，称最 低恒沸点。最低恒沸点对应的组成

31、称最低恒沸组成。在低恒沸点。最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在 此组成下蒸馏双液系：此组成下蒸馏双液系：yA =xA，yB=xB，A与与B达不到分达不到分 离目的，类似蒸馏具有恒定沸点的纯物质，所以此点上离目的，类似蒸馏具有恒定沸点的纯物质，所以此点上 混合物称恒沸混合物。混合物称恒沸混合物。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡60 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成 在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变， 它的组成也随之改变。它的组成也随之改变。

32、 属于此类的体系有：属于此类的体系有：H2O-C2H5OH、CH3OH-C6H6、 C2H5OH-C6H6 等。在标准压力下，等。在标准压力下， H2O-C2H5OH 的最的最 低恒沸点温度为低恒沸点温度为351.28K，含乙醇，含乙醇95.57%。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡61 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡62 在在p-x图上有最低点，在图上有最低点，在T-x图上就有最高点，称最图上就有最高点，称最 高恒沸点。最高恒沸点对应的组成称最高恒沸组成。在高恒沸点。最高恒沸点对应的组成称最高恒沸组成。在 此组成下蒸馏双液系：此组

33、成下蒸馏双液系：yA =xA，yB=xB，A与与B达不到分达不到分 离目的，类似蒸馏具有恒定沸点的纯物质，所以此点上离目的，类似蒸馏具有恒定沸点的纯物质，所以此点上 混合物称恒沸混合物。混合物称恒沸混合物。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡63 常见恒沸混合物的数据常见恒沸混合物的数据 solutionP( P ) 恒沸点（恒沸点（）恒沸组成恒沸组成 HCl+H2O1108.6（高）（高）20.22% HCl+H2O0.93106.4 （高）（高）20.36% HNO3+H2O1 120.5 （高）（高）68% HBr+H2O1126 （高）（高）47.5% HC

34、OOH+ H2O1107.1 （高）（高）77.9% CHCl3+(CH)2CO164.7 （高）（高）80% C2H5OH+ H2O178.13 （低）（低）95.57% CCl4+CH3OH155.7 （低）（低）44.5% CS2+ (CH)2CO139.2 （低）（低）61.0% CH3COOC2H5+ H2O0.654.9 （低）（低）92.5% 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡64 （四）恒压相图的实验测定（四）恒压相图的实验测定 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡65 （四）恒压（四）恒压 相图的实验测定相图的实验测定 2

35、021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡66 苯和甲苯液态混合物的气液平衡数据（苯和甲苯液态混合物的气液平衡数据（101.325kPa） 沸点沸点/Kx苯 苯 y苯 苯 沸点沸点/Kx苯 苯 y苯 苯 378.870.10.208371.980.60.791 374.940.20.372360.480.70.857 371.410.30.507312 368.400.40.619355.770.90.959 365.590.50.713354.501.00.980 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡67 气气相相线线 液液相

36、相线线 T/K 378 373 368 363 358 353 383 388 苯苯- -甲甲苯苯的的恒恒压压相相图图 C6H5CH3 xB, yB C6H6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡68 四、蒸馏与精馏四、蒸馏与精馏 （一）蒸馏（一）蒸馏 蒸馏：将液体混合物加热气化，再蒸馏：将液体混合物加热气化，再 将蒸气冷凝为液体的过程。将蒸气冷凝为液体的过程。 冷冷却却水水进进口口 冷冷却却水水出出口口 蒸蒸馏馏装装置置 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡69 简简单单蒸蒸馏馏T-x的的图图 气

37、气相相 液液相相 A xB B T/K C b o b T终 终 T初 初 a a To 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡70 液态混合物的平衡蒸发过程：组成一定的混合物置液态混合物的平衡蒸发过程：组成一定的混合物置 于恒压密闭的容器中加热至沸腾状态，体系分为液相、于恒压密闭的容器中加热至沸腾状态，体系分为液相、 气相两部分，在整个过程中不从系统中移走任何组分。气相两部分，在整个过程中不从系统中移走任何组分。 此时液、气两相的量与组成由杠杆规则来确定。此时液、气两相的量与组成由杠杆规则来确定。 若将气相部分迅速移走冷凝，冷凝物中易挥发组分若将气相部分迅速移走冷凝，

38、冷凝物中易挥发组分 组成含量提高，沸点降低。组成含量提高，沸点降低。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡71 加热到加热到 T初 初 时，液态混合物刚开始沸腾，此温度为 时，液态混合物刚开始沸腾，此温度为 初沸点，此时液相组成为初沸点，此时液相组成为a，气相组成为，气相组成为 。 加热到加热到 To 时，液态混合物刚开始沸腾，此温度为时，液态混合物刚开始沸腾，此温度为 初沸点，此时液相组成为初沸点，此时液相组成为a，气相组成为，气相组成为 。 加热到液态混合物全部沸腾时的温度为加热到液态混合物全部沸腾时的温度为 T终 终 ，此时 ，此时 气相组成与初始时气相组成相同

39、。气相组成与初始时气相组成相同。 a b 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡72 蒸馏是一个动态过程：随着易挥发组分较多的蒸出，蒸馏是一个动态过程：随着易挥发组分较多的蒸出， 溶液的沸点不断升高，馏出液组成沿气相线不断变化，溶液的沸点不断升高，馏出液组成沿气相线不断变化， 液体组成也沿着液相线变化。液体组成也沿着液相线变化。 如果一直蒸馏到最后一滴，液态混合物的沸点将会如果一直蒸馏到最后一滴，液态混合物的沸点将会 升到纯升到纯A的沸点，蒸馏瓶中的液体变为纯的沸点，蒸馏瓶中的液体变为纯A。 简单蒸馏只能按不同沸程（即按不同沸点范围）收简单蒸馏只能按不同沸程（即按不同沸

40、点范围）收 集若干份馏出液，或除去溶液中的不挥发组分，并不能集若干份馏出液，或除去溶液中的不挥发组分，并不能 将将A、B二组分彻底分离。二组分彻底分离。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡73 工业蒸馏装置示意图工业蒸馏装置示意图 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡74 多次蒸馏（分馏）多次蒸馏（分馏）：将一次蒸馏冷凝物：将一次蒸馏冷凝物 再次沸腾，再将气相部分冷凝，易挥发组分再次沸腾，再将气相部分冷凝，易挥发组分 含量会进一步提高，如此反复多次，实现多含量会进一步提高，如此反复多次，实现多 次蒸馏（分馏）。次蒸馏（分馏）。 气相部分沿分

41、馏柱上升，在刺形物上实气相部分沿分馏柱上升，在刺形物上实 现多次蒸馏。气相部分在上升过程中组成不现多次蒸馏。气相部分在上升过程中组成不 断变化，沸点亦逐渐降低。柱身在无外界热断变化，沸点亦逐渐降低。柱身在无外界热 源情况下温度会降低，若降的太多，起完全源情况下温度会降低，若降的太多，起完全 回流作用，所以应注意柱身保温，控制回流回流作用，所以应注意柱身保温，控制回流 比。比。 馏馏出出组组分分 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡75 精馏（分馏）精馏（分馏） ：在一个装置内同时进行多次蒸馏在一个装置内同时进行多次蒸馏 的操作方法。的操作方法。 通过精馏，可实现通过精

42、馏，可实现A、B的完全分离。分离效果与的完全分离。分离效果与 精馏时的外压和精馏塔的塔板数有关。精馏时的外压和精馏塔的塔板数有关。 精馏（分馏）原理如下图所示：精馏（分馏）原理如下图所示： 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡76 A xB B T/K 精精馏馏原原理理图图 T4 T3 T2 To T1 x4 x3 y3 xo yo x2 y2 x1 y1 y4 o 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡77 组成为组成为xB的液态混合物，在恒压下加热，当温度达的液态混合物，在恒压下加热，当温度达 到到To时，溶液部分气化分为两相：时，溶液部分

43、气化分为两相： xo、yo 将气相将气相yo冷却到冷却到T2，这时又部分冷凝成两相：，这时又部分冷凝成两相： x2、y2 再将气相再将气相y2冷却到冷却到T1，这时又部分冷凝成两相：，这时又部分冷凝成两相： x1、y1 气相点向着纯气相点向着纯B趋近，理论上经过多次的冷凝，气趋近，理论上经过多次的冷凝，气 相组成就无限接近纯相组成就无限接近纯B。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡78 将剩余的液相将剩余的液相xo继续加热，使部分气化，当温度为继续加热，使部分气化，当温度为 T3时，平衡的液相和气相为：时，平衡的液相和气相为： x3、y3 将液相将液相x3继续加热，

44、使部分气化，当温度为继续加热，使部分气化，当温度为T4时，时， 平衡的液相和气相为：平衡的液相和气相为： x4、y4 在剩余的液相中高沸点组分在剩余的液相中高沸点组分A越来越多，理论上经越来越多，理论上经 过多次的蒸发冷凝，液相组成就无限接近纯过多次的蒸发冷凝，液相组成就无限接近纯A 。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡79 对于完全互溶的二组分液对于完全互溶的二组分液-液体系，把气相不断部液体系，把气相不断部 分冷凝，或将液相不断地部分加热，都能在气相中浓集分冷凝，或将液相不断地部分加热，都能在气相中浓集 易挥发组分，这样进行连续地部分气化和部分冷凝，可易挥发组

45、分，这样进行连续地部分气化和部分冷凝，可 将将A、B混合物进行完全分离，这就是精馏原理。混合物进行完全分离，这就是精馏原理。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡80 对于具有最高恒沸点或最低恒沸点的二组分体系，对于具有最高恒沸点或最低恒沸点的二组分体系， 精馏只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物，不能同时精馏只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物，不能同时 分离出两个纯组分。最高恒沸混合物在塔釜（或蒸馏分离出两个纯组分。最高恒沸混合物在塔釜（或蒸馏 瓶），最低恒沸混合物一定在塔顶（或蒸馏瓶）。对于瓶），最低恒沸混合物一定在塔顶（或蒸馏瓶）。对于 这类系统，可以恒沸点组成作

46、为分界线，将这类系统，可以恒沸点组成作为分界线，将T-x图分成图分成 两个简单相图分别加以探讨，研究其精馏过程和产物。两个简单相图分别加以探讨，研究其精馏过程和产物。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡81 具具有有最最低低恒恒沸沸点点二二组组分分混混合合物物的的相相图图 气气相相 液液相相 T/K p=101.325kPa A x1 B 343 333 353 相相当当于于两两张张相相图图 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡82 例如，形成最低恒沸混合物的系统的分馏：例如，形成最低恒沸混合物的系统的分馏： xB=0- x1 范围内，得纯

47、范围内，得纯A和最低恒沸物。和最低恒沸物。 xB= x1 -1范围内，得纯范围内，得纯B和最低恒沸物。和最低恒沸物。 例：例： 下，下，H2O-CH3CH2OH体系，体系，Tb，最低 ，最低= 78.13 ，恒沸物组成：，恒沸物组成：x乙醇 乙醇 = 95.57%。 。 若想将恒沸物中若想将恒沸物中A、B分开，可通过改变外压条件分开，可通过改变外压条件 来蒸馏。来蒸馏。 p 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡83 【例【例5-7】C2H5OH-CH3COOC2H5 的的 T-x 数据如表。数据如表。 T77.1576.7075.072.671.871.6 x00.0

48、250.10.2400.3600.462 y00.0700.1640.2950.3980.462 T72.072.874.276.477.778.3 x0.5630.7100.8330.9420.9821.00 y0.5070.6000.7350.8800.9651.00 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡84 （1）绘出）绘出C2H5OH-CH3COOC2H5 的的T-x图；图； （2） x=0.8时，最初馏出物的组成为多少？当蒸馏时，最初馏出物的组成为多少？当蒸馏 到到74.2 时，整个馏出物的组成是什么？时，整个馏出物的组成是什么？ （3） 将溶液蒸馏到最后一

49、滴时，蒸馏瓶中物质的将溶液蒸馏到最后一滴时，蒸馏瓶中物质的 组成是什么？如果密闭蒸馏到最后一滴，蒸馏瓶中物质组成是什么？如果密闭蒸馏到最后一滴，蒸馏瓶中物质 的组成是什么？的组成是什么？ （4）x=0.6的混合物能通过分馏得到纯乙醇和乙酸的混合物能通过分馏得到纯乙醇和乙酸 乙酯吗？乙酯吗？ 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡85 【解】（【解】（1）画出）画出C2H5OH-CH3COOC2H5 的的T-x图。图。 （2） x=0.8时，混合物的初沸点为时，混合物的初沸点为73.7，最初馏，最初馏 出物的组成出物的组成x=0.69。 当蒸馏到当蒸馏到72.4 时，整个

50、流出物的组成时，整个流出物的组成 （3） 普通蒸馏是动态过程，如果蒸馏到最后一滴普通蒸馏是动态过程，如果蒸馏到最后一滴 蒸馏瓶中剩余的是高沸点物质乙醇。蒸馏瓶中剩余的是高沸点物质乙醇。 25 C H OH 0.690.735 0.713 2 x 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡86 密闭蒸馏为平衡蒸馏，最后一滴液体时，气相组成密闭蒸馏为平衡蒸馏，最后一滴液体时，气相组成 与液体蒸馏初始组成接近，将这一点作为气相点，其对与液体蒸馏初始组成接近，将这一点作为气相点，其对 应的液相点的组成为最后一滴液体的组成。应的液相点的组成为最后一滴液体的组成。 （4）该体系是具有最

51、低恒沸混合物的体系，）该体系是具有最低恒沸混合物的体系，x=0.6 的混合物精馏后只能得到的混合物精馏后只能得到x=0.462 的恒沸混合物和乙醇的恒沸混合物和乙醇, 不能分馏到纯乙酸乙酯。不能分馏到纯乙酸乙酯。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡87 第四节第四节 部分互溶和完全不互溶的双液系部分互溶和完全不互溶的双液系 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡89 一、部分互溶的双液系统一、部分互溶的双液系统 对于恒对于恒p下的二组分体系，根据相律：下的二组分体系，根据相律： （一）（一） 具有上临界溶解温度的类型具有上临界溶解温度的类型

52、此类型即系统温度高于最高临界溶解温度时在任此类型即系统温度高于最高临界溶解温度时在任 意浓度范围内都为均匀一相，系统温度低于最高临界溶意浓度范围内都为均匀一相，系统温度低于最高临界溶 解温度时一定浓度范围内溶液分层。解温度时一定浓度范围内溶液分层。 T-x相图如下：相图如下： tC：最高临界溶解温度。帽形线：最高临界溶解温度。帽形线 ：相分界线。：相分界线。 帽形线外：为均匀一相。帽形线内：溶液分层。帽形线外：为均匀一相。帽形线内：溶液分层。 213f ACB 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡90 t( ) 10 20 30 40 50 60 70 0 0.20

53、0.40 0.60 0.80 1.00 H2O w(C6H5OH) C6H5OH w1 w w2 a l1 d l2 b tC tl AB C 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡91 t( ) 10 20 30 40 50 60 70 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 H2O w(C6H5OH) C6H5OH w1 w w2 a l1 d l2 b tC tl AB C 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡92 温度温度tl下，物系点即水、酚比例沿线下，物系点即水、酚比例沿线adb走，物系相走，物系相 的变化过程如下：的

54、变化过程如下： a点（帽形线以左）：少量酚溶于大量水中，在未点（帽形线以左）：少量酚溶于大量水中，在未 达到饱和溶解度之前，系统为均匀一相。达到饱和溶解度之前，系统为均匀一相。 （为（为W酚 酚%） ） b 点（帽形线以右）：少量水溶于大量酚中，系统点（帽形线以右）：少量水溶于大量酚中，系统 为均匀一相。同样：为均匀一相。同样： （为（为W酚 酚%） ） 2211f 2211f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡93 d点（帽形线以下）：溶液分为两相：一相为点（帽形线以下）：溶液分为两相：一相为 l1： 水中饱和了酚的水相。另一相为水中饱和了酚的水相。另一相为l2：

55、酚中饱和了水的酚：酚中饱和了水的酚 相：相： 系统无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温系统无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温 度、压力下各自的饱和溶解度），帽形线以下为两相平度、压力下各自的饱和溶解度），帽形线以下为两相平 衡区，杠杆规则可计算两相的相对量。衡区，杠杆规则可计算两相的相对量。 当温度当温度 t 升至升至 tC（最高临界溶解温度）及（最高临界溶解温度）及 tC以上，以上， 系统为均匀一相。系统为均匀一相。 2220f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡94 tC的高低反映了一对液体间相互溶解能力的强弱。的高低反映了一对液体间相互溶解能

56、力的强弱。 tC越低，液体间互溶性越好，可利用越低，液体间互溶性越好，可利用tC数据选择优良萃数据选择优良萃 取剂。取剂。 l1和和l2这两个平衡共存的液相互称这两个平衡共存的液相互称“共轭溶液共轭溶液”， 相对量的多少可由相对量的多少可由“杠杆规则杠杆规则”求出：求出： 、 ：共轭溶液的重量。：共轭溶液的重量。w：物系点苯酚的含量。：物系点苯酚的含量。 w1、w2：共轭溶液中苯酚的含量。：共轭溶液中苯酚的含量。 12 ll WWW 总总 12 12ll WwWwWw 总总 2 l W 1 l W 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡95 【例【例5-8】右图】右图

57、是标准压力下正丁是标准压力下正丁 醇醇-水的溶解度图，水的溶解度图， 在在293K时往时往100g水水 中慢慢滴加正丁醇，中慢慢滴加正丁醇， 试根据相图求解：试根据相图求解： H2O w% n-C4H9OH T/K 正正丁丁醇醇- -水水的的溶溶解解度度图图 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 273 313 353 393 433 a b c d e f g i h j k l 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡96 （1）系统开始便混浊时，加入正丁醇的数量）系统开始便混浊时，加入正丁醇的数量(g)； （2）正丁醇的加入量为）正丁醇的加入量为25.0g时，

58、一对共轭相的组时，一对共轭相的组 成和质量；成和质量； （3）至少加入多少正丁醇才能使水层消失？）至少加入多少正丁醇才能使水层消失？ （4）若加入正丁醇）若加入正丁醇25.0g，并将此混合液加热至，并将此混合液加热至 353K，两共轭液层的质量比是多少？，两共轭液层的质量比是多少？ （5）若将（）若将（4）中的混合液在常压下一边搅拌一边）中的混合液在常压下一边搅拌一边 加热，将在什么温度下系统由浑浊变为澄清？加热，将在什么温度下系统由浑浊变为澄清？ 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡97 【解】（【解】（1）在图中，纯水的状态点为）在图中，纯水的状态点为d（293K

59、， 0%）。恒温滴加正丁醇时，物系点从）。恒温滴加正丁醇时，物系点从d向向e移动变化，移动变化， 达到达到e点时，正丁醇达在水中达到饱和。正丁醇稍微过点时，正丁醇达在水中达到饱和。正丁醇稍微过 量系统立即变浑浊，量系统立即变浑浊，e点对应的组成为点对应的组成为7.8%。设。设m1是向是向 100g水中加入的正丁醇的量，则：水中加入的正丁醇的量，则： 1 1 0.078 100 m m 1 8.46gm 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡98 （2）正丁醇的加入量为）正丁醇的加入量为25.0g时，系统的总组成为：时，系统的总组成为： 此时物系点为此时物系点为f，在二相

60、区内，两个共轭相为，在二相区内，两个共轭相为e和和g，它，它 们的组成可由图中读出：水相们的组成可由图中读出：水相e（正丁醇（正丁醇7.8%），正丁），正丁 醇相醇相g（水（水79.9%）。根据杠杆规则，有：）。根据杠杆规则，有： 25 100%20% 10025 水水相相质质量量 或或 正正丁丁醇醇相相质质量量系系统统总总质质量量 f g e f e g 水水相相质质量量f g 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡99 （3）保持温度不变，不断滴加正丁醇，系统的总）保持温度不变，不断滴加正丁醇，系统的总 组成沿组成沿 f 至至 g 变化，两液层的数量将发生变化，但各