基础化学 梁逸增 第六章

1、中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院 主讲人：刘绍乾 第第 6 章章 Chemical Thermodynamics 化学热力学 本章教学内容 6.1 化学热力学简介化学热力学简介 6.2 热力学常用术语热力学常用术语 6.3 能量守恒和化学反应热效应能量守恒和化学反应热效应 6.4 热力学第二定律和熵热力学第二定律和熵 6.5 吉布斯自由能判据与吉布斯自由能判据与rGm 内容提要内容提要: 1. 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数 系统与环境、状态函数与过程系统与环境、状态函数与过程 热和功热和功 2. 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热 热力学能和热力学第一定律热力学能和热

2、力学第一定律 系统的焓变和反应热效应系统的焓变和反应热效应 反应进度、热化学方程式与标准态反应进度、热化学方程式与标准态 Hess定律和反应热的计算定律和反应热的计算 3. 熵和熵和Gibbs自由能自由能 自发过程的特征及判据自发过程的特征及判据 系统的熵系统的熵 系统的系统的Gibbs自由能自由能 重点：重点： 难点：难点： 1. 反应热和熵变的计算，特别是等温反应热和熵变的计算，特别是等温 等压下判断化学反应自发进行方向等压下判断化学反应自发进行方向 的自由能判据及自由能变的计算的自由能判据及自由能变的计算 2. 标准平衡常数标准平衡常数K的表达式及其与的表达式及其与 标准自由能变标准自由

3、能变G的关系式的关系式 1. 反应热和熵及熵变的概念和计算反应热和熵及熵变的概念和计算 2. 等温等压下判断化学反应自发进行等温等压下判断化学反应自发进行 方向的自由能判据及方向的自由能判据及G的计算的计算 3. 标准平衡常数标准平衡常数K的表达式及其与的表达式及其与 标准自由能变标准自由能变G的关系式；的关系式； 化学反应的基本问题：化学反应的基本问题： n如果将两种或多种物质放在一起，能发生化如果将两种或多种物质放在一起，能发生化 学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向 自发？到什么程度才会终止或平衡？自发？到什么程度才会终止或平衡？ n这就是反应的可

4、能性、方向和限度的问题。这就是反应的可能性、方向和限度的问题。 这类问题在化学中是由这类问题在化学中是由化学热力学化学热力学(Chemical thermodynamics)来解决的来解决的。 6.1 化学热力学简介化学热力学简介 热力学热力学( ( thermodynamics ) )是研究能是研究能 量转换规律的科学。量转换规律的科学。 化学热力学就是把热力学的基本原理化学热力学就是把热力学的基本原理 用于化学反应的物质转变和能量变化用于化学反应的物质转变和能量变化 上，它可以解决化学反应中能量如何上，它可以解决化学反应中能量如何 转换、在指定条件下反应能朝着什么转换、在指定条件下反应能朝

5、着什么 方向进行及反应进行的限度问题。方向进行及反应进行的限度问题。 是一种宏观方法，它所讨论的是大量质点是一种宏观方法，它所讨论的是大量质点( (原原 子、分子等子、分子等) )集合体集合体所表现出来的所表现出来的宏观性质宏观性质 ( (如温度、压力、体积如温度、压力、体积等等) )，而不是个别，而不是个别 或少数分子、原子的行为（不管微观结构）。或少数分子、原子的行为（不管微观结构）。 对热力学来说，只需知道系统的起始状态和对热力学来说，只需知道系统的起始状态和 最终状态以及过程进行时的外界条件，就可最终状态以及过程进行时的外界条件，就可 进行相应的计算。它不依赖于物质结构知识，进行相应的

6、计算。它不依赖于物质结构知识， 也无需知道过程的机理，这是热力学得到广也无需知道过程的机理，这是热力学得到广 泛应用的重要原因。泛应用的重要原因。 热力学方法的特点热力学方法的特点 热力学方法的局限性：热力学方法的局限性： 热力学不能深入到微观领域、从原子热力学不能深入到微观领域、从原子 分子运动的水平来阐述变化发生的原分子运动的水平来阐述变化发生的原 因。它只能告诉我们在某种条件下，因。它只能告诉我们在某种条件下， 变化能否发生，发生到什么程度，但变化能否发生，发生到什么程度，但 不能告诉我们变化所需时间（反应速不能告诉我们变化所需时间（反应速 率）及变化的根本原因。率）及变化的根本原因。

7、虽然有这些局限性，但它有着极其牢虽然有这些局限性，但它有着极其牢 固的实验基础，其结论具有高度的普固的实验基础，其结论具有高度的普 遍性和可靠性。我们切不要浪费时间遍性和可靠性。我们切不要浪费时间 和精力试图去做违背热力学结论的事和精力试图去做违背热力学结论的事 情。情。 1）系统）系统：划作研究对象的一部分物质。划作研究对象的一部分物质。 2）环境）环境：系统以外与系统密切有关的部分。系统以外与系统密切有关的部分。 系统系统 1. 系统和环境系统和环境 6.2 热力学常用术语热力学常用术语 3）热力学系统分类：）热力学系统分类： 系统系统 与环境之间的与环境之间的 物质交换物质交换 与环境之

8、间的与环境之间的 能量交换能量交换 开放系统开放系统 封闭系统封闭系统 隔离隔离系统系统 2. 状态函数与过程状态函数与过程 1）状态）状态(State)： 系统的所有的系统的所有的 物理性质和化学性物理性质和化学性 质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如 温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数 值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。 2）状态函数）状态函数(State Function) ：描述系统状态的描述系统状态的 物理量物理量 。如：气体系统。如：气体系

9、统: p ,V , n , T 描述状态函数联系的函数表达式称为状态方程。描述状态函数联系的函数表达式称为状态方程。 如：如： 理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRT 3）状态函数分类：）状态函数分类： 广度性质广度性质( Extensive Property )：这：这 类性质类性质 具有加和性，如体积，物质的量具有加和性，如体积，物质的量 等。等。 强度性质强度性质( Intensive Property ) ：这些性质：这些性质 没有加和性，如温度、压力等。没有加和性，如温度、压力等。 例如例如50的水与的水与50的水相混合水的温度的水相混合水的温度 仍为仍为50。 4）状态）

10、状态函数的特性：函数的特性： 系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态一定，状态函数的值就一定。 系统的状态改变，状态函数的值可能改变，系统的状态改变，状态函数的值可能改变， 但状态函数的变化值只取决于始态和终态，但状态函数的变化值只取决于始态和终态， 而与变化过程无关。而与变化过程无关。 UU2 U1 循环过程状态函数的变化值为循环过程状态函数的变化值为0。U0 平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变 的状态。的状态。 5）热力学常见的过程）热力学常见的过程 (process) 等温过程等温过程(isothermal process) :T = 0

11、 等压过程等压过程(isobaric process) :p = 0 等容过程等容过程(isovolumic process) :V = 0 循环过程循环过程(cyclic process) :体系中任何状体系中任何状 态函数的改变值均态函数的改变值均 = 0 绝热过程绝热过程(adiabatic process): Q=0 1）热）热(Q，heat)：系统和环境之间由于温度不系统和环境之间由于温度不 同而交换的能量形式。同而交换的能量形式。 2）功）功(W,work)：系统和环境之间除了热以系统和环境之间除了热以 外的其它能量交换形式，外的其它能量交换形式， 如膨胀功，电功等。如膨胀功，电功

12、等。 3）特点）特点: Q, W 均不是状态函数，与过程有关。均不是状态函数，与过程有关。 3. 热与功热与功 例如：辛烷的完全燃烧例如：辛烷的完全燃烧 r Hm = -5540kJmol-1 汽油标号：汽油标号：是实际汽油抗爆性与标准汽油的抗是实际汽油抗爆性与标准汽油的抗 爆性的比值。标准汽油是由异辛烷和正庚烷组成。异爆性的比值。标准汽油是由异辛烷和正庚烷组成。异 辛烷的抗爆性好，其辛烷值定为辛烷的抗爆性好，其辛烷值定为100100；正庚烷的抗爆；正庚烷的抗爆 性差，在汽油机上容易发生爆震，其辛烷值定为性差，在汽油机上容易发生爆震，其辛烷值定为0 0。 如果汽油的标号为如果汽油的标号为909

13、0，则表示该标号的汽油与含异辛，则表示该标号的汽油与含异辛 烷烷90%90%、正庚烷、正庚烷10%10%的标准汽油具有相同的抗爆性。的标准汽油具有相同的抗爆性。 4）热力学规定：）热力学规定： 系统向环境放热，系统向环境放热，Q 0 ； 系统对环境作功，系统对环境作功，W 0 (环境对系统作功环境对系统作功) 要点：从系统角度使系统能量升高为正，要点：从系统角度使系统能量升高为正， 反之为负。反之为负。 5）体积功和非体积功）体积功和非体积功 W = We + Wf We ：体积功或膨胀功，：体积功或膨胀功，Wf ：非体积功非体积功 化学反应体系中一般只涉及体积功化学反应体系中一般只涉及体积功

14、We 。 体积功计算体积功计算: W = -Fl = -p外 外 Al = -p外 外V 6）可逆过程）可逆过程(reversible process)与最大功与最大功 可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限 长的时间长的时间 完成的，可逆过程中的每一步都无完成的，可逆过程中的每一步都无 限接近于平衡态。限接近于平衡态。 经过经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。可逆循环，系统复原，环境也同时复原。 等温可逆过程系统对外作功最大。等温可逆过程系统对外作功最大。 P外 外= P1 P外 外= P P外 外= P2 Initial state Interme

15、diate state Final state Ideal gas P1 V1 Ideal gas P V Ideal gas P2 V2 P1=400kpaV 1=1.00L T1=273K P2=100kpaV 2=4.00L T2=273K P=200kpa V=2.00L T=273K 设理想气体经过三种途径膨胀： 一次膨胀：一次膨胀：W1= -p外外V = -100kPa(4-1)10-3m3 = -300J (joule) 二次膨胀：二次膨胀： Step 1: 400kPa 200kPa Step 2: 200kPa 100kPa W2= -W (-WII) = -200kPa(2

16、-1)10-3m3 + 100Pa (4-2)10-3m3 = - 400J 理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为： 可逆膨胀（无限多次膨胀）可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J )ln(ln ln - ) ()( 12 r 221 2 1 2 1 2 1 VVnRT VdnRT V dV nRTpdVW V nRT p VVpVVpVpW V V V V V V 可逆过程体积功的计算 可逆过程体积功的计算 = -560J 1 22 1 ln 3 V V nRTdV V nRT dVPWW V V r 外 n一次膨胀，一次膨胀，p外 外

17、100kPa ，We= -p外 外V = -300J n两次膨胀，两次膨胀，p外 外为 为200、100kPa, We = -400J n可逆膨胀（无限多次膨胀）可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J 结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数 值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对 外作功最大。外作功最大。 结论及解释：结论及解释： 理想气体恒温过程的理想气体恒温过程的P-V曲线曲线 e (P1,V1) c (P2,V2) P V1V2V b a b1b2b3b4 d 理想气体恒温过程的理想气体恒温过程的

18、P-V曲线曲线 e (P1,V1) c (P2,V2) P V1V2V b a 当系统对环境作当系统对环境作 功时功时, 可逆过程作可逆过程作 最大功最大功; 当环境当环境 对系统作功说对系统作功说, 可可 逆过程作最小功逆过程作最小功. 强调：强调： u 热和功都不是状态函数，不是物质固有的性质，热和功都不是状态函数，不是物质固有的性质， 它们的变化不仅与始态和终态有关，还与变化过它们的变化不仅与始态和终态有关，还与变化过 程有关。这与状态函数的特点不符合。程有关。这与状态函数的特点不符合。 v 热和功是能量传递的不同形式，只有在能量传递热和功是能量传递的不同形式，只有在能量传递 过程中它们

19、才存在，因此不能说系统在某状态时过程中它们才存在，因此不能说系统在某状态时 具有多少热和功。若没有过程，系统和环境间没具有多少热和功。若没有过程，系统和环境间没 有能量传递，也就没有热和功。有能量传递，也就没有热和功。 对于循环过程，不一定对于循环过程，不一定 Q = 0或或W = 0 使系统能量增加时，热和功的符号为使系统能量增加时，热和功的符号为+ + 使系统能量减少时，热和功的符号为使系统能量减少时，热和功的符号为 1）热力学热力学能能（internal energy , U） 又称内能又称内能 。 系统内部能量的总和。包括：动能；系统内部能量的总和。包括：动能； 势能；核能等，势能；核

20、能等，不包括系统整体的动能和势能不包括系统整体的动能和势能。 说明：说明： 热力学热力学能是状态函数：状态一定，能是状态函数：状态一定， U一定。一定。 热力学热力学能属广度性质：能量都具有加和性。能属广度性质：能量都具有加和性。 热力学热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动能的绝对值无法确定：微观粒子运动 的复杂性。的复杂性。 1. 热力学第一定律热力学第一定律 6.3 能量守恒和化学反应热效应能量守恒和化学反应热效应 6.3.1 热力学第一定律 热力学第一定律热力学第一定律（the first law of thermodynamics） 能量转化与守恒定律能量转化与守恒定律 自然界的一切

21、物质都具有能量，能量有各种自然界的一切物质都具有能量，能量有各种 不同形式，它能够从一种形式转化为另一种不同形式，它能够从一种形式转化为另一种 形式，从一种物质传递给另一种物质，在转形式，从一种物质传递给另一种物质，在转 化和传递过程中能量的总值不变。化和传递过程中能量的总值不变。 2）热力学第一定律）热力学第一定律 对于封闭系统发生状态变化时，系统的内能对于封闭系统发生状态变化时，系统的内能 变为：变为： U = U2 - U1 = Q W 对于系统状态发生微小变化时，则有：对于系统状态发生微小变化时，则有： dU = Q W 上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。上述两式都是热力学第一定

22、律的数学表达式。 U是状态函数，是状态函数，Q、 W 不是状态函数不是状态函数 只要始态和终态一定，不同过程的只要始态和终态一定，不同过程的Q或或W 的数值可以不同，但的数值可以不同，但 QW，即，即U一样。一样。 U = Q + W 例题例题6-1： 1、系统吸收了、系统吸收了60 kJ 的热，对环境做了的热，对环境做了40 kJ 的功。的功。 2、系统吸收了、系统吸收了50 kJ 的热，环境对系统做了的热，环境对系统做了70 kJ 的功。的功。 3、系统放热、系统放热50 kJ ，环境对系统做了，环境对系统做了40 kJ 的功。的功。 U = Q + W = 60 40 = 20 kJ解：

23、解： U = Q + W = 50 + 70 = 120 kJ解：解： U = Q + W = 50 + 40 = 10 kJ解：解： 例题例题6-2： 解：解： 例例6-3：设有设有1mol理想气体，由理想气体，由487.8K、20L的始态，反的始态，反 抗恒外压抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的的 状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试 计算计算W、Q及体系的热力学能变及体系的热力学能变U。 解：解： 按题意此过程可认为是绝热膨胀，故按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。 W =

24、p外 外 V = p外 外(V2 V1) V2 =nRT2 /p2 =(18.314414.6)/101.325 = 34( L) W =101.325(34 20) = 1420.48( J) U = Q + W = 0 1420.48 = 1420.48 (J) U 为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做 的功是消耗体系的热力学能。的功是消耗体系的热力学能。 1) 反应热效应反应热效应 反应热效应一般分为两种：反应热效应一般分为两种： 恒压热效应恒压热效应(Qp) 恒容热效应恒容热效应(Qv) 系统不做非体积功的条件下，当生成物的系统不做非体积

25、功的条件下，当生成物的 温度与反应物的温度相同时，化学反应吸温度与反应物的温度相同时，化学反应吸 收或放出的热量称为化学反应的收或放出的热量称为化学反应的热效应热效应， 常称为常称为反应热反应热。 2. 焓与焓变焓与焓变 当化学反应在恒容条件下进行时：当化学反应在恒容条件下进行时： 恒容反应热为恒容反应热为Qv，体积变化，体积变化 V = 0 根据热力学第一定律：根据热力学第一定律： U = Q + W = Qv + p V Qv = U 结论：结论：在仅做体积功（即系统不做非体积功）在仅做体积功（即系统不做非体积功） 的条件下，系统在恒容过程中与环境所交换的条件下，系统在恒容过程中与环境所交

26、换 的热在数值上等于系统内能的变化。的热在数值上等于系统内能的变化。 2) 等容热效应等容热效应(Qv)与内能变与内能变(U) 当化学反应在等压条件下进行时：当化学反应在等压条件下进行时： 等压热效应为等压热效应为Qp ，p1 = p2 = p外 外 根据热力学第一定律根据热力学第一定律： U = Qp p外 外 V Qp = U + p外 外 V 焓及其定义焓及其定义 3) 等压热效应等压热效应(Qp)与焓变与焓变(H) Qp = （ U2 - U1）+ p（V2V1） 整理得：整理得：Qp=（U2 + p2V2）（）（U1 + p1V1） 令令：H = U+PV， H定义为焓定义为焓(en

27、thalpy) 得得： 则则： Qp = 0 Qp0 恒压反应恒压反应放热放热 Qp0 恒压反应恒压反应吸热吸热 Qp = U + p外 外 V 可转化为： 可转化为： Qp = H 结论：结论：在仅做体积功条件下，系统在恒压在仅做体积功条件下，系统在恒压 过程中与环境所交换的热在数值上等于系过程中与环境所交换的热在数值上等于系 统的焓变。统的焓变。 由于系统热力学能的绝对值不能确定，焓的由于系统热力学能的绝对值不能确定，焓的 绝对值也无法确定。但在一定条件下，可以绝对值也无法确定。但在一定条件下，可以 从系统和环境间的热的传递来衡量热力学能从系统和环境间的热的传递来衡量热力学能 与焓的变化值

28、。与焓的变化值。 3. 热容热容 1）等压热容和等容热容）等压热容和等容热容 在不发生相变和化学变化的前提下，体系与环境在不发生相变和化学变化的前提下，体系与环境 所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系 的热容的热容(thermal capacity)，用符号，用符号C表示。表示。 热容的单位为热容的单位为JK-1，是体系的广度性质；，是体系的广度性质； 单位质量物质的热容称为单位质量物质的热容称为比热比热。 1mol物质的热容称为摩尔热容，以物质的热容称为摩尔热容，以Cm表示，表示， 单位为单位为Jmol-1K-1，C=nCm； 常用的热容有等压

29、热容常用的热容有等压热容Cp和等容热容和等容热容Cv。 热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系 经过等容变化过程，有经过等容变化过程，有 U=CvT=QV 或或 dU=CvdT=QV 同理，在仅做体积功的条件下，体系经过等压变化同理，在仅做体积功的条件下，体系经过等压变化 过程，则有过程，则有 H=CpT= QP 或或 dH= CpdT=QP 又由于又由于 dH=dU+d(pV) 所以，在仅做体积功的条件下有：所以，在仅做体积功的条件下有： CpdT= CvdT+ d(pV) 2）理想气体的热容）理想气体的热容 对于一定量的理想气体，对于一定量的理想气体，

30、d(pV)=nRdT，代入（，代入（6-13）式可得）式可得 Cp=Cv+nR Cm,p=Cm,v+R 利用气体分子运动论可近似地得出理想气体的热容，一般实利用气体分子运动论可近似地得出理想气体的热容，一般实 际气体在低压条件下可视为理想气体。际气体在低压条件下可视为理想气体。 对于单原子分子气体，对于单原子分子气体，Cm,v=3R/2； 对于双原子分子气体，对于双原子分子气体，Cm,v=5R/2； 对于多原子分子气体，对于多原子分子气体，Cm,v3R。 将将Cm,v值代入（值代入（6-15）式，也可求出）式，也可求出Cm,p值。值。 6.3.2 热化学 1. 化学反应的热效应化学反应的热效应

31、 化学反应的热效应，简称反应热。它是指在仅化学反应的热效应，简称反应热。它是指在仅 做体积功的条件下，当一个化学反应发生后，做体积功的条件下，当一个化学反应发生后， 若使产物的温度回到反应物的起始温度，整个若使产物的温度回到反应物的起始温度，整个 过程中体系与环境所交换的热量。过程中体系与环境所交换的热量。 1）反应热）反应热(heat of reaction) 等容等温条件下的反应热，即为等容反应热等容等温条件下的反应热，即为等容反应热Qv， QV =rU。 等压等温条件下的反应热，即为等压反应热等压等温条件下的反应热，即为等压反应热Qp， QP=rH 反应进度反应进度( (extent o

32、f reaction) )表示反应进行表示反应进行 的程度，常用符号的程度，常用符号 表示表示 = = nB( ) nB(0) B 单位单位：mol B： 反应式中反应式中B物质的化学计量数，可以是整物质的化学计量数，可以是整 数或简单分数，对于反应物，数或简单分数，对于反应物， B为负值，为负值， 对于产物，对于产物， B为正值。为正值。 2）反应进度）反应进度 nB B 反应进度的变化值反应进度的变化值 如果选择的始态其反应进度不为零，则应表如果选择的始态其反应进度不为零，则应表 示为反应进度的变化示为反应进度的变化 即即 = (t)- (0) = 例如：例如： t0时时 nB/mol 3

33、.0 10.0 0 0 t1时时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 1 t2时时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 2 mol0 . 1 1 mol)0 . 30 . 2( N N 2 21 1 n mol0 . 1 3 mol)0 .100 . 7( H H 2 21 1 n mol0 . 1 2 mol)00 . 2( NH NH 3 31 1 n mol5 . 1 2 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) =1.0mol时，表明按该化学反应计量式时，表明按该化学反应计量式 进行了进行了1.0mol反应，或者说，进行了反应，或者说，进行了摩摩 尔级的反应尔级的反应，即表示，

34、即表示1.0mol N2 和和1.0mol 的的3H2反应并生成了反应并生成了1.0mol的的2NH3。换。换 言之，言之，相当于相当于1.0mol N2和和3.0mol的的H2反反 应并生成了应并生成了2.0mol的的NH3。 上述计算结果的化学意义为：上述计算结果的化学意义为： gNHgH 2 3 gN 2 1 322 t0时时 nB/mol 3.0 10.0 0 t1时时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 mol0 . 2 2/1 mol)0 . 30 . 2( 2 2 N N 1 n 故反应进度必须对应具体的反应方程式。故反应进度必须对应具体的反应方程式。 uu 对于同一反应方程式

35、，对于同一反应方程式， 的值与选择的值与选择 参与反应的哪一种物质求算无关。即各参与反应的哪一种物质求算无关。即各 物质的化学计量数可能不同，但反应进物质的化学计量数可能不同，但反应进 度是同一个值。度是同一个值。 vv 当化学反应方程式的写法不相同，或当化学反应方程式的写法不相同，或 者说化学反应的基本单元定义不同时者说化学反应的基本单元定义不同时, , 即使即使 n nB B不变时，不变时，反应进度不同。反应进度不同。 由于由于 值与反应式的写法有关，求值与反应式的写法有关，求 算反应进度算反应进度 时，必须写出具体的反应时，必须写出具体的反应 方程式。方程式。 结论：结论： 标明化学反应

36、条件及反应热效应的方程式标明化学反应条件及反应热效应的方程式 称为称为热化学方程式热化学方程式( (thermodynamic equation) )。 如如：2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) rH m, 298.15 = 571.6 kJ mol1 H 等压反应热或焓变等压反应热或焓变 r 反应反应 m = 1mol的反应热的反应热 标准态标准态 298.15 反应温度反应温度 3）热化学反应方程式与标准态）热化学反应方程式与标准态 (1) 热化学反应方程式热化学反应方程式 正确书写热化学方程式应注意以下几点：正确书写热化学方程式应注意以下几点： 1. 反应热与方程式的写法有关，

37、计量系数不反应热与方程式的写法有关，计量系数不 同，反应热不同，故必须写出完整的化学同，反应热不同，故必须写出完整的化学 计量方程式。计量方程式。 2. 要标明参与反应的各种物质的聚集状态。要标明参与反应的各种物质的聚集状态。 如固体有不同晶型也要指明。如固体有不同晶型也要指明。 3. 要标明反应条件，如温度、压力。若反要标明反应条件，如温度、压力。若反 应在标准态下进行，要标上应在标准态下进行，要标上。若反应。若反应 在在298.15K下进行，可不标明温度。下进行，可不标明温度。 比较下列热化学方程式，可看出注比较下列热化学方程式，可看出注 明参与反应的物质的聚集状态的重明参与反应的物质的聚

38、集状态的重 要性。要性。 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) rH m(298K)1= -571.6 kJmol-1 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) rH m(298K)2= -563.7 kJmol-1 为了比较不同反应热效应的大小，为了比较不同反应热效应的大小， 需要规定共同的比较标准。根据国需要规定共同的比较标准。根据国 家标准，家标准，热力学标准态热力学标准态 ( (standard state) ) 是指温度是指温度T 和标准压强和标准压强 p 下该物质的状态。下该物质的状态。 (2) 热力学标准态热力学标准态 气体气体：压力（分压）为标准

39、压力的纯理想气体；：压力（分压）为标准压力的纯理想气体； 纯液体纯液体(或纯固体或纯固体)： 标准压力下的纯液体标准压力下的纯液体(或纯固体或纯固体)。 溶液溶液：标准压力下，溶质浓度为：标准压力下，溶质浓度为1molL-1 或质量摩尔或质量摩尔 浓度为浓度为1molkg-1的理想稀溶液。生物系统标准态的的理想稀溶液。生物系统标准态的 规定为温度规定为温度37，氢离子的浓度为，氢离子的浓度为10-7 molL-1 。 标准态未指定温度标准态未指定温度。IUPAC推荐推荐298.15K为参考温度。为参考温度。 在温度T和标准压力p(100kPa)下物质的状态。 1- 1- 绝热外套绝热外套 2-

40、 2- 钢质容器钢质容器 3- 3- 搅拌器搅拌器 4- 4- 电动泵电动泵 5- 5- 钢弹钢弹 6- 6- 样品盘样品盘 7- 7- 温度计温度计 8- 8- 点火电线点火电线 （1）等容热效应的测量）等容热效应的测量弹式量热计 4）反应热的测定）反应热的测定 A bomb calorimeter 弹式量热计弹式量热计 （2）等压热效应的测量）等压热效应的测量 咖啡杯式量热计 等压反应中等压反应中 H = U+ pV 又又 QP = QV + pV 涉及气体反应，涉及气体反应， pV = n(RT) QP = QV + n(RT) 仅涉及液体和固体的反应，仅涉及液体和固体的反应，V0， Q

41、P= QV 5) 等容反应热等容反应热Qv与等压反应热与等压反应热Qp的关系的关系 Qp QV + ng( (RT) ) 对多相反应：对多相反应： 1) 盖斯盖斯(Hess)定律定律 在封闭系统内无非体积功的条件下发生的在封闭系统内无非体积功的条件下发生的 化学反应，不管此反应是一步完成还是分化学反应，不管此反应是一步完成还是分 几步完成，其等容（或等压）热效应都相几步完成，其等容（或等压）热效应都相 同。同。 1836年，俄国化学家盖斯年，俄国化学家盖斯(Hess)在大量实验在大量实验 的基础上总结出：的基础上总结出： -盖斯定律盖斯定律 2. 盖斯定律和反应热的计算盖斯定律和反应热的计算

42、例题例题6-4：25 C时，时，2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) 在弹式量热计中进行时放热在弹式量热计中进行时放热89.5kJ。 计算：计算：Q、 U、W、 ng、 H 解：解：Q = Qv = U = 89.5kJ W = 0 ng = 3 mol H = Qp Qv + RT ng = 89.5 + 8.314 103 298 3 = 82.1kJ 原因：原因：从热力学第一定律知道从热力学第一定律知道: :热效应与途热效应与途 径有关径有关, ,但化学反应一般都在恒压或恒容条但化学反应一般都在恒压或恒容条 件下进行，而恒压反应热件下进行，而恒压反应热Qp=H，恒容反，恒

43、容反 应热应热Qv=U，H和和U都是状态函数，其都是状态函数，其H和和 U只取决于始态和终态，与所经历的途径只取决于始态和终态，与所经历的途径 无关。无关。 Hess定律的意义：定律的意义： 预言尚不能实现的化学反应的反应热预言尚不能实现的化学反应的反应热 计算实验测量有困难的化学反应的反应热计算实验测量有困难的化学反应的反应热 盖斯定律是热化学计算的基础盖斯定律是热化学计算的基础 (1)(1)由已知的热化学方程式计算反应热由已知的热化学方程式计算反应热 根据根据Hess定律，热化学方程式可以像代数方程定律，热化学方程式可以像代数方程 式一样进行计算，物质和状态均相同的项可以式一样进行计算，物

44、质和状态均相同的项可以 合并、消去，移项后要改变化学计量系数的符合并、消去，移项后要改变化学计量系数的符 号。若运算中反应式要乘以系数，则反应热也号。若运算中反应式要乘以系数，则反应热也 要乘以相应的系数。要乘以相应的系数。 2) 反应热的计算反应热的计算 -使用使用Hess定律定律 由于每个反应热的测定都会有误差，在由于每个反应热的测定都会有误差，在 设计途径时，应尽量减少不必要的反应。设计途径时，应尽量减少不必要的反应。 例如例如6-5：碳的燃烧反应，在碳的燃烧反应，在298.15K下，可按下列下，可按下列 反应式反应式 一步完成：一步完成： C（石墨）（石墨）+O2（g）= CO2（g）

45、 rHm,1 = -393.5kJmol-1 也可以按下列反应式分二步完成也可以按下列反应式分二步完成: C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g) rHm,2= -110.51 kJmol-1 CO(g)+ 1/2O2(g)= CO2(g) rHm,3 = -282.99 kJmol-1 始态为始态为 C(石墨石墨)+O2(g)终态为终态为CO2(g) 解：解：根据题意得，根据题意得， 根据根据Hess定律有：定律有： rHm,1 = r Hm,2 + rHm,3 = -110.51 kJmol-1 +（-282.99 kJmol-1） = -393.5kJmol-1 而上述三个化学反应方

46、程式之间的关系为而上述三个化学反应方程式之间的关系为: 反应式反应式 + 反应式反应式 = 反应式反应式 标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度在标准压力和指定的温度T下由下由 稳定单质生成稳定单质生成1mol该物质的焓变。该物质的焓变。 符号符号：f Hm 单位：单位：kJ mol-1 规定规定：稳定单质的：稳定单质的f Hm = 0。 如：碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。如：碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。 例：例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s), rHm = -127 kJmol-1 f Hm AgCl(s)= rHm = -127 kJmol-1

47、(2) 由标准摩尔生成焓计算反应热由标准摩尔生成焓计算反应热 等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总 和减去反应物焓的总和和减去反应物焓的总和。但焓的绝对值无法测定，。但焓的绝对值无法测定， 为此，人们采用一个相对标准。为此，人们采用一个相对标准。 )(- )( O mf O mf O mr 反应物产物 HHH 最稳定单质最稳定单质 产物产物 反应物反应物 O mrH O mfH (反应物) O mf H(产物) 对于任意反应，可设计出如下方法：对于任意反应，可设计出如下方法： 因为焓（因为焓（H）是状态函数，可得如下结论：）是状态函数，可得如下结

48、论： 任一反应的反应热等于产物的标准生成任一反应的反应热等于产物的标准生成 热之和减去反应物的标准生成热之和。热之和减去反应物的标准生成热之和。 例例6-6：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热 C6H12O6(s)+6O2(g) 6CO2(g)+6H2O(l) 解：解：查表得查表得:f HmoC6H12O6(s)= -1274.5 kJmol-1 f HmoCO2(g) = -393.51kJmol-1 f HmoH2O(l) = -285.83 kJmol-1 所以，所以， rHmo = 6 f HmoCO2(g) + 6f HmoH2O(l) -f

49、 HmoC6H12O6(s) - 6f HmoO2(g) = -2801.6 KJmol-1 (3) 由标准摩尔燃烧热计算反应热由标准摩尔燃烧热计算反应热 许多有机化合物很难由单质直接合成，故生许多有机化合物很难由单质直接合成，故生 成焓无法测得。但绝大部分有机物能燃烧，成焓无法测得。但绝大部分有机物能燃烧， 可利用物质的燃烧热求反应的热效应。可利用物质的燃烧热求反应的热效应。 1 1mol标准态的某物质完全燃烧时所放出的标准态的某物质完全燃烧时所放出的 热量就称为该物质的热量就称为该物质的标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 ( (standard heat of combustion) )， 用用

50、cHm 表示，单位表示，单位 kJ mol1。 )(- )( mcmcmr 产物反应物 HHH 对于任意反应，可设计出如下方法：对于任意反应，可设计出如下方法： 因为焓（因为焓（H）是状态函数，可得如下结论：）是状态函数，可得如下结论： 反应物反应物 完全燃完全燃 烧产物烧产物 产物产物 rHm cHm(产物产物) cHm(反应物反应物) X(卤素卤素) HX (aq) C CO2 (g) H H2O (l) S SO2 (g) P P2O5 (s) N N2 (g) 任一反应的反应热等于反应物的燃烧热任一反应的反应热等于反应物的燃烧热 之和减去产物的燃烧热之和。之和减去产物的燃烧热之和。 C

51、alculate rHmo using cHmo We have following data, C(graphite)O2(g) = CO2(g) (1) fHmo(CO2) = -393.5kJmol-1= cHmo(graphite) C(diamond)O2(g)CO2(g) (2) cHmo(diamond) = -395.4kJmol-1 What is fHmo(diamond)? Sample Problem 6-7 PROBLEM SOLUTION C(graphite) C(diamond) (3) The formation reaction of diamond is

52、= (reactants) (products) mr H mcH mcH Using the following equation )()( m diamondHdiamondH mfr = (graphite) (diamond) mcH mcH = -393.5-(-395.4)=1.9kJmol-1 So, Also, the same result can be obtained using Hess law 在化学热力学研究中，需要考察物理变化和化学在化学热力学研究中，需要考察物理变化和化学 变化的的方向性。实际上，自然界中任何自发变变化的的方向性。实际上，自然界中任何自发变 化过

53、程都是具有方向性的，而热力学第一定律并化过程都是具有方向性的，而热力学第一定律并 不能告诉我们反应的方向。热力学第二定律恰好不能告诉我们反应的方向。热力学第二定律恰好 指出了这种宏观变化过程进行的条件和方向。指出了这种宏观变化过程进行的条件和方向。 6.4 热力学第二定律和熵热力学第二定律和熵 6.4.1 自发过程和热力学第二定律 is one that occurs by itself without continuous outside assistance and is not reversible. 1. 自发过程及其特征自发过程及其特征 A spontaneous process,

54、自发过程自发过程 自发过程举例：自发过程举例： （1）水往低处流；）水往低处流； （2）热向低温物体传递；）热向低温物体传递； （3）电流向低电位点流动；）电流向低电位点流动； （4）气体向低压处扩散。）气体向低压处扩散。 The electrolysis of water Overall (cell) reaction 2H2O(l) H2(g) + O2(g) All nonspontaneous events occur at the expense of spontaneous ones. 单向性；具有做功的能力；单向性；具有做功的能力； 具有一定的限度具有一定的限度( (趋向能量最低

55、状态趋向能量最低状态) )。 自发过程的特征：自发过程的特征： 可逆过程可逆过程 每一无限小过程都处于平衡状态每一无限小过程都处于平衡状态 无限缓慢无限缓慢 复原后系统和环境均无痕迹（无非体积功）复原后系统和环境均无痕迹（无非体积功） 恒温下膨胀功最大恒温下膨胀功最大 理想过程理想过程 自发过程自发过程 （不可逆过程）（不可逆过程） 单向性，不需要外力自动进行单向性，不需要外力自动进行 具有做功的能力具有做功的能力 具有一定的限度具有一定的限度 第二类永动机第二类永动机( (从单一热源吸热使之完全变为从单一热源吸热使之完全变为 有用功而不产生其它影响的热机有用功而不产生其它影响的热机) )不成

56、功不成功 自发反应总是向趋向平衡的方向进行自发反应总是向趋向平衡的方向进行 热不可能全变成功而不引起其他变化热不可能全变成功而不引起其他变化 热力学第二定律有多种表述，其实质都是一样的，热力学第二定律有多种表述，其实质都是一样的， 即自发过程的逆过程是不可能自动进行的，或者即自发过程的逆过程是不可能自动进行的，或者 说是热力学上的不可逆过程。说是热力学上的不可逆过程。 第一类永动机：违反热力学第一定律，不需输入能第一类永动机：违反热力学第一定律，不需输入能 量便能永远对外做功的动力机械。量便能永远对外做功的动力机械。 第二类永动机：违反热力学第二定律，只需从单一第二类永动机：违反热力学第二定律

57、，只需从单一 热源吸收热能便能永远对外做功的动力机械。热源吸收热能便能永远对外做功的动力机械。 2. 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 判断一个化学反应能否自发，对于化判断一个化学反应能否自发，对于化 学研究和化工生产具有重要的意义。因为，学研究和化工生产具有重要的意义。因为， 如果事先知道一个反应根本不可能发生，如果事先知道一个反应根本不可能发生， 人们就不必再花精力去研究它。人们就不必再花精力去研究它。 推动化学反应自发的因素是什么呢？推动化学反应自发的因素是什么呢？ 6.4.2 熵和熵变 1. 自发的化学反应的推动力自发的化学反应的推动力 19 19世纪世纪7070年代，

58、法国的贝特罗年代，法国的贝特罗 （P.E.M Berthelot ）和丹麦的汤）和丹麦的汤 姆斯（姆斯（ J.Thomson ）就认为）就认为 “只只 有放热反应才能自发进行有放热反应才能自发进行”。 这种观点有一定的道理，因为处这种观点有一定的道理，因为处 于高能态的体系是不稳定的，而一般来说，于高能态的体系是不稳定的，而一般来说， 化学反应的能量交换以热为主。经过反应，化学反应的能量交换以热为主。经过反应， 将一部分能量以热的形式释放给环境，使高将一部分能量以热的形式释放给环境，使高 能态的反应物变成低能态的产物，体系才会能态的反应物变成低能态的产物，体系才会 更稳定。更稳定。 事实上，放

59、热反应也的确大都是自发反应。事实上，放热反应也的确大都是自发反应。 由此可见，自然界中由此可见，自然界中能量降低的趋势能量降低的趋势是化学是化学 反应自发的一种重要推动力。反应自发的一种重要推动力。 考察上面所述的自发进行而又吸热的反应或过考察上面所述的自发进行而又吸热的反应或过 程可以发现，它们有一个共同的特征，即过程或程可以发现，它们有一个共同的特征，即过程或 反应发生后体系的混乱程度增大。反应发生后体系的混乱程度增大。 KNO3固体中固体中K+离子和离子和NO3-离子的排布是相对离子的排布是相对 有序的，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。有序的，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。 溶

60、于水后，溶于水后，K+和和NO3-在水溶液中因它们的热运动在水溶液中因它们的热运动 而使混乱程度增大。而使混乱程度增大。 CaCO3在高温下（约在高温下（约840以上）分解产生气以上）分解产生气 体。体。 因此，能量下降的趋势并不是推动化学反应自因此，能量下降的趋势并不是推动化学反应自 发进行的唯一因素。发进行的唯一因素。 影响化学反应自发性的因素还有：影响化学反应自发性的因素还有： 混乱度和温度混乱度和温度 混乱度混乱度 组成物质的质点在一个指组成物质的质点在一个指 定空间区域内排列和运动的无定空间区域内排列和运动的无 序程度。序程度。 此例子表明：此例子表明： 自发过程，系统的混乱度增大了