纳米颗粒的表面修饰与改性-课件

1、纳米颗粒的表面修饰与改性纳米颗粒的表面修饰与改性 为什么要对纳米微粒进行表面修饰为什么要对纳米微粒进行表面修饰 什么是表面修饰什么是表面修饰 怎样对纳米微粒进行表面修饰怎样对纳米微粒进行表面修饰 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰 纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶 联剂联剂 法、表面接枝改性法）法、表面接枝改性法） 介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍 目前比较常用的物理和化学修饰方法。目前比较常用的物理和化学修饰方法。 1.小尺寸效应小尺寸效应 2.表面与界面效应表面与界面效应 3.量子尺寸效应量子尺寸效应 为什么要对

2、纳米微粒进行表面修饰为什么要对纳米微粒进行表面修饰 小尺寸效应：小尺寸效应： 当超微粒子的尺寸与当超微粒子的尺寸与光光波波长、德布罗波波长、德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度等意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界物理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特声、光、电磁、热力学等特 征均会呈现新的变化征均会呈现新的变化。 表面与界面效应：表面与界面效应： 指纳米粒子的表面原子数与总原子数之指纳米粒子的表面原子数与总原子数之 比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增

3、加，加，粒子的表面能及表面张力粒子的表面能及表面张力也随着也随着增加增加， 从而引起纳米粒子性质的变化。从而引起纳米粒子性质的变化。 纳米粒子的表面原子具有不饱和性质，纳米粒子的表面原子具有不饱和性质， 易与其他原子结合，具有很高的化学活性。易与其他原子结合，具有很高的化学活性。 量子尺寸效应量子尺寸效应: 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到 某一值时，费米能级附近的电子能级由准某一值时，费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散的现象，同时，能隙变宽。连续变为离散的现象，同时，能隙变宽。 由此由此导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、

4、 热学和超导等微观特性和宏观性质表现出热学和超导等微观特性和宏观性质表现出 与宏观块体材料显著不同的特点与宏观块体材料显著不同的特点。 由于纳米粉由于纳米粉体粒度细、比表面积大、表面能体粒度细、比表面积大、表面能 高、表面原子数增多高、表面原子数增多、原子配位不足及高的表、原子配位不足及高的表 面能，使得面能，使得这些表面原子具有很高的活性，极这些表面原子具有很高的活性，极 不稳定不稳定，纳米粒子，纳米粒子在制备、储存以及使用过程在制备、储存以及使用过程 中中, 极易发生团聚或与其他物质发生吸附，极易发生团聚或与其他物质发生吸附， （“团聚团聚”及及“失活失活”）。）。 两面性两面性 改善或提

5、高无机纳米粉体与复合材料中基料或其他物改善或提高无机纳米粉体与复合材料中基料或其他物 质之间的质之间的相容性相容性； 纳米粉体在催化、环保、微电子、生物医药及化工等领纳米粉体在催化、环保、微电子、生物医药及化工等领 域的应用需要特定的表面物理化学特性及功能。因此，有域的应用需要特定的表面物理化学特性及功能。因此，有 选择性地赋予无机纳米粉体材料选择性地赋予无机纳米粉体材料新的物理化学性能及新的新的物理化学性能及新的 功能功能也要通过表面改性或表面处理来实现。也要通过表面改性或表面处理来实现。 如中空玻璃微粉的表面二氧化硅包覆 铝粉的表面二氧化硅表面包覆 为什么要对纳米微粒进行表面修饰为什么要对

6、纳米微粒进行表面修饰 什么是表面改性与修饰什么是表面改性与修饰 怎样对纳米微粒进行表面修饰怎样对纳米微粒进行表面修饰 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰 纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联 剂法、表面接枝改性法）剂法、表面接枝改性法） 纳米粒子表面改性是指采用纳米粒子表面改性是指采用物理、化学物理、化学等深加工处等深加工处 理的方法对纳米粒子的理的方法对纳米粒子的表面进行处理、修饰和加工表面进行处理、修饰和加工，从，从 而控制其内应力，增加纳米颗粒间的斥力，而控制其内应力，增加纳米颗粒间的斥力， 降低颗粒间降低颗粒间 的引力，使粒子的的引力，使粒

7、子的表面物理、化学性质表面物理、化学性质(形貌、晶体结形貌、晶体结 构、缺陷状态、应力状态、官能团表面能、表面疏水性、构、缺陷状态、应力状态、官能团表面能、表面疏水性、 表面润湿性、表面电势、表面吸附和反应特性等表面润湿性、表面电势、表面吸附和反应特性等)发生发生 变化，有目的地改变纳米粒子表面的物理、化学性质，变化，有目的地改变纳米粒子表面的物理、化学性质， 从而从而赋予纳米粒子新的功能、满足纳米粒子加工及应用赋予纳米粒子新的功能、满足纳米粒子加工及应用 需要需要的一门科学技术。的一门科学技术。 What is 纳米颗粒的表面修饰与改性纳米颗粒的表面修饰与改性 纳米微粒表面改性后，由于表面性

8、质发生了变化，其吸附、纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、 润湿、分散等一系列性质都将发生变化。润湿、分散等一系列性质都将发生变化。 通过改性，可以达到通过改性，可以达到： 改善或改变纳米粒子的分散性改善或改变纳米粒子的分散性 提高微粒表面活性提高微粒表面活性 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性改善纳米粒子与其它物质之间的相容性 团聚团聚 硬团聚：在强的作用力（化学键硬团聚：在强的作用力（化学键 力）下使颗粒团聚在一起，不能力）下使颗粒团聚在一起，不能 用机械的方法分开用机械的方法分开 软团聚：一种由

9、颗粒间静电引力软团聚：一种由颗粒间静电引力 和范德华力作用引起的聚集，可和范德华力作用引起的聚集，可 以用机械的办法分开以用机械的办法分开 引起纳米粉体产生软团聚的原因引起纳米粉体产生软团聚的原因 4）近距离效应：）近距离效应：当材料纳米化至一定粒径以下时，颗粒之间的距离当材料纳米化至一定粒径以下时，颗粒之间的距离 极短，颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力，颗粒往往互相极短，颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力，颗粒往往互相 吸引而团聚。吸引而团聚。 1）小尺寸效应：）小尺寸效应：纳米粉体粒径变小，使其表面能所占的原子或基纳米粉体粒径变小，使其表面能所占的原子或基 团数急剧增加，纳米

10、粒子表面的氢键，吸附湿桥及其他的化学键作团数急剧增加，纳米粒子表面的氢键，吸附湿桥及其他的化学键作 用用,也易导致粒子之间的互相黏附聚集。也易导致粒子之间的互相黏附聚集。 2）表面效应：）表面效应：纳米粒子表面原子或基团数增加，也使其表面能升高，纳米粒子表面原子或基团数增加，也使其表面能升高， 粒子处于极不稳定状态，为了降低表面能而趋于稳定状态，粒子往往粒子处于极不稳定状态，为了降低表面能而趋于稳定状态，粒子往往 通过相互聚集靠拢而达到稳定状态，故而引起粒子团聚。通过相互聚集靠拢而达到稳定状态，故而引起粒子团聚。 3）表面电子效应：）表面电子效应： 材料在纳米化过程中，在新生的纳米粒子的表面积

11、材料在纳米化过程中，在新生的纳米粒子的表面积 累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋向稳定，累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋向稳定， 它们互相吸引，使颗粒团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。它们互相吸引，使颗粒团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。 （1 1）毛细管吸附理论毛细管吸附理论。毛细管效应一般发生在湿化学。毛细管效应一般发生在湿化学 法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。 硬团聚机理硬团聚机理: 氢键理论、化学键理论、晶桥理论和毛细氢键理论、化学键理论、晶桥理论和毛细 管吸附理论管吸附理

12、论 （2 2）晶桥理论。晶桥理论。在纳米粉体干燥过程中，毛细管吸力在纳米粉体干燥过程中，毛细管吸力 使颗粒相互靠近，颗粒间由于表面羟基和部分原子在介使颗粒相互靠近，颗粒间由于表面羟基和部分原子在介 质中的溶解质中的溶解- 沉析形成晶桥而变得更加紧密。随时间的沉析形成晶桥而变得更加紧密。随时间的 延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块 状团聚体。状团聚体。 （3 3）化学键理论。化学键理论。纳米颗粒表面存在与金属离子结合的纳米颗粒表面存在与金属离子结合的 非架桥羟基会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳非架桥羟基会发生化学反应，从而形成化

13、学键，引起纳 米粉体的硬团聚。米粉体的硬团聚。 4 4）氢键理论氢键理论。该理论认为纳米粉体之间硬团聚的主该理论认为纳米粉体之间硬团聚的主 要原因是颗粒之间存在着氢键。要原因是颗粒之间存在着氢键。 5 5）表面原子扩散理论表面原子扩散理论。大多数液相合成的纳米粉体在大多数液相合成的纳米粉体在 刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面断刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面断 键引起的原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗键引起的原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗 粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键 合，形成稳固的化学键，从

14、而形成永久性的硬团聚。合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。 颗粒之间总的作用势能可以表示为 VT = V WA + VER + VSR 式中, VWA 为范德华引力势能; VER 为双电层斥力势能; V SR 为空间位阻斥势能。 最有效、最关键的一点是选择合适的分散剂以及合适的工艺方法与设备，使纳米最有效、最关键的一点是选择合适的分散剂以及合适的工艺方法与设备，使纳米 粒子与分散剂充分混合以达到真正的分散粒子与分散剂充分混合以达到真正的分散 防止纳米粒子团聚的途径和方法防止纳米粒子团聚的途径和方法 (1) 降低表面能。强化纳米粒子表面对分散介质的润湿性，降低表面能。强化纳米粒子表面对

15、分散介质的润湿性， 改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂 化排斥作用。化排斥作用。 (2) 中和表面电荷。增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，中和表面电荷。增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值， 增强纳米粒子间的静电排斥作用。增强纳米粒子间的静电排斥作用。 (3) 增加粒子间的位阻，选用吸附力强的聚合物和聚合物亲增加粒子间的位阻，选用吸附力强的聚合物和聚合物亲 和力大的分散介质，增大排斥能，降低吸引能。和力大的分散介质，增大排斥能，降低吸引能。 为什么要对纳米微粒进行表面修饰为什么要对纳米微粒进行表面修饰 什么是表面修饰什么是表面修

16、饰 怎样对纳米微粒进行表面修饰怎样对纳米微粒进行表面修饰 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰 纳米微粒表面化学修饰纳米微粒表面化学修饰 2 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰 表面物理修饰：表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等通过吸附、涂敷、包覆等 物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外 线、等离子射线等对粒子进行表面改性也线、等离子射线等对粒子进行表面改性也 属于物理修饰。属于物理修饰。 表面物理修饰主要有以下两种方法。表面物理修饰主要有以下两种方法。 2.1 通过通过范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在等特异质材料吸附在 纳米微粒的表面纳

17、米微粒的表面 2.2 表面包覆法表面包覆法 2.1通过通过范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面等特异质材料吸附在纳米微粒的表面 一般采用一般采用表面活性剂表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法. 表面活性剂分子中含有表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团两类性质截然不同的官能团，一是极，一是极 性基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。性基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。 表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面， 而极性的亲水基团与水相容，

18、这就达到了无机纳而极性的亲水基团与水相容，这就达到了无机纳 米粒子在水中分散性好的目的米粒子在水中分散性好的目的 无机纳米粒子在水溶液中分散无机纳米粒子在水溶液中分散 例如，以十二烷基苯例如，以十二烷基苯 磺酸钠为表面活性剂磺酸钠为表面活性剂 修饰纳米修饰纳米 ，这些，这些 纳米粒子能稳定地分纳米粒子能稳定地分 散在乙醇中散在乙醇中. 纳米粒子在非极性的油性溶液中分散纳米粒子在非极性的油性溶液中分散 表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面， 而非极性的官能团与油性介质相溶合而非极性的官能团与油性介质相溶合 以以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠吸附硬脂酸钠

19、或油酸钠等，可使亲水性或油酸钠等，可使亲水性 的的Mg(OH)2转变为亲油性，转变为亲油性， 从而能改善其在聚丙烯中从而能改善其在聚丙烯中 的分散性。的分散性。 无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种改性剂改性剂来实现来实现: 偶联剂：偶联剂：价格昂贵价格昂贵, 不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的要求不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的要求, 表面活性剂：表面活性剂：价格便宜价格便宜,生产量大生产量大, 品种多品种多, 易获得易获得, 可以获得性能可以获得性能 好、价格适宜的改性粉体产品。好、价格适宜的改性粉体产品。 配制一定浓度的配制一定浓度的

20、十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠(A. R. ) 溶液溶液, 将一定量的将一定量的 氧化铈粉末加入溶液中氧化铈粉末加入溶液中, 在在25 下用电动搅拌器搅拌下用电动搅拌器搅拌1 h , 过滤过滤, 滤饼在干燥箱中干燥滤饼在干燥箱中干燥2 h , 取出用气流粉碎机粉碎取出用气流粉碎机粉碎, 过过160 目筛即得到改性的纳米氧化铈。目筛即得到改性的纳米氧化铈。 改性方法：改性方法： 表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上, 而且还可渗入到而且还可渗入到 微缝隙中并能向深处扩展微缝隙中并能向深处扩展, 如同在缝隙中打入一个如同在缝隙中打入一个“楔子楔子”, 起到起到劈裂劈裂

21、的作用。的作用。 当水为介质时当水为介质时, 十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂, 表面表面 带负电荷带负电荷, 它可通过它可通过范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的表吸附于固体颗粒缝隙的表 面面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。 渗透压渗透压的作用使团聚强度降低。的作用使团聚强度降低。 改性机理：改性机理： 欲对欲对SiO2及及TiO2有机化改性，可直接吸附阳离子表面活性有机化改性，可直接吸附阳离子表面活性 剂，但剂，但阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性，是其，是其 主要缺点。

22、主要缺点。 通过通过Ca2+,Ba2+无机阳无机阳 离子等活化，使离子等活化，使SiO2等等 表面由负电荷转变为正表面由负电荷转变为正 电荷电荷,再吸附硬脂酸钠、再吸附硬脂酸钠、 十二烷基磺酸钠或十二十二烷基磺酸钠或十二 烷基苯磺酸钠等阴离子烷基苯磺酸钠等阴离子 表面活性剂，制得了相表面活性剂，制得了相 应的有机化改性样品。应的有机化改性样品。 解决办法：解决办法： 采用表面活性剂作为分散剂的机理：采用表面活性剂作为分散剂的机理： 主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，能在主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，能在 颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时颗粒表面形成一层分

23、子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时 增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了 架桥羟基和真正化学键的形成。架桥羟基和真正化学键的形成。 表面活性剂还可以降低表面张力，从而减少毛细管的吸表面活性剂还可以降低表面张力，从而减少毛细管的吸 附力。附力。 加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用。加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用。 图图7表面活性剂与颗粒的相互作用表面活性剂与颗粒的相互作用 (a)空间位阻作用(b)溶剂化层 2.2 表面包覆法表面包覆法 原理：在纳米粒子的表面吸附或包裹另一种或多种原理：在纳米粒子的表面吸附或包裹另

24、一种或多种 物质，形成核物质，形成核-壳复合结构壳复合结构. 这个过程实际上是不同物这个过程实际上是不同物 质的复合过程质的复合过程 无机物的表面包覆有机物的表面包覆 无机物的表面包覆无机物的表面包覆 纳米粒子的表面无机包覆是将某种无机物包覆于纳 米粒子的表面对其进行改性，通过这种方法可以融 合不同粒子的优异特性，能制备出所需新性能的复 合功能材料 硅包膜纳米硅包膜纳米TiO2: 在一定的温度和剧烈搅拌下，向在一定的温度和剧烈搅拌下，向TiO2浆液浆液 中加入水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅胶的形式沉淀于颗中加入水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅胶的形式沉淀于颗 粒表面。硅包膜后的纳米二氧化钛可以增

25、加粒表面。硅包膜后的纳米二氧化钛可以增加亲水性和水分散亲水性和水分散 性，性，提高提高遮盖率和抗粉化遮盖率和抗粉化性能。性能。 铝包膜铝包膜TiO2: 在一定的温度和酸度下快速搅拌，同时将包膜在一定的温度和酸度下快速搅拌，同时将包膜 剂硫酸铝溶液中加入到浆液中，用碱进行中和，将溶液调节剂硫酸铝溶液中加入到浆液中，用碱进行中和，将溶液调节 至中性，使铝盐完全水解，由于氧化铝可以反射部分自外线，至中性，使铝盐完全水解，由于氧化铝可以反射部分自外线， 因此，铝包膜后的纳米二氧化钛可以因此，铝包膜后的纳米二氧化钛可以光化学活性降低光化学活性降低，抗粉抗粉 化性能提高。化性能提高。 溶胶-凝胶法 沉淀法

26、 采用溶胶-凝胶法可对纳 米粉体、晶体以及纳米 网状结构进行表面包覆 图、溶胶-凝胶包覆过程 (a)纳米颗粒; (b)晶体; (c)双连续网状结构 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法 溶胶-凝胶法中，最常用的表面修饰剂是二 氧化硅 A、涂覆在涂料、颜料表面以改善其胶体稳定性 B、包覆在金颗粒表面起到稳定作用 C、包覆在磁性颗粒表面提高磁流体的稳定性 D、包覆在BaTiO3表面阻止其溶解 E、包覆在CdS表面起到光解保护作用 总之，SiO2作为表面修饰剂，其功能是多种 多样的 超声原位引发聚合制备聚苯乙烯修饰的石墨烯及其复合材料 微乳聚合法 有机物的表面包覆有机物的表面包覆 SiO2修饰的-Fe2O3放

27、置 在含有吡咯的乙醇/水介质 中，加热100，具有催 化活性的“核层”颗粒可 引发单体吡咯聚合，不用 引发剂即可在颗粒表面形 成吡咯的包覆层 图、聚吡咯包覆的SiO2的TEM照片 Feldheim等人发明了一种巧妙的法在胶体颗粒表面 包覆高分子层 图、根据膜方法制备金颗粒-高分子“核-壳”粒 子 3 表面化学修饰表面化学修饰 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应， 改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的 目的目的称为纳米微粒的表面化学修饰称为纳米微粒的表面化学修饰。 由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、

28、电子态不同于颗由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗 粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些 表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他 原子结合，这就为原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面人们利用化学反应方法对纳米微粒表面 修饰改性提供了有利条件。修饰改性提供了有利条件。 (1)偶联剂法偶联剂法 表面化学修饰主要包括下述三种方法：表面化学修饰主要包括下述三种方法： (2)酯化反应法酯化反应法 (3)表面接枝改性法表面接枝改性法 (1)偶联剂法偶联剂

29、法 一般无机纳米粒子，如氧化物一般无机纳米粒子，如氧化物Al2O3，SiO2等，等， 表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和 性差性差两者在相互混合时两者在相互混合时不能相溶，导致界面上不能相溶，导致界面上 出现空隙出现空隙 如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空 隙就会隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化引起界面处高聚物的降解、脆化。 适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合 解决上述问题可采取偶联技术偶联技术，即纳米即纳米 粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物粒子表面

30、经偶联剂处理后可以与有机物 产生很好的相容性产生很好的相容性 偶联剂分子必须具备两种基团偶联剂分子必须具备两种基团: 一种与无机物表面能进行化学反应一种与无机物表面能进行化学反应; 另一种另一种(有机官能团有机官能团)与有机物具有反应性或相容与有机物具有反应性或相容 性性 在众多偶联剂中以在众多偶联剂中以硅烷偶联剂硅烷偶联剂和和钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂最最 具有代表性具有代表性. 44 (2)(2)有机硅烷类偶联剂有机硅烷类偶联剂 有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理剂，有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理剂， 其一般结构通式为：其一般结构通式为：R Rn nSiXSiX4

31、-n 4-n X X基团与无机粒子表面的作用机理：基团与无机粒子表面的作用机理： 硅烷偶联剂处理无机粒子通常经历四个阶段：硅烷偶联剂处理无机粒子通常经历四个阶段： 开始时在偶联剂开始时在偶联剂SiSi上的三个不稳定的上的三个不稳定的x x基团发生水解；基团发生水解； 随后缩合成低聚体；随后缩合成低聚体； 这些低聚体与粒子表面上的这些低聚体与粒子表面上的-OH-OH形成氢键形成氢键; ; 最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴 随着少量的水。随着少量的水。 R R为有机基团，是可与合为有机基团，是可与合 成树脂作用形成化学键的成树脂作用形成化

32、学键的 活性基团活性基团, ,如不饱和双键、如不饱和双键、 环氧基、氨基等；环氧基、氨基等； X X为易水解的基团，为易水解的基团， 如烷氧基、酰氧如烷氧基、酰氧 基等。基等。 n n1 1，2 2，3 3， 绝大多数绝大多数n n1 1 45 46 下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结 合程度的评价很清楚硅偶联剂对羟基含量少的合程度的评价很清楚硅偶联剂对羟基含量少的 碳酸钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用碳酸钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用 硅烷偶联剂对于表面硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子具有羟基的无机纳米粒子最有效最有效 通过

33、有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好 地偶联起来地偶联起来,即形成即形成有机相有机相-偶联剂偶联剂-无机相无机相的结合层的结合层, 从而使复合材料获得较好的粘结强度从而使复合材料获得较好的粘结强度. H2C O CHCH2O(CH2)3Si OCH3 OCH3 OCH3 OSi O OCH3 OCH3 OCH3 H2N(CH2)3SiOC2H5 OC2H5 OC2H5 代表性硅烷偶联剂代表性硅烷偶联剂国内国内( (外外) )牌号牌号 KH570(A174) KH560(A187) KH550(A1100) 50 硅烷偶联剂硅烷偶联剂KH560改善

34、含有环氧基团聚合物的过程改善含有环氧基团聚合物的过程 51 硅烷偶联剂改善含有含胺基聚合物的过程硅烷偶联剂改善含有含胺基聚合物的过程 52 硅烷偶联剂改善含有含羟基聚合物的过程硅烷偶联剂改善含有含羟基聚合物的过程 53 硅烷偶联剂的使用方法硅烷偶联剂的使用方法 整体掺合法：整体掺合法：即将硅烷偶联剂掺入无机填料和聚合物中， 并且一步完成配料。 预处理法预处理法：先用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，然后 再加入到聚合物中。 1）干式处理）干式处理：是在高速搅拌机中，首先加入无机填料， 在搅拌的同时将预先配制的硅烷偶联剂慢慢加入，并均匀 分散在填料表面进行处理。 2）湿式处理：）湿式处理：则是在

35、填料的制作过程中，用硅烷偶联剂 处理液进行浸渍或将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中，然 后再进行干燥。 (RO)(RO)为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团；为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团； -Ti(Ox)-Ti(Ox)部分为部分为钛钛酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之 间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应；间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应； X X该部分是和分子核心软相结合的基团，对钛酸酯的该部分是和分子核心软相结合的基团，对钛酸酯的 性质有着重要影响；性质有着重要影响； R R是长链分子基团，起缠绕作用，能与热塑性树脂缠绕是长链分子基团，起缠绕作用，

36、能与热塑性树脂缠绕 结合在一起，改善冲击性能；结合在一起，改善冲击性能； Y Y为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等；为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等； m m、n n为官能团数。为官能团数。n n2 2时为多官能团的钛酸酯，可与多时为多官能团的钛酸酯，可与多 官能团的热塑性及热固性树脂起作用。官能团的热塑性及热固性树脂起作用。 54 (RO)m Ti - (OX-R-Y)n 55 钛酸酯偶联剂 (RO)m-Ti-(O-X-R-Y )n 与无机填料 表面反应 与聚合物以及 填料发生交联 决定特性的 基团 长链纠缠基团 固化反应基团 56 单烷氧基型钛酸酯偶联剂的作用机理单烷氧基型钛酸酯偶联剂的

37、作用机理 是目前应用广泛的钛酸酯偶联剂，如三异硬酯酰基钛酸是目前应用广泛的钛酸酯偶联剂，如三异硬酯酰基钛酸 异丙酯异丙酯(TTS)(TTS)。 适合范围：适合范围： 用于用于不含游离水不含游离水，只含化学键合水或物理结合水的干燥，只含化学键合水或物理结合水的干燥 填料体系。填料体系。 EgEg：碳酸钙、水合氧化铝等。碳酸钙、水合氧化铝等。 57 三异硬脂酰氧钛酸异丙酯的偶联过程三异硬脂酰氧钛酸异丙酯的偶联过程 58 钛酸酯偶联剂的应用钛酸酯偶联剂的应用 预处理法和直接处理法预处理法和直接处理法 预处理法预处理法 方法方法： 将钛酸酯偶联剂与惰性溶剂，如白油、石油醚、变压器将钛酸酯偶联剂与惰性溶

38、剂，如白油、石油醚、变压器 油等稀释，配成一定浓度，然后与无机粉体填料均匀混合，油等稀释，配成一定浓度，然后与无机粉体填料均匀混合， 在在120120左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。 作用作用： 使使钛酸酯钛酸酯先与无机粉体填料发生偶联作用，提高了偶联先与无机粉体填料发生偶联作用，提高了偶联 剂的分解温度，同时也避免了偶联剂与其他物质发生不必要剂的分解温度，同时也避免了偶联剂与其他物质发生不必要 的副反应，保证了偶联效果。的副反应，保证了偶联效果。 59 直接法直接法 将钛酸酯偶联剂、无机填料、基体树脂、各种助剂直接一将钛酸酯偶联剂、

39、无机填料、基体树脂、各种助剂直接一 次性混合。次性混合。 特点特点：操作简便；：操作简便； 注意注意：必须严格控制工艺条件，否则：必须严格控制工艺条件，否则钛酸酯钛酸酯偶联剂会分解失偶联剂会分解失 效，降低偶联效果。效，降低偶联效果。 60 使用原则使用原则 （1）不要另外再添加表面活性剂，因为它会干扰钛酸酯）不要另外再添加表面活性剂，因为它会干扰钛酸酯 在填料表面上的反应。在填料表面上的反应。 （2）氧化锌和硬酯酸具有某种程度的表面活性剂作用，）氧化锌和硬酯酸具有某种程度的表面活性剂作用， 故应在钛酸酯处理过的填料、聚合物以及增塑剂充分混故应在钛酸酯处理过的填料、聚合物以及增塑剂充分混 合后

40、再添加它们。合后再添加它们。 （3）大多数钛酸酯具有酯基转移反应活性，所以会不同）大多数钛酸酯具有酯基转移反应活性，所以会不同 程度地与酯类或聚酯类增塑剂反应，因此酯类增塑剂一程度地与酯类或聚酯类增塑剂反应，因此酯类增塑剂一 般在混炼后再掺和。般在混炼后再掺和。 61 （4）钛酸酯及硅烷并用，有时会产生加和增效作用。）钛酸酯及硅烷并用，有时会产生加和增效作用。 （5）用螯合型钛酸酯处理已浸渍国硅烷的玻璃纤维，可以产）用螯合型钛酸酯处理已浸渍国硅烷的玻璃纤维，可以产 生双层护套的作用。生双层护套的作用。 （6）单烷氧基钛酸酯用于经干燥和锻烧处理过的无机填料，）单烷氧基钛酸酯用于经干燥和锻烧处理过

41、的无机填料， 效果最好。效果最好。 （7）空气潮气（）空气潮气（0.13%）的存在，能形成极佳的反应位置）的存在，能形成极佳的反应位置 ，而不会产生有害的影响，如像，而不会产生有害的影响，如像Al2O33H2O中的结晶小，中的结晶小， 对偶联剂也是有用的反应位置。对偶联剂也是有用的反应位置。 为什么要对纳米微粒进行表面修饰为什么要对纳米微粒进行表面修饰 什么是表面修饰什么是表面修饰 怎样对纳米微粒进行表面修饰怎样对纳米微粒进行表面修饰 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰 纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联剂纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联剂 法、表面接枝改性法）法、表面接枝改性

42、法） 本章要点：本章要点： 介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍 目前比较常用的物理和化学修饰方法。目前比较常用的物理和化学修饰方法。 (2)表面接枝改性法表面接枝改性法 三种类型：三种类型： (i)聚合与表面接枝同步进行法聚合与表面接枝同步进行法 当无机纳米粒子表面有当无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能较强的自由基捕捉能 力力单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即 被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的 链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表链与无机纳米粒子表面化学连接，实现

43、了颗粒表 面的接枝面的接枝 这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳米这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳米 粒子特别有效粒子特别有效 定义：通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒定义：通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒 子表面上的方法称为表面接枝法子表面上的方法称为表面接枝法 ()颗粒表面聚合生长接枝法颗粒表面聚合生长接枝法这种方法是单体这种方法是单体 在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合， 诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方 法特点是接技率较高法特点是接技率较高 ()偶连接枝法偶连接枝法这种方法

44、是通过纳米粒子表面的官能团与高分子这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子 的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式来描述：的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式来描述： 这种方法的优点是这种方法的优点是接枝的量可以进行控制，效率高接枝的量可以进行控制，效率高 表面接枝改性方法的优点：表面接枝改性方法的优点： B： 纳米微粒经表面接枝后，纳米微粒经表面接枝后，大大地提高了它们大大地提高了它们 在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们 有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳 米添加的米添加的高分子复合材料高分子复合材料

45、。 A： 可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优 点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒 注意：注意：接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散 稳定性，稳定性，接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳 定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在 水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才 具有好的稳定分散性。具有好的稳定分

46、散性。 等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层(几几 纳米到几十纳米纳米到几十纳米) ,不会对材料本体性能产生任何影响。和化不会对材料本体性能产生任何影响。和化 学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污染。学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污染。 研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料,会在材会在材 料表面产生自由基料表面产生自由基,从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。 该方法主要是为满足应用中的一些特殊需要，因 此碳粉包覆纳米颗粒是一种粉体表面改性的

47、特殊 方法。 如MgO、CaO、ZnO、TiO2、Al2O3和Fe2O3等纳 米颗粒具有很高的吸附活性，成为空气污染物、 化学毒气和酸气的高效吸附剂。 但水和水蒸气的存在会大大降低这些粉体的吸附 能力，而石墨结构具有较好的疏水能力，将活性 碳粉包覆其表面，将有助于稳定其在含水环境中 的吸附水平 碳粉在纳米粉体表面的包覆 Bedilo等人钇甲醇镁盐为原料，加入间苯二 酚，水解后得到Re-Mg(OH)2凝胶物质。凝 胶经750真空处理得到碳粉包覆的MgO 图. 碳粉包覆的MgO粉体的TEM照片 (3)酯化反应法酯化反应法 例如：为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁例如：为了得到表面亲油疏水的纳

48、米氧化铁，可用铁 黄黄-FeO(OH)与高沸点的醇进行反应，经与高沸点的醇进行反应，经200左左 右脱水后得到右脱水后得到-Fe2O3，在，在275脱水后成为脱水后成为Fe3O4， 这时氧化铁表面产生了亲油疏水性这时氧化铁表面产生了亲油疏水性 定义：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应定义：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应 作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要 的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。 酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次 是仲醇，叔醇是无效的是仲醇，叔醇是无效的 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和 中性的纳米粒最有效，中性的纳米粒最有效，例如，例如，SiO2，Fe2O3， TiO2，Al2O3，Fe3O4，ZnO和和Mn2O3等此等此 外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行表面外，碳纳米粒子也