第十章 羧酸及其衍生物2011

1、1 主要内容：主要内容： 、羧酸、羧酸 、羧酸的衍生物、羧酸的衍生物 、碳酸的衍生物、碳酸的衍生物 2 3 RCOH O RCO O H CR O O - -COO的p轨道示意图 p-共轭体系 羟基氧上电子密度降低， 羰基碳上密度增高 4 RCOH O ArCOH O C OH O R R R 1、俗名 2、系统命名：选取含有羧基的碳原子在内的最长碳链为主链，按 主链的碳原子数目称为某酸。从羧基的碳原子开始用数字标明支链 的位次。不饱和酸，含C=C的，则取含有羧基和C=C的最长碳链， 叫做某烯酸，并把双键位置注于之前。芳香羧酸的命名，把芳香环 看作取代基。 5 HCOOHCH3COOHCH3(

2、CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH COOH H3C COOH OH O COOH CH2CH2COOH COOH COOH CH CH2COOH CHCOOH 苯甲酸 (安息香酸) -萘乙酸 (-naphthylacetic acid) 环戊烷羧酸-苯基丙烯酸 (肉桂酸) 6 CH2COOH CH2COOH C C H H CCOOH CH2COOH HO CH2COOH COOH COOH COOH COOH 脂肪族二元羧酸的命名，选取分子中含有两个羧基的碳原子在内的最 长碳链为主链，称为某二酸。 OH O H3C O CHCOOH CH2COOH H2N 7 1物态物态 C

3、1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2熔点熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3沸点沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 C OH O C O OH 在 二聚体 游离 17001725 cm-1 25003000 31003650 cm-1 cm-1 1H NMR： -COO-H = 10.5 12 8 CHCO O HR H 9 羧酸具有弱

4、酸性，在水溶液中存在着如下平衡：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： RCOOHRCOO + H+ RC O OH B: RC O O RC O O RC O O 有两个完全有两个完全 等价的共振式等价的共振式 10 R COOHArOHROH 羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离， 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。 RCO2H 非酸性化合物 + OH RCO2 水水相相 非非酸酸性性化化合合物物 H+ RCO2H 有机相 有有机机溶溶剂剂萃

5、萃取取 混混合合物物 11 二元羧酸与无机二元酸相同，能分步电离，第二步比第一步困难。 二元羧酸能分别形成酸性盐或中性盐。 COOH COOH NaOH COOH COONa NaOH COONa COONa 草酸草酸氢钠 草酸钠 12 RC O OH RC O X RC O O RC O OR RC O NH2(R) CR O 卤素、酸根、烷氧基、氨基卤素、酸根、烷氧基、氨基 13 H2O RHCCO RCH2C O OH RHCC O OCCH2R OH P2O5 RCHC O OH RCH2C O OCCH2R O RHCC OH OCCH2R O H RCH2C O OHRCH2C O

6、 OCCH2R O P2O5 2 + + H2O 14 加热反应即发生加热反应即发生 COOH COOH O O O COOH COOH O O O +H2O +H2O COOH COOH COOH COOH +H2OO+CO2 O +H2O+CO2 15 RC O OH RC O Cl SOCl2 PCl3 PCl5 RC O OH PBr3 RC O Br ROH SOCl2 RCl PBr3 RBr 亚硫酰氯亚硫酰氯 16 RC O ORRC O OHHOR H2O + + H+ 有机酸酯有机酸酯 17 RC O OR RC O OH HOR - - H2O H RC OH OH 亲亲核

7、核加加成成 RC OH OH HOR RC OH OH OR H RC O OR RC OH OH H H2O + + H3O 18 HORH2OR - - H2O R RC O OH RC O OH R RCO OR RCO OR H H H2O + + H3O 19 RC O OH+RC O ORR RC O OH+RC O O H3C C H3C CH2C CH3 CH3 CH3 H C H3C H3C CH3 RC O OH H RC OH OC CH3 CH3 CH3 H 20 RC O HOC R2 R1 R3 RC O OC R2 R1 R3 RC O OC R2 R1 R3 O

8、H+ H * * ( ) 21 RC O OH NH3 RNH2 RC O ONH4 RC O NH2 RC O ONH3R - - H2O RC O NHR 100oC 180190oC - - H2O - - H2O RCN RNH2 RC O NHR RC O Cl RC O OCR O RC O OH SOCl2 P2O5 酰胺 腈羧酸铵盐 芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种反应。 22 RC O OLi H2Al H RC OAlH2 O H Li RC O H - - LiOAlH2 RC O OH LiAlH4 H2 LiH3Al H RC OAlH3Li H H H2O RCH

9、2OH RC O OH LiAlH4 RCH2OH H2O 23 合成上由羧酸合成上由羧酸 制备伯醇，宜先酯制备伯醇，宜先酯 化再还原化再还原 RCH2OHRC O OH RC O OEt 1. LiAlH4 酯酯化化 2. H2O 1. LiAlH4 2. H2O 24 羧酸的-H可在日光或少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 RHCC O OH H X2 / P or S RHCC O OH XX = Br , Cl RCH2COOHRCHCOOH R-C-COOH Br2 P BrBr Br Br2 P 25 CHC O OH X 酯酯化

10、化 Zn CHC O OR ZnX RRCHC O OR X R RHCC O OH X 2 NH3 RCHC O OH H2N +NH4X RCHC O ONa HO +NaX+H2O 2 NaOH -卤代酸很活泼：可发生亲核取代，转变为-CN、-NH2、-OH等，常用来 制备-羟基酸和-氨基酸；也可发生消除反应得到，-不饱和酸。 26 COOH Br2 FeBr3 COOH Br 间位定位基 间溴代苯甲酸间溴代苯甲酸 27 COOH COOH CO2 + HCOOH CH2 COOH COOH CO2 + CH3COOH R OH O O RR R O R R H CO2 + HO OH

11、O O RR HO O R R H CO2 + 羧基的相对位置不同，不同的反应羧基的相对位置不同，不同的反应 脱羧脱羧(decarboxylation) 28 CH2 CH2 H2O + C C O O OH OH CH2 CH2 C C O O O CH2 CH2 C C O O OH OH CH2 CH2 CH2 C C O O O CH2 H2O + 丁二酸及戊二酸加热脱水反应 丁二酸酐(琥珀酸酐) 戊二酸酐 29 COOH COOH COOH COOH +H2OO+CO2 O+H2O+CO2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 己二酸、庚二酸 30 影响羧酸酸性的主要因素：影响羧酸酸性的主

12、要因素： 1.电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响 1）诱导效应（主要） 2) 共轭效应 CCO2H Cl Cl Cl CCO2H Cl H ClCCO2H H H ClCCO2H H H H 乙酸的-氢原子被氯代后所生成的-氯乙酸的酸性比相应的脂肪酸的酸性强， 且取代的氯原子越多，酸性越强。卤原子离羧基越近酸性越强。 C O O CH2Cl - 吸电子效应吸电子效应 31 烷基的供电子能力大于氢原子。乙酸的酸性比甲酸弱。烷基的供电子能力大于氢原子。乙酸的酸性比甲酸弱。 C O O CH3 - 一些取代基的吸电子能力一些取代基的吸电子能力（-I）强弱次序：强弱次序： NR3+ SR2+ N

13、H3+ NO2 CN SO2Ar COOH F Cl Br IOArCOORORCORSHOHC CR C6H5CH2=CHH 一些取代基的供电子能力一些取代基的供电子能力（+I）强弱次序：强弱次序： O- CO2- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 32 2-癸烯-9-酮酸 CH CHHOOCCH2CH2CH2CH2CH2C O CH3 OH HOH CO2H CO2H OH 56 9 11 15 1 20 HOH HOH CO2H CH3 OH COOH CH3 前列腺素E2 前列腺素F1a 花生四烯酸(arachidonic acid) 33 1. 甲酸(HCO

14、OH) 蚁酸，无色有刺激臭的液体，沸点100.7C，溶于水，有很强的腐蚀性。 可以还原土伦试剂。 3. 苯甲酸(C6H5COOH) 醋酸，无色有刺激臭的液体，沸点117.9C，熔点16.6C。无水乙酸 冰醋酸(glacial acetic acid) 2. 乙酸(CH3COOH) 34 4.乙二酸(HOOC-COOH) 草酸，无色结晶。 5.丁二酸(HOOCCH2CH2COOH) 琥珀酸，无色晶体，熔点188C，溶于水，微溶于乙醇、乙醚、丙酮等。 6.邻苯二甲酸及对苯二甲酸 COOH COOH COOH COOH COOH COOH C C O O O + H2O phthalic acid

15、terephthalic acid 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 35 7. 丁烯二酸(HOOCCH=CHCOOH) C C H COOH H COOH C C H COOH HOOCH 顺丁烯二酸 (maleic acid) 反丁烯二酸 (fumaric acid) 马来酸或失水苹果酸 富马酸或延胡索酸 36 37 RC O OH RC O X RC O O RC O OR RC O NH2(R) CR O 羟基被其他原子或基团所取代， 卤素(-X)、酰氧基(RCOO-)、氨基 (-NH2)、烷氧基(-OR) 酰基化合物酰基化合物 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其 所连的

16、基团都能形成P-共轭体系。 R C O RC O L P 共轭体系 (1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 效应I (2) (3) L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C 当+ C I 时，反应活性将降低 时，反应活性将增大当+ C I RC O L 45 RC O ORRC O OR RC O NH2RC O NH2 RC O Cl RC O Cl XOORNH2(R)CR O 46 C O X RC O O C O OR C O NH2(R) CR O R R R RC O OH H2O HX + HOCR O HOR NH3(R) H2O H or OH H2O H or

17、 OH H2O H or OH or RC O O 47 RC O OH H2O +HClRC O Cl RC O OH RC O OCR O H2O 2 立即反应立即反应 容易进行容易进行 48 RC O OH RC O NHR H2O H3NR+ RC O O H2O H2NR+ OH H RC O OH RC O OR H2O HOR+ RC O O H OH H2O 才能可以才能可以 49 ROH RC O ORRC O Cl + Et3N or 吡啶 Et3NH Cl N H Cl or HCl ROH RC O ORRC O Cl Et3N or 吡啶 RC O OH SOCl2

18、50 RC O OH RC O OCR O ROH RC O OR+ C2H5OH S CH2OH (CH3CO)2O CH3COONa S CH2OCCH3 O O O O COOEt COOH 二二酸酸单单酯酯 COOEt COOEt 二二酸酸二二酯酯 51 RC O ORRC O ORROH H orRO +ROH+ H2CCHCOOCH3 n-BuOH TsOH H2CCHCOOBun + CH3OH OC O HOCH3 NaOCH3 CH3OOHC O CH3OCH3COCH 3 +CCH3 O O 52 RC O OR RC O NHRROH +RNH2 + H or OH NH

19、R OR 化化学学计计量量） NaOC2H5 CH2CH2CO2C2H5 N CH2CH2CO2H2H5 H3C HCl N CO2C2H5 O H3C H Cl NaOC2H5 （ 化化学学计计量量） （ 化化学学计计量量） 62 缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最后产物 是环酮。 COOC 2H5 O H2O / H COOH O O + CO2 63 KOH+ RC O NH 2 C C O O NH C C O O NK 碱性消失，酰胺呈中性。 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾 弱酸性 64 酰氯和酸酐在自然界很少见。 HSH3CC O SH3CC O O+P O OH O-CoACoAHOP O OH O- 乙酰磷酸酯辅酶A乙酰辅酶A 羧酸和磷酸形成的混合酸酐 在生物代谢中存在 酯广泛分布于自然界，常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。 例如例如，香蕉中含