海洋地球化学8

1、1 第8讲 （第四章-稳定同位素部分） 2 第四节第四节 稳定同位素分馏原理稳定同位素分馏原理 利用同位素组成的不均匀性和变化来研究利用同位素组成的不均匀性和变化来研究 一、基本概念一、基本概念 同位素丰度 相对相对：百分数。：百分数。 绝对绝对：与：与1H（=1012）或）或28Si（=106）的比值。）的比值。 核合成、衰变、分馏造成其变化。核合成、衰变、分馏造成其变化。 3 第四节第四节 稳定同位素分馏原理稳定同位素分馏原理 一、基本概念一、基本概念 同位素分馏系数 同位素效应：同位素效应：同位素差异造成的性质差异。同位素差异造成的性质差异。 同位素分馏：同位素分馏：同位素在两相中分配比

2、不同。同位素在两相中分配比不同。 “不同不同”表示：表示：A-B=RA/RB， ：分馏系数：分馏系数。越偏离越偏离1，分馏程度越大。，分馏程度越大。 温度的函数温度的函数地质温度计地质温度计 R：同位素（重：同位素（重/轻）比轻）比 A、B：两相：两相 4 第四节第四节 稳定同位素分馏原理稳定同位素分馏原理 一、基本概念一、基本概念 同位素组成表示值 ( )=(R样 样/R标标)-1 1000 ：千分偏差值，可用质谱仪直接测得。：千分偏差值，可用质谱仪直接测得。 如：方解石中的如：方解石中的18O（见书）（见书） 标准：见表标准：见表4-5。 选择原则：某元素同位素组成接近自然界平均值。选择原

3、则：某元素同位素组成接近自然界平均值。 成分均匀，易测、可得成分均匀，易测、可得 。 第三章已讲13C 5 同位素组成表示 同位素丰度 同位素比值R 千分偏差值 6 第四节第四节 稳定同位素分馏原理稳定同位素分馏原理 一、基本概念一、基本概念 千分分馏和同位素分馏值 1000ln(1.00n) n 千分分馏 例如：A-B=1.031，1000lnA-B31 1000lnA-BT-2 A-B=A-B 加和性：A-C=A-B+B-C 关推导系：A-B=（1000+A）/ （1000+B） 7 第四节第四节 稳定同位素分馏原理稳定同位素分馏原理 二、稳定同位素分馏机理二、稳定同位素分馏机理 热力学平

4、衡分馏由性质不同引起 同位素交换方式： 不同分子或不同相间的交换（不反应）不同分子或不同相间的交换（不反应） 1H2O + 1H2H 1H2HO +1H2 同种分子间交换（歧化反应）同种分子间交换（歧化反应） 1H2O + 2H2O 21H2HO 同位素分子参与反应同位素分子参与反应 1H2HO、2H2O分别于N1H3反应 8 第四节第四节 稳定同位素分馏原理稳定同位素分馏原理 二、稳定同位素分馏机理二、稳定同位素分馏机理 热力学平衡分馏 同位素交换机理： 缔合机理：缔合机理： 缔合中间体后重新分配 电离机理电离机理： 解离后组合中伴随着再分配 9 第四节第四节 稳定同位素分馏原理稳定同位素分

5、馏原理 二、稳定同位素分馏机理二、稳定同位素分馏机理 热力学平衡分馏 同位素平衡分馏的因素： 温温 度：度： 压压 力：当体积变化大时力：当体积变化大时 化学成分：重的富集在键强中化学成分：重的富集在键强中 物质结构：物质结构： 10 第四节第四节 稳定同位素分馏原理稳定同位素分馏原理 二、稳定同位素分馏机理二、稳定同位素分馏机理 同位素动力学分馏 由扩散或反应速率不同引起 产物中优先富集反应快的同位素轻同位素； 扩散过程的分馏系数：vA/vB=(mB/mA)1/2 与质量无关的同位素分馏 2. 一般质量差越大分馏效应越强，但有些其它因 素造成不符合质量相关 11 第五节第五节 稳定同位素的应

6、用稳定同位素的应用 一、同位素地质温度计 基本原理 由分馏系数CaCO3-H2O=(18O/16O)CaCO3/(18O/16O)H2O确定 CaCO3形成的温度。 一般：1000lnA-B=106/T2+b103/T+c 步骤： 标准曲线：T 测 样 品： 1. 查 曲 线：T 1000ln 106T-2 温度（） 古今值不变古今值不变 古温度下形成古温度下形成 样品样品 古代温度古代温度 实验模拟实验模拟 12 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 一、同位素地质温度计 基本原理 条件：A-B共生、平衡、常见、稳定、大、可靠 13 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用

7、一、同位素地质温度计 同位素测温方法及常用的测温方程 （1）外部测温法）外部测温法 测固相值，假定另一相值，由分馏系数计算温度。 如：氧同位素温度计 矿物-海水溶液（表4-6） 矿物-不含氧共生矿物包裹的水（表4-7） 14 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 一、同位素地质温度计 同位素测温方法及常用的测温方程 （2）内部测温法）内部测温法 测两共生含氧矿物质温度 如：表4-8 （3）单矿物测温法）单矿物测温法 测同一矿物中不同结构上的同位素组成 15 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 二、氢、氧同位素 2H/1H、18O/16O 不同水体 （1）大气降水）大气降水

8、 D、18O的范围：， 影响因素： 大陆（或海岸线）效应： 纬度（温度）效应： 高度效应： 1. 季节效应： 越轻越远越高 温度低重的少 16 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 二、氢、氧同位素 2H/1H、18O/16O 不同水体 （1）大气降水）大气降水 D、18O的关系： 平衡分馏：D/H=818O/16O 17 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 二、氢、氧同位素 不同水体 （2）海水）海水 表层海水：D=m18O（m=7.5、6.5、6.0） 瑞利分馏：蒸发-凝聚中动力学分馏，雨滴移离云层。 蒸发前后重的含量：N=N0(V0/V)(-1)/ 由某T的及V0、

9、N0，求V时=1000(f-1-1) （f为剩余蒸汽的分数） 18 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 二、氢、氧同位素 海相沉积岩 18O： 海相沉积的燧石： 现代11.441.4太古宙代11.420.8 海相灰岩：现代30太古宙代10 地质年代划分地质年代划分 19 陆地海水海水 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 二、氢、氧同位素 氧同位素的应用 海水及沉积18O增大 海水蒸发CaCO3沉积 陆地 冰盛期冰盛期间冰期间冰期 海水海水 海水及沉积18O减小 淡水注入CaCO3溶解 20 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 二、氢、氧同位素 氧同位素的应用

10、 岩芯深度（cm） 18O（） 岩芯CaCO3含量 互相佐证 21 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 三、碳同位素13C值 分布： 光合光合-呼吸分馏呼吸分馏12C在有机物中、13C于大气 中富集 上层浮游植物优先摄取12CO2，因为食取，动物体 内和呼出的CO2与浮游植物的13C相同； 有机碎屑分解，将12C带入深层，所以深层13C低。 22 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 三、碳同位素13C值 分布： 光合光合-呼吸分馏呼吸分馏12C在有机物中、13C于大气 中富集 大气大气-海水界面分馏海水界面分馏13C在HCO3-、CO32-因而 在沉积碳酸盐中富集，12

11、C进入大气 与温度有关： 高纬度表层水溶解的13C比大气的CO2高10.6% 低纬度表层水溶解的13C比大气的CO2高7.6% 23 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 三、碳同位素13C值 分布： 光合光合-呼吸分馏呼吸分馏12C在有机物中、13C于大气 中富集 大气大气-海水界面分馏海水界面分馏13C在HCO3-、CO32-因而 在沉积碳酸盐中富集，12C进入大气 与营养元素分布相关与营养元素分布相关 表层摄取12C，13C高时PO43-低， 深层释放12C， 24 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 三、碳同位素13C值 应用： 判断有机质形成环境，如：海洋沉积中

12、有机 质13C和浮游生物一致 生物介壳中的13C可作为当时海水变化的指示 剂，进而营养元素浓度变化指示剂 25 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 四、硫同位素34S/32S、34S 氧化数影响化学键强度因而分子振动； 一般重的富集在强键化合物中。 34S富集SO42- 中， 32S富集S2- 、煤、石油中。 分馏 （1）细菌作用：可达40120 难溶S2-易溶SO42-：机械分离 上层SO42- 深层 SO42- 沉积 S2- （34S=+20）（34S=-20-40） 若补充不及时，开 始S2-的34S低。 26 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 四、硫同位素34

13、S/32S、34S 分馏 （2）（50）热分解：S2-产物H2S的34S低 （3）（80）还原作用：SO42-产物H2S的34S 低 热力学和动力学分馏共存。 27 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 四、硫同位素34S/32S、34S 组成 分布： 生物体： 34S比海水中硫酸盐低 沉积物：贫34S，可达50，尤其黄铁矿 应用： 硫同位素地质温度计：如，大陆岩比海底熔岩的 34S低，说明前者经历SO2快速去气作用。 硫同位素地层学：34S突变 28 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 五、锶同位素87Sr/86Sr 87Sr来自87Rb的衰变，所以在增多 1.研究物质

14、来源 R海水=R玄v+R硅s+R碳m R：87Sr/86Sr； 玄、硅、碳：年青玄武岩、古老硅铝岩、显生宙 以来海洋碳酸盐；R为：0.704、0.720、0.708。 v、s、m：上述来源的分数。 最小最大 29 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 五、锶同位素87Sr/86Sr 87Sr来自87Rb的衰变，所以在增多 1.研究物质来源 无交代影响时化石介壳与当时海水87Sr/86Sr相同。 30 五、锶同位素87Sr/86Sr 大陆冰川增强，向海 洋输入古老硅铝岩石 火山作用增强，年青 玄武岩进入海洋 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 31 第五节第五节 稳定同位素的应用稳定同位素的应用 五、锶同位素87Sr/86Sr 2. 研究地层划分