持久性有机物

1、第七章第七章 持久性有机物在水环境持久性有机物在水环境 中的迁移转化中的迁移转化 环境中的持久性有机物概述环境中的持久性有机物概述 持久性有机物在水持久性有机物在水/气两相间的迁移气两相间的迁移 持久性有机物在水固两相间的迁移持久性有机物在水固两相间的迁移 持久性有机物在水持久性有机物在水/生物两相间的迁移生物两相间的迁移 持久性有机物在水环境中的转化持久性有机物在水环境中的转化 第一节、环境中的持久性第一节、环境中的持久性 有机物概述有机物概述 持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants ,简称POPs) 指的是持久存在于环境中, 具有很长的半 衰期, 且

2、能通过食物网积聚, 并对人类健 康及环境造成不利影响的有机化学物质。 分类 (1)杀虫剂和杀菌剂: 杀虫剂包括艾氏剂() 狄氏剂() 异狄氏剂() 氯丹( ) 七氯() 灭蚁灵() 毒杀酚() 滴滴涕() (2)多氯联苯():1929年首先在美国 合成,由于其良好的化学性质、热稳定性、 惰性及介电特性,常被用作增塑剂、润滑剂 和电解液,工业上广泛用于绝缘油、液压油、 热载体等。 (3)化学品的副产物:如氯化二苯并 对二噁口英()和氯化二苯 并呋喃(),主要来源于城 市、医院废弃物的燃烧过程、热处 理过程、工业化学品加工过程等。 通常用一定百分比的污染物从环境中消失 所需要的时间为判断其持久性的

3、指标，称 持久期。 若将其百分比定为50%，则持久期亦称半衰 期。以半衰期六个月为界线，将各类农药 划分为持久性和非持久性两类。 另一种分类是将污染物进入环境消失75%所 需时间定义为持久期，并按此标准划分为 非持久性、弱持久性、持久性和永久性四 类。 持久性有机污染物污染现状 五大湖是北美乃至世界重要湖泊群之 一,对湖泊中的鱼类取样分析后发现, 已经禁止使用近30年的多氯联苯、 、二口恶口英、狄氏剂等有毒 仍存在于水体中。 我国是一个农业大国,由于氯丹、七氯、毒 杀酚、和六氯苯等多种农药在短时 间内对农作物有害寄生虫有明显的抑制作 用。 故我国在20世纪6080年代曾生产和使用 这类容易引起

4、污染的农药,这些农 药已不同程度地残留于大部分河流和湖泊 水体 珠江三角洲地区大多数城市河流 都存在严重的持久性有机物污染 现象。 闽江口流域的多氯联苯含量超标, 浓度范围为0. 2042 473/L, 污染较为严重。 辽河中下游水体中多氯有机物浓 度普遍偏高。 广东、河南、江苏等地的水源水 中均监测出多种持久性有机污染 物。 华北平原地区地下水中普遍检出 有机氯类污染物。 持久性有机物特性 水中持久性有机物具有如下特性: (1)持久性。 持久性是的一个重要特征,由于 物质对生物降解、光解、化学分解 作用有较强的抵抗能力,一旦被排放到水体 等环境中,就可以存留数年时间。 (2)生物蓄积性。 生

5、物蓄积性是的另一重要特性。 由于具有低水溶性、高脂溶性,导 致容易从周围媒介物质中富集到 生物体内,并通过食物链的生物放大作用达 到中毒浓度。由于多为对人类、 动物和水生生物有较高毒性的物质,它们若 通过饮食和环境污染接触到物质, 就会危害健康。 (3)半挥发性。 这一特性使得能够以蒸气形 式存在或者吸附在大气颗粒物上,便于 在大气环境中远距离迁移,同时这一适 度的挥发性又使得它们不会永久停留 在大气中,能重新沉降到地球上。 危害 以多氯联苯()为例,动物实验表明, 对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经 系统、生殖系统以及免疫系统都有诱导效 应,一些同系物还会影响哺乳动物 和鸟类的繁殖,对人体也有潜在

6、的致癌性。 多氯联苯中毒时,轻则眼皮发肿、手掌出汗、 全身起红疙瘩,重则恶心、呕吐、肝功能下 降、四肢水肿、咳嗽不止、胃肠道功能紊 乱,甚至死亡。 日本1968年和台湾1979年曾发生因食 用被污染的米糠油而导致上 千人中毒的事件,中毒者不仅发生急性 中毒症状,而且接触过的妇女 在7年后生下的婴儿出现了色素沉着过 度、指甲和牙齿变形、到7岁时仍智力 发育不全、行为异常等现象。 水体中的控制技术 物理法通常包括混凝沉淀、吸附、萃 取、蒸馏等。 物理方法操作相对简便,较适用于高浓 度的工业废水或废液及事故 性污染的处理,但只能使污染物发生形 态和地点的变化,不能彻底解决 引起的污染问题。 生物法是

7、治理污染的一种较为理想的 方法。 它主要是利用植物修复或通过微生物 起作用。 植物修复是利用植物转移或转化污染 物,包括植物对污染物的直接吸收、植 物根部分泌酶来降解污染物、植物根 系与微生物协同吸收转化污染物,从而 达到净化环境中的目的。 生物法操作简便,易于就地处理,但选择 性较高,且耗时较长,并且许多微生物体 内缺乏有效的生物降解酶。 白腐真菌是指一类能够分解木质素大 分子并引起木材白色腐朽的丝状真菌， 目前已知的白腐真菌约有2000种，其 中大多数属于担子菌类同担子菌亚纲 菌蕈类。 对白腐真菌的研究始自19世纪80年代， 近年来白腐真菌的研究在世界各地实 验室广泛展开。 研究表明白腐真

8、菌对污染物的降解呈 现出广普特征，以目前国内外研究最 多的典型种金孢展齿革菌为例，已见 报导的可降解污染物包括PAHS等还原 性物化合物；DDT、TNT、CCl4等氧化 性化合物以及其它农药类有机毒物。 化学法包括湿式氧化法、声化学氧化法、 光催化氧化法和超临界水氧化法等。 湿式氧化法是让液态有机污染物与空气或 氧气接触,控制温度在177315、 压力为3 510,使有机物氧化的方 法。 声化学氧化法又称超声波氧化法,是利用 超声空化效应以及由此引发的物理和化学 变化起作用。 液体的超声空化过程是集中声场能量 并迅速释放的过程,即液体中产生出气 泡,这些气泡在极短的时间崩溃,在空 化泡崩溃的极

9、短时间内,会在其周围的 极小空间范围内产生出16271727 的高温和超过50的高压并伴有 强烈的冲击波和射流。这些条件足以 打开结合力强的化学键并促进“水相 燃烧”。 光催化法是单独使用紫外光或者和其 它方法(如臭氧法、二氧化钛法等)联 合使用将有机物催化氧化。 超临界水氧化法的原理是:超临界水是 介于气体和液体之间的一种特殊状态. 当水的温度超过374.3且压力超过 22.5时就达到超临界态. 此时水具有高度选择性、极强的溶解 能力和高度的可压缩性,在超临界条件 下,无需搅拌,有机物、氧和水均相混 合开始自发氧化,在很短的时间内,99% 以上的有机物能被迅速氧化成水、二 氧化碳等小分子。

10、第二节第二节 持久性有机物在水持久性有机物在水/气两相间气两相间 的迁移的迁移 持久性有机物在水体/大气界面两侧的 平衡实际上是水相中溶解的化学物质 向大气挥发过程与大气中的气态有机 物向水中溶解过程之间的动态平衡。 通常用来描述气体溶解度的亨利定律 可用来表达这一平衡关系。 持久性有机物从水中向大气挥发的速持久性有机物从水中向大气挥发的速 度度 由于大气扩散条件好，在与水面相临 的气团中持久性有机物的浓度通常很 低，实际上发生的有机污染物在水、 气两相间的迁移多为单向的，即从水 体向大气的挥发。 实际上，由于挥发作用发生在水相表 层，水溶液中也会因而形成浓度差 该模型假定水气两相界面附近均存

11、在 浓度差，因此在界面两侧各有一扩散 薄层，有机化合物在这两个扩散层中 因挥发作用形成浓度梯度，而在气相 和水相的其余部分保持浓度均一。 根据这一摸型，有机溶质从水相向气 相挥发的速度取决于包括它们穿越临 界面的两个薄层的扩散过程。 第三节持久性有机物在水第三节持久性有机物在水/固两相间固两相间 的迁移的迁移 除了向大气挥发外，持久性有机物离开水 相的另一重要途径是被水体中悬浮颗粒物 或底部沉积物吸附，而前者最终仍会沉积 到水体底部. 一般来说，由于挥发作用仅仅发生在水体 表面，而污染物与固体颗粒接触的机会要 大得多，所以在决定进入水环境的持久性 有机物归宿方面吸附和解吸的作用要比挥 发作用更

12、重要。 持久性有机物在固相表面的吸附机理持久性有机物在固相表面的吸附机理 有机物分子在固相表面吸附机理比金属离 子吸附要复杂得多。持久性有机物吸附特 征主要与其自身酸碱性、极性、可极化性 等有关，而这些性质又由物质结构特征决 定。 影响上述与吸附作用有关的化学特征的结 构因素包括： （1）功能团的存在，如羟、羰基、羧基和 胺基等。 （2）取代基的性质及它们的相对位置。 （3）不饱合键的存在。 表面物理吸附和阳离子交换作用在某 些持久性有机物分子的吸附过程中起 一定作用。 除此之外，涉及到这些物质在固相表 面吸附的主要机理还包括阴离子交换、 范德华引力作用、氢键结合和憎水吸 附。 由于绝大多数环

13、境胶体带负电荷，强碱性 或弱碱性有机物在适当环境条件下被吸附 的可能性很大，同时阴离子交换作用比阳 离子交换作用微弱. 对于天然环境中的有机酸分子而言，它们 重要存在形式就是阴离子，因此阴离子交 换作用对这类物质有着特殊的意义，当然 环境中能吸附这些阴离子的胶体为数不多， 仅限于一些含水氧化物。 范德华引力作用包括永久偶极，诱导 偶极和色散力引起的各种分子间的相 互作用，这些作用力存在于一些吸附 过程中，但在大多数情况下相当微弱， 只有在其它各种吸附机理均不起作用 时，如果各有机分子构型允许它非常 接近吸附剂表面，此时才会在持久性 有机物分子中各部分与吸附剂间范德 华力起作用。 分子的正电重心

14、和负电重心不重合, 分子则为极性分子, 其极性的大小可 以用偶极矩来度量. 双原子分子 HCl 的正负电重心不 重合, 是极性分子. 若正电(或负电)重心上的电荷的电量 为 q , 正负电重心之间的距离为 d (称偶极矩长), 则偶极矩为: qd 永久偶极: 极性分子的偶极矩称为永久偶极. 诱导偶极:非极性分子在外电场的作用下, 可 以变成具有一定偶极的极性分子, 而极性分 子在外电场作用下, 其偶极也可以增大. 在 电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极偶极称为诱导偶极. 瞬间偶极 非极性分子无外电场时, 由于运动、碰 撞, 原子核和电子的相对位置变化, 其正 负电重心可有瞬间的不重合; 极性分

15、子也 会由于上述原因改变正负电重心. 这种由 于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成 的偶极叫瞬间偶极. 瞬间偶极和分子的变 形性大小有关. 极性分子之间靠永久偶极永久偶极 作用称为取向力.仅存在于极性分子之 间 诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力. 瞬间偶极瞬间偶极瞬间偶极瞬间偶极之间有色散力. 取向力、诱导力和色散力统称范德华 力 由于各种分子均有瞬间偶极, 故色散 力存在于极性分子极性分子、极性 分子非极性分子及非极性分子非 极性分子之间. 色散力不仅存在广泛, 而且在分子间力中, 色散力经常是重 要的. 氢键是一种特殊的偶极偶极间的相互 作用。水体悬浮物和底部沉积物主要成份 是有机胶体和粘

16、土矿物，前者含丰富的羰 基、羟基和胺基待官能团，和后者表面的 氧原子均能与持久性有机物分子以氢键相 结合。 在水环境中由于水分子竞争作用，持久性 有机物分子与有机、无机胶体直接以氢键 连接的可能性比较小，此时它们往往通过 羰基与水分子形成氢键，而这个水分子则 与胶体表面代换性阳离子以离子偶极键 相连，在这种特殊形式氢键中，水分子起 到“水桥”的作用。 憎水吸附只与吸附剂的有机成份有关， 这样的成份包括腊、脂肪、树脂、腐 殖酸中的脂链以及极性基团较少的木 质素衍生物等，它们都具有憎水的表 面. 由于水相中非极性或弱极性持久性有 机物分子有被极性水分子排挤出去的 趋势，它们很容易在上述憎水表面聚

17、集，这种方式的吸附称憎水吸附。 根据持久性有机物在水环境中是否能形成 带电荷的化合物将这些化合物分为离子型离子型 和非离子型两类。和非离子型两类。前者可参与阴阳离子的 交换作用而后者不能。 离子型化合物又可接其所带电荷不同及受离子型化合物又可接其所带电荷不同及受 pHpH条件影响差别区分为强碱性、弱碱性和条件影响差别区分为强碱性、弱碱性和 酸性有机物三种酸性有机物三种，非离子型化合也也可进 一步细分若干小类。 阳离子型持久性有机物为强碱性化合物， 在天然水中基本解离，以阳离子形式存在， 具有极高溶解度，这样的有机物在水体悬 浮物或底泥中吸附主要机理是阳离子的交 换作用。 阳离子型有机物尤为容易

18、被蒙脱石所吸附， 吸附量大且吸附后不易被其它无机阳离子 所取代。 弱碱性有机物分子在胶体表面吸附 可以三种方式进行：离子交换、憎 水吸附和氢键作用。其中最重要的 是离子交换。 粘土矿物表面特别是被高电负性阳离 子如铝离子饱合的粘土矿物表面，弱 碱性有机物分子被质子化可能性增加， 发生在粘土胶体表面的这种质子化及 随后发生的吸附过程。 弱碱性有机物分子还可以通过氢键作 用与固体物质表面结合，空间构型许 可的条件下，粘土矿物或有机胶体上 的羰基可与持久性有机物上的氨基或 羟基通过水桥相连，这种吸附方式比 较弱。 各类非离子型持久有机物主要被有机 胶体吸附，其中有机氯化合物在水中 溶解度最低，它们在

19、固体表面吸附力 为非专性的物理作用，且憎水吸附起 主导作用。 第四节、持久性有机物在水第四节、持久性有机物在水/生物两生物两 相间的迁移相间的迁移 生物富集作用生物富集作用 由于各种持久性有机物在水体中的浓度一 般很低，它们对生物和人体健康的危害主 要是通过生物的累积作用和食物链的放大、 传递作用造成的。 而水体中的水生生物对污染物的富集作用 正是这一系列过程的起始环节，因此具有 非常重要的环境意义。 分配系数和富集因素分配系数和富集因素 一种溶质在由水和一种有机溶质构成的两 相体系中达溶解平衡时，它在上述两相中 的浓度比为一常数。此常数称为分配比 （distribution ratio）。

20、如果在该体系中，溶质和溶剂之间或者溶 剂和溶剂之间都不发生明显的化学作用， 那么这种溶质在这一体系中的分配比就是 分配系数（partition coefficient）。 将某一特定功能团从一相移入另一相 所需的能量与功能团性质及体系特性 有关，这种规律可以用取代基数常数 法、分段常数法和分子连接性指数法 表达。 在研究水生生物对持久性有机化合 物的富集过程时，污染物在水相和 有机相之间的分配系数是一个非常 有用的参数 水生生物积累持久性有机物的速度水生生物积累持久性有机物的速度 鱼类对水中有机污染物的直接富集主要是 通过鳃的呼吸作用进行的。 水中的持久性有机物一旦被鱼鳃截留，它 们将随血液迅

21、速转移到其他器官中，并主 要积累在富含脂肪的部位。这些有机体可 能在各种生物化学作用下被降解，也可能 被直接排泄到体外。 因此在研究一种污染物质在鱼体中积累的 速度时，必须兼顾过程的两个方面，即鱼 体对该物质的吸收和释放。 影响持久性有机物生物富集的因素影响持久性有机物生物富集的因素 由于生物富集作用是发生在水环境中 的化学物质和生物有机体之间的作用， 影响这一过程的因素不仅包括被富集 污染物的化学性质，也涉及到与生物 有机体有关的生物因素。 持久性有机物固有的化学性质在很 大程度上决定了它们易被生物累积 的特性。 不同水生生物对有机污染物累 积的能力大不相同 对藻类而言，由于吸附作用是它们从

22、 水中富集污染物的主要机制，所以它 们的表面积大小成为影响其富集能力 的主要因素。个体越小的藻类，比表 面越大，富集能力越强。 有机体中脂肪含量也与它们的富集能 力有关 水生生物的行为特征也会影响它们对 持久性有机物的富集能力 第五节持久性有机物在水环境中的第五节持久性有机物在水环境中的 转化转化 水中持久性有机物转化可以是有水 中氧化剂参与的简单化学氧化过程， 也可以是有太阳辐射介入的光化学 氧化反应，还可以是由生物酶催化 加速的生物化学过程 持久性有机物在水环境中的化学降持久性有机物在水环境中的化学降 解解 一般来说还原条件有利于有机氯化物 的降解。 如果设法测得还原电位，就很容易判 断它们发生还原脱氯反应的难易程度， 从而确定它们在相同环境条件下降解 的快慢顺序。还原电位越高的化合物 越容易脱氯继而发生降解。 持久性有机物的光化学降解持久性有机物的光化学降解 各种辐射中真正有环境意义的只有太 阳辐射的可见光和紫外部分。