具有重金属捕集功能的絮凝剂的研究

1、具有重金属捕集功能的絮凝剂的研究摘 要近年来，随着工业的发展，排入环境中的废水所含重金属离子已成为最重要、最常见的污染物之一。重金属离子的常规处理方法是采用沉淀法，但药剂用量大，需调整 pH 值，污泥量多，而且废水中的配位剂会干扰这些离子的沉淀，需预处理去除。近年来发现，将重金属离子的某些强配位基团通过反应连接到高分子絮凝剂分子中可以赋予其对重金属离子的捕集功能，由此合成了一种新型“高分子重金属絮凝剂”将这种高分子重金属絮凝剂用于水处理的絮凝单元，可减少后续处理单元数，降低处理成本，改善处理效果，使重金属离子的处理变得简单易行。本文概括了高分子重金属絮凝剂在废水处理中的应用的最新进展及目前的研

2、究方向，包括了各类絮凝剂及废水处理的作用机理。然后以目前两种最新的高分子重金属絮凝剂CSAX、PEX为例，介绍它们的制备机理、作用机理、它们处理重金属时的效能来全面的分析解具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂。关键词：重金属离子；捕集；絮凝剂；发展新方向 Heavy metal trapping flocculant function Process ResearchAbstractIn recent years, with the development of industry, contained in the wastewater discharged into the environmen

3、t of heavy metal ions has become one of the most important,the most common pollutants. The conventional approach is the use of heavy metal ion precipitation method, but a large amount of reagent required to adjust the pH value, the quantity of sludge, and the complexing agent in the water will inter

4、fere with the precipitation of these ions to be removed by pretreatment. In recent years, found that certain strong complexing metal ions of groups connected to the polymer flocculant molecule can give their trapping function of heavy metal ions by the reaction, thus synthesized a new heavy metal fl

5、occulant this kind of heavy metal flocculant flocculation units for water treatment can reduce the number of post-processing unit, reduce processing costs, improve treatment effect, so that the treatment of heavy metal ions becomes easy.This paper outlines the application of heavy metal flocculant l

6、atest developments and current research in wastewater treatment, including the mechanism of action of various types of flocculants and wastewater treatment. Then present the two latest heavy metal flocculant CSAX, PEX, for example, describes the preparation of the mechanism of their mechanism of act

7、ion, heavy metals when they are processing performance to a comprehensive analysis of polymer flocculant solution with heavy metal trapping capabilities.Key words：heavy metal ;trapp;flocculant; development of a new directionI 华北电力大学科技学院本科毕业设计（论文）目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 课题研究背景及意义11.2 国内外研究现状及趋势11.

8、3 课题主要研究内容22 现有的絮凝剂种类介绍32.1 重金属捕集功能的絮凝剂32.1.1 重金属捕集功能的絮凝剂在处理废水中的应用42.1.2 重金属捕集功能的絮凝剂的发展过程42.2 无机絮凝剂52.2.1 无机絮凝剂絮凝机理52.2.2 无机絮凝剂研究现状及发展趋势62.3 有机絮凝剂72.3.1 有机絮凝剂絮凝机理72.3.2 有机絮凝剂研究现状及发展趋势72.4 微生物絮凝剂92.4.1 微生物絮凝剂絮凝机理及影响因素92.4.2 微生物絮凝剂研究现状及发展趋势113 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂123.1 高分子重金属絮凝剂发展方向123.2 高分子重金属絮凝剂的制备原理及作用

9、原理123.2.1 高分子重金属絮凝剂CSAX的制备及作用机理123.2.2 高分子重金属絮凝剂PEX的制备133.3高分子重金属絮凝剂CSAX的效能143.3.1 高分子重金属絮凝剂CSAX去除重金属离子143.3.2 高分子重金属絮凝剂CSAX去除浊度183.3.3 高分子重金属絮凝剂CSAX除去铜离子总结183.4 高分子重金属絮凝剂PEX的效能193.4.1 高分子重金属絮凝剂PEX去除重金属离子193.4.2高分子重金属絮凝剂PEX去除浊度233.4.3 高分子重金属絮凝剂PEX去除镍离子总结243.4.4 具有重金属捕集功能的絮凝剂小结244 结论与展望254.1 结论254.2

10、展望26参考文献27致 谢291 绪 论1.1 课题研究背景及意义随着国民经济的迅速发展，工业化生产规模日益加大，含有重金属离子的废水产生量越来越大，重金属离子已成为最严重、最常见的水污染物之一1。面对着严格的环保需求，特别是重金属离子对人体的危害，重金属离子通常具有急性或慢性毒性，有时还会以更复杂的方式毒害人体。因此，清除水体中的重金属离子，减少其对人类生存的危害是工业生产的重要任务，目前已有的高分子重金属絮凝剂还不能完全满足要求。在美国饮用水的检测指标有100多项，而我国只有30多项。随着水资源匮乏进程不断加快，未来高分子重金属絮凝剂的合成与应用研究在环保、经济性产业化方便均有许多工作可做

11、2。1.2 国内外研究现状及趋势凡是用来使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质都叫做絮凝剂。根据絮凝剂的成分及制备方法的不同，可大致将目前研究和应用的絮凝剂分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂三大类3。絮凝剂是生活用水与废水处理中一种不可缺少的化学药剂，是重要的环境生态材料,在为城镇居民提供安全卫生的生活用水和水污染治理等领域发挥着重要作用。随着科学技术的发展，絮凝剂正从品种单一向多样化转变，尤其在可持续发展战略的要求下，高效、廉价、低毒、无公害、多功能、复合化的绿色絮凝剂必将成为今后科研工作者研究工作的重要方向4。其中，无机絮凝剂向降低铝、铁残留量的聚合高分子和复合型方向发

12、展；降低生产成本是开发新型合成有机高分子絮凝剂的当务之急；天然改性高分子有机絮凝剂,因其具有独特的官能团而能充分发挥阳离子和阴离子絮凝剂的特点,也具有重要的开发价值和广阔的应用前景；另外，无机与有机复合型高分子絮凝剂等多功能复合型絮凝剂的开发也因综合了无机与有机的优点将成为未来的一个重要发展方向；由于微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂的固有缺陷,具有应用范围广、絮凝活性高、安全无毒、不污染环境等特点,可最终实现无污染排放,其研究与开发已成为水处理剂研究领域的重要课题和发展方向，必将取代部分传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂，为水处理技术的发展提供一个广阔的舞台5。1

13、.3 课题主要研究内容本文主要研究高分子重金属絮凝剂在废水处理中的应用的最新进展，包括高分子重金属絮凝剂的种类及废水处理的作用机理。本文从现有的各类絮凝剂入手，深入到高分子重金属絮凝剂。本文介绍的PEX 去除重金属离子的效能最高，但原料聚乙烯亚胺较贵，所以制备成本最高；CSAX 去除重金属离子的效能较高，制备成本较低，但制备流程长而复杂。其中PEX 已通过了中试生产，应用于一些企业的重金属废水的处理，显示了良好的效果。通过介绍两种最新的高分子絮凝剂CSAX、PEX，介绍它们的制备机理、作用机理、它们处理重金属时的效能来全面的分析具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂。使我们对这一最新的研究领域有更加

14、清晰的认识，期待有进一步的突破。31华北电力大学科技学院本科毕业设计（论文）2 现有的絮凝剂种类介绍 2.1 重金属捕集功能的絮凝剂凡是用来使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质都叫做絮凝剂。在一个溶液中，使用两种或两种以上的物质称作复合絮凝剂。例如同时使用三氯化铝和聚丙烯酰胺来处理某种废水，使其产生絮状沉淀，从而达到净化废水的目的，就可把三氯化铝和聚丙烯酰胺称之为复合絮凝剂6。絮凝剂根据其内部的分子材料的不同，它们在废水处理过程中的絮凝状态也都不同，由于它们的凝聚机理的不同可以将絮凝状态分为三类：凝结即加入无机絮凝剂例如石灰和明矾后，絮凝剂在水中溶解后，无机分子会消除金属成分表

15、面的电荷，这样会促使水中的杂质和无机成分颗粒凝结成块；凝聚即这种状态的机理是利用大分子的桥键作用，将大分子颗粒、杂质颗粒和两者的凝结体通过桥键组成一个网状的聚合体；团聚即是指高分子微粒和杂质在水中的溶解物通过絮凝剂的作用相互抱团成为一起的现象，这种状态形成的沉淀物的颗粒比较大。絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程，其理论还未完全成熟。现在多数人认为絮凝作用机理是絮凝和凝聚两种作用过程。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程；而絮凝过程是所形成的细小的凝聚体在絮凝剂的桥连下生产大体积的絮凝物的过程。其中较有代表性的是格鲁奇，他给絮凝作用定义为；胶体和悬浮物颗粒在高分子絮凝剂的作用下，桥连成

16、为粗大的絮凝体的过程7。在絮凝过程中伴随着粗大的絮凝体的形成，也存在电荷的中和作用。例如，一些有机高分子絮凝剂同时具有电荷的中和作用和颗粒间的桥连形成粗大的絮凝体的桥连作用。随着工业化进程不断加快，水污染问题日趋严重，水处理问题以引起人们的高度重视。为保证水资源的可持续利用，解决水环境污染问题，国内外在水处理方面做了大量工作，开发了多种水处理工艺，如生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法和污水生态处理技术等。与这些方法相比，絮凝沉淀法以其处理效率高、经济、简便的特点成为世界各国普遍使用的一种水质处理技术。絮凝剂的选择是该工艺的核心和关键部分，其性能决定水处理效果的好坏8。它既可以用来

17、降低原水的浊度、色度等感观指标，又可以去除高分子有机物、某些重金属和放射性物质等多种有毒有害的污染物；它既可以自成独立的处理系统，又可以与其它处理单元过程进行组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程,而且还常用于污泥脱水前的浓缩过程,以改善污泥的脱水性能。经过絮凝剂无害处理后的水可以重复利用，提高了水的利用率，缓解了由于水资源不足给工业发展带来的困难。随着经济发展和人们环保意识的增强，廉价、高效、无毒又能够完全生物降解、不产生二次污染的新型绿色絮凝剂的研制正成为当今世界水处理方面研究的重要课题。2.1.1 重金属捕集功能的絮凝剂在处理废水中的应用就重金属废水处理中的凝聚状况来讲，根据不同絮凝剂

18、的添加，在水中的凝聚原理有所不同，主要可以分为以下几种：(1)双电层压缩机理。通常情况下，水中的溶解物和金属成分相互之间是稳定的。加入絮凝剂后，微粒间的吸引力和排斥力出现不平衡，这时微粒就会出现结合聚集，达到沉淀的目的；(2)电中和机理。这种机理主要是针对PH值不是中性的废水，针对废水金属成分的电荷情况，加入相反成分的絮凝剂，导致他们相互吸引产生电中性，从而达到沉淀的目的；(3)吸附架桥机理。这种机理主要利用高分子材料的吸附作用，使胶体吸附于高分子上形成沉淀物的目的；(4)沉淀物网铺和卷扫机理。向水中加人大量的大分子物质，使其产生沉淀物在下降的过程中，沉淀物会将水中杂物一起沉下去达到净化的目的

19、。这几种机理在实际的应用中往往都是结合起来应用，或者是以某一种或两种为主的应用，这样才能更好地达到净化的目的9。在实际的应用中，要得到很好的净化效果的话，需要考虑多方面的因素，结合实际的工程，我们主要考虑以下几点因素：(1)水温。这点我们应该很容易理解，如果絮凝剂采用的是有机或微生物絮凝剂的话，温度高的话，微生物的代谢加快，繁殖速度加快，所以净化的速度和效果都会有明显的改善；(2)PH值。PH值很重要，如果我们添加的絮凝剂的种类与该值不符，不仅不能达到净化的目的，而且会增加下一次净化的难度。在大规模使用前，一定要对废水的PH值进行取样测试，取样要均匀准确；(3)重金属的成分和含量。对废水进行这

20、样的测试，是为了将水中的重金属准确地去除，尽量不添加新的污染物，这样可以有针对地加入絮凝剂并确定絮凝剂加入多少量。做到有的放矢，这样才能更好地达到净化的目的；(4)水力条件。水力条件主要是影响沉淀物能不能凝聚以及沉淀物大小的问题，如果水流速度过快，还没有形成沉淀物，这部分水就流走了，达不到沉淀的目的，如果水流速度过慢，会导致絮凝剂添加量偏大，水中加入额外的残留物，降低效率10。2.1.2 重金属捕集功能的絮凝剂的发展过程絮凝剂技术已成为当今水处理行业中十分重要的技术，而絮凝剂作为该技术的核心起着越来越重要的作用。絮凝剂的使用，既可以很大程度上的解决水污染问题，还能使处理过的水重复利用，提高水的

21、利用率，缓解水资源不足给工业带来的困难。我国目前使用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂和微生物絮凝剂4大类11。无机低分子絮凝剂主要成分为铝盐和铁盐，常用的是硫酸铝和三氯化铁等。由于硫酸铝的来源丰富、价格相对低廉、使用方便、处理高温高浊度效果好等优点，所以目前世界各国自来水厂用的絮凝剂中，硫酸铝的用量占90以上。在传统的铝盐和铁盐的基础上发展合成出的无机高分子絮凝剂主要包括聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等。它的出现不仅降低了处理的成本，而且还提高了功效，聚合氯化铝是目前最成熟、市场销量最大的无机高分子絮凝剂，已被广泛用于净水处理和工业废水的处理，创造了较好的经济效

22、益。为了克服无机絮凝剂的不足，人们开发了一些合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂，同以前的无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂的用量少、絮凝速度快、受共存盐类、PH值及温度的影响小，生成的污泥量少，易处理，尽管有机合成高分子絮凝剂具有众多的优点，但是，有机合成高分子絮凝剂普遍存在聚合单体或其水解、降解产物有毒的问题。所以开发无毒、高效低廉的合成有机高分子絮凝剂仍然是国内外研究的主要方向。2.2 无机絮凝剂无机絮凝剂也称凝聚剂,应用历史悠久,广泛用于饮用水、工业水的净化处理以及地下水、废水淤泥的脱水处理等。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系两类;按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系;按分

23、子量可分为低分子体系和高分子体系两大类。无机低分子絮凝剂即普通无机盐,包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等。但用于水处理时,无机低分子絮凝剂成本高,腐蚀性大,在某些场合净水的效果还不理想。列如使用铝盐作絮凝剂时，常常受到盐类的影响。氯离子能够降低明矾的絮凝作用。氯离子活泼、不水合、带负电荷。氯离子能够穿透明矾的聚合物使阳离子型的明矾聚合物减少，降低所带的正电荷。这样不利于胶体颗粒表面电荷的中和，也就不利于胶体颗粒的脱稳。因此，当水中含盐量较高时，需要投加的明矾量就得增加。明矾的用量增多，使活性污泥中明矾含量增高，这样活性污泥的含水量增高，造成活性污泥的体积庞大、水分高，因此难以处理。无机高分子

24、絮凝剂是20世纪60年代在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型的水处理剂。药剂加入水中后,在一定时间内吸附在颗粒物表面,以其较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及粘结架桥作用。它比原有低分子絮凝剂可成倍地提高效能且价格相对较低,因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前在日本、俄罗斯、西欧以及中国,无机高分子絮凝剂都已有相当规模的生产和应用,聚合类药剂的生产占絮凝剂总产量的30%60%。近年来,研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点,无机高分子的品种已逐步形成系列。2.2.1 无机絮凝剂絮凝机理聚合铁盐和聚合铝盐絮凝剂溶于水中，三价铁离子和三价铝离子可发生水解和聚合反应形成多核羟基络合

25、物。这些络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸收水体中带负电荷的杂质，水中胶体电荷，压缩双电层及降低胶体电位，促进胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀。我们还可以对无机絮凝剂进行改性，引入羟基，磷酸根等增强配位能力，引入硅原子增强架桥作用。硅原子模型是四面体，以硅酸盐改性聚合物，聚合物可以向各个方向聚合，形成带支链的、环状的或网状的立方体结构，从而加强絮凝剂的吸附架桥作用，增强絮凝效果。国内王东升等用硅酸盐改性聚铁絮凝剂，增强了絮凝剂的絮凝效果。2.2.2 无机絮凝剂研究现状及发展趋势聚合氯化铝是目前生产和应用技术成熟、市场销量最大的无机高分子絮凝剂属阳离子型絮凝剂。在实际应用中,聚合氯

26、化铝具有比传统絮凝剂用量省、净化效能高、适应性宽等优点,比传统低分子絮凝剂用量少1/31/2,成本低40%以上,在国内外已得到迅速的发展。如日本聚氯化铝产量在20世纪80年代为400kt以上,比60年代末增长了30倍,20世纪90年代产量已达600kt以上,占日本絮凝剂生产总量的80%,并有逐渐取代传统絮凝剂的趋势。 除了聚铝以外,聚铁也具有絮凝体形成速度快、絮团密实、沉降速度快、对低温高浊度原水处理效果好、适用水体的pH值范围广等特性,同时还能去除水中的有机物、悬浮物、重金属、硫化物及致癌物,无铁离子的水相转移,脱色、脱油、除臭、除菌功能显著,与其他净水剂相比,有着很强的市场竞争力,其经济效

27、益也十分明显,值得大力推广应用。聚合硅酸和活化硅酸属阴离子型絮凝剂,其作用机理是靠分子链上的阴离子活性基团与胶体微粒表面间的范得华力、氢键作用而引起的吸附架桥作用,而不具有电中和作用。目前对它的研究已经很成熟,侧重点已经转向到了其盐类的絮凝效果的提高(即与无机盐相复合)。 复合型无机高分子絮凝剂是在普通无机高分子絮凝剂中引入其他活性离子,以提高药剂的电中和能力,诸如聚铝、聚铁、聚活性硅胶及其改性产品。王德英等研制的聚硅酸硫酸铝,其活性较好,聚合度适宜,不易形成凝胶,絮凝效果显著。用于处理低浊度水时,其效果优于PAC和PFS。此外,为了改善低温、低浊度水的净化效果,人们又研制开发出一种聚硅酸铁(

28、PSF),这种药剂处理低温低浊水,比硫酸铁的絮凝效果有明显的优越性:用量少,投料范围宽,絮团形成时间短且颗粒大而密实,可缩短水样在处理系统中的停留时间,对处理水的pH值基本无影响。东北电力学院的袁斌等以和为原料,采用向聚合硅酸溶液直接加入的共聚工艺,制备了聚硅氯化铝絮凝剂(PASC),PASC比PAC具有更好的除浊、脱色,残留铝含量低12。无机高分子絮凝剂对含各种复杂成分的水处理适应性强,可有效除去细微悬浮颗粒。但生成的絮体不及有机高分子生成的絮体大。单独使用无机絮凝剂投药量大,目前已很少这样使用。与无机药剂相比,有机高分子絮凝剂用量小,絮凝速度快,受共存盐类、介质pH值及环境温度的影响小,生

29、成污泥量也少;而且有机高分子絮凝剂分子可带COO-、NH、SO、OH等亲水基团,可具链状、环状等多种结构,有利于污染物进入絮体,脱色性好。许多无机絮凝剂只能除去60%70%的色度,而有些有机絮凝剂可除去90%的色度。由于某些有机高分子絮凝剂因其水解、降解产物有毒,合成产物价格较高,现多以无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂复合使用,或以无机盐的存在与污染物电荷中和,促进有机高分子絮凝剂的作用。在无机絮凝剂开发方面,无机复合型高分子絮凝剂将成为重点发展方向。另外无机与有机的复合高分子絮凝剂也因其综合了有机与无机的优点而成为未来的一个研究重点。2.3 有机絮凝剂无机絮凝剂虽然价格低廉,但效果较差,特

30、别是在某些冶炼过程中,实质上是加入了杂质,故应用较少。有机高分子絮凝剂相对于无机絮凝剂，它的具有吸附架桥能力强，形成絮体沉降快、易脱水、投料量少、产生的污泥量少、残余离子少絮凝过程受PH影响小等优点，近年来备受关注。近20年来有机絮凝剂的使用发展迅速。这类絮凝剂可分为天然高分子絮凝剂(褐藻酸、淀粉、牛胶)和人工合成高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等)两大类。由于天然聚合物易受酶的作用而降解。因此越来越为不断降低成本的合成聚合物取代。人工合成的有机高分子絮凝剂,最大的特点是可根据使用需要采用合成的方法对碳氢链的长度进行调节。同时在碳氢链上可以引入不同性质的官能团。有机高分子絮凝剂

31、根据官能团的性质,可以分为阳离子、阴离子、非离子和两性等类型。这些有效官能团可以强烈吸附细微颗粒,在微粒与微粒之间形成架桥的作用。这种结构上的变化,构成了能满足形形色色需要的繁多产品。还有针对不同处理对象制成单体含量不同和分子量不同的各种产品。2.3.1 有机絮凝剂絮凝机理有机絮凝剂絮凝机理主要包括3方便：吸附架桥作用，电中和作用和网捕的作用。一般来说，吸附架桥作用和电中和作用对于絮凝效果至关重要，但是由于絮凝剂所含基团不同以及絮凝条件不同，如PH、絮凝剂浓度等，絮凝机理又往往不一样。絮凝剂中引入黄原酸根阴离子官能团，二硫代氨基甲酸，可具有重金属捕集功能，当废水中存在EDTA等强络合物时，也可

32、以取得良好的效果13。2.3.2 有机絮凝剂研究现状及发展趋势有机高分子絮凝剂分为合成和天然两种。合成类有机高分子絮凝剂是利用高分子有机物分子量大、分子链官能团多的结构特点经化学合成的一类有机絮凝剂,具有产品性能稳定、容易根据需要控制合成产物分子量等特点。合成有机高分子絮凝剂主要有聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚丙烯酰胺，聚亚胺类等，其中, 应用较多的主要是聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物, 约占世界同类高分子絮凝剂总产量的80%以上，它们具有用量少、高絮凝性和低生产成本等特点。近年来，科学工作者又研制出丙烯酰胺与功能性阳离子单体共聚物絮凝剂等新型改性合成有机高分子絮凝剂。但以聚丙烯酰胺为代表的合成高

33、分子有机絮凝剂的残留物不易被生物降解，且其单体丙烯酰胺有强烈的神经毒性和“三致”效应(致畸、致突变、致癌),易造成二次污染，所以世界各国对其使用作了规定:如美国批准使用的聚丙烯酰胺的最大允许浓度为1/ ,英国规定聚丙烯酞胺的投加量平均不得超0.5/,最大投加量不得超过1/，因此合成有机高分子絮凝剂的应用也受到了一定的限制。天然有机高分子絮凝剂是以天然高分子资源如淀粉、纤维素等为原料经化学改性后制得的一类有机高分子絮凝剂，是绿色药剂。简单的天然有机高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂,原因是其电荷密度较小，相对分子质量较低,且易发生生物降解而失去其絮凝活性。而经改性后的天然有机高分子絮

34、凝剂是一类生态安全型絮凝剂,与合成的有机高分子絮凝剂相比,具有选择性大、无毒、易生化降解、不造成二次污染、易于根据需要采用不同的制备方法进行改性等显著特点，因此，倍受人们的关注。目前,天然改性高分子有机絮凝剂包括淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物、植物胶改性产物、多糖类蛋白质改性产物等。本文主要介绍淀粉衍生物和甲壳素衍生物两大类。 淀粉是自然界中含量最为丰富的有机资源，也是开发最早的一类天然有机高分子絮凝剂。由于其来源广泛、价格低廉、且产物完全可以生物降解，在自然界中形成良好循环；又由于淀粉含有多羟基,其化学性质活泼,通过羟基的醚化、交联、接枝共聚等化学改性,其活性基团大大增加；形成的聚合

35、物呈枝化结构,分散了絮凝基团,对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用等特点，因此，在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目。目前，改性淀粉絮凝剂主要有接枝类改性淀粉絮凝剂、离子化改性淀粉絮凝剂和磺原酸酯类改性淀粉絮凝剂等三大类。它们与聚丙烯酰胺相比具有稳定性强、适应范围广、絮凝能力强等特点，广泛用于食品、石油、造纸、电镀、印染、皮革等工业废水处理, 污泥脱水, 饮用水净化, 重金属离子去除和矿物冶炼等领域。甲壳素又名甲壳质、几丁质，其天然储量十分丰富, 是仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物。甲壳素可经脱乙酰化制得壳聚糖。壳聚糖是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖, 因

36、而具有非常特殊的性能和用途14。这类物质分子中含有酰胺基及氨基、羟基,因此具有絮凝吸附等功能。作为线性聚胺,壳聚糖在酸性介质中溶解后,随着氨基的质子化表现出阳离子聚电解质的性质,不仅对重金属具有螯合的吸附作用 ,还可有效吸附水中带负电荷微细颗粒, 因此在电镀废水、印染废水、重金属废水和给水净化等方面应用广泛。更重要的是,壳聚糖可降解性好,使用过程中不会造成二次污染 ,因此被广泛用于食品加工水的处理,可使各种食品加工废水的固形物减少70%98% 。曾德芳等成功地获得了一套适合我国国情的用壳聚糖工业化生产絮凝剂的最佳工艺路线,为壳聚糖絮凝剂在我国的工业化、商品化奠定了良好的基础。有机高分子絮凝剂的

37、生产和应用虽然已经取得了长足的进步，但其生产使用过程中的不安全性和给环境造成的二次污染仍应引起人们的重视。有资料表明；目前使用较多的聚丙烯酰胺，虽然完全聚合的聚丙烯酰胺没有多大问题，但其聚合单体丙烯酰胺却具有强烈的神经毒性，并且还是强的致癌物，所以聚合过程中单体的残留仍是一个令人担忧的问题。因此，人们的目光将逐渐从传统的产品中转向安全的、可生物降解的、对环境和人类健康无害的新产品中，并探索强化絮凝作用的方法，比如在磁场作用下的絮凝效果。天然高分子絮凝剂虽然符合环保要求，但其使用量远小于有机合成高分子絮凝剂，原因是其电荷密度小，分子量较低，且易发生生物反应而失去絮凝活性。如果将天然高分子絮凝剂进

38、行改性，则其产品与合成的有机高分子絮凝剂相比较，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。在众多天然高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目。由于淀粉来源广泛，价格低，其生成物可被完全降解，无残留物，对人及环境无害，在自然界中形成良性循环，因此具有较好的发展前景。2.4 微生物絮凝剂微生物絮凝剂是利用生物技术,从微生物或其分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高效、且能自然降解的新型水处理剂,包括糖蛋白、多糖、纤维素、蛋白质和DNA等。微生物絮凝剂不但没有传统絮凝剂的上述缺点,而且还具有安全、高效、可生物降解、不污染环境等特点。因此其越来越受到人们的重视,呈现出逐步取代传统絮凝剂的趋势15

39、。从来源来看,主要有4种类型:直接利用微生物细胞、微生物细胞壁提取物、微生物细胞代谢产物以及通过克隆技术所获得的絮凝剂。目前产生微生物絮凝剂的种群主要通过从土壤和活性污泥提取或直接购买纯微生物菌株获得。能产生絮凝剂的微生物种类很多,迄今为止,已发现的具有絮凝性的微生物有50多种。2.4.1 微生物絮凝剂絮凝机理及影响因素从化学本质上讲，微生物絮凝剂主要是微生物代谢产生的多聚糖和蛋白质，有些还包括金属离子，不同絮凝剂在絮凝过程中发生的作用的基团是不一样的，因此絮凝机理也不一样。一般以为，絮凝剂的主要作用是桥架作用和电中和作用，其它的絮凝作用机理和网捕作用，只可解释部分絮凝现象16。尽管微生物絮凝

40、剂的性质各不想同，但它们对液体中固体悬浮物颗粒的絮凝作用却有相似之处，它们可通过离子键、氢键等作用与固体悬浮物相结合。电镜显微镜下显示：聚合细菌之间是由细胞外聚合物搭桥相连的，也正是这些使得微生物细胞削弱了胶体的絮凝稳定性，进而较为紧密地聚合成絮凝体从液体中沉淀分离出来。在低浓度微生物絮凝剂环境中，呈链状结构的该类物质可同时附着在多个胶体微粒的表面，形成“胶粒-高分子物质-胶粒”的聚合物，在重力的作用下最终导致絮凝沉淀的出现。吸附架桥的必要条件是在胶体微粒表面存在空白空间。在通常情况下，微生物絮凝剂的絮凝效果随着该絮凝剂分子量的增加而而加强，即分子量增加，絮凝效率亦随之提高；在架桥的过程中，倘

41、若出现了微生物絮凝剂链段间的重叠，则亦会产生一定的排斥作用：在这种情况下，过高的絮凝剂分子量会削弱架桥作用，并最终降低絮凝剂的絮凝效果。相反，当用微生物絮凝剂处理相反电性的胶体颗粒时，则往往会加大微生物絮凝剂的解离程度，造成絮凝剂电荷密度的加大，有利于絮凝剂分子的扩展，进而促进了微生物絮凝剂的架桥作用17。电中和机理是在使用微生物絮凝剂对水体进行处理的过程中，通过加入一定量的金属离子或对水体pH进行一定调节，可对该絮凝剂的处理效果产生一定的促进或抑制作用。实验研究证明：该操作是通过改变胶体表面的带电性而起作用的。通常情况下，在水体中以絮凝稳定性存在的胶体粒子往往带有负电荷，当带有一定量正电荷的

42、链状高分子微生物絮凝剂或其水解产物靠近这种胶体粒子时，在胶体表面上将会发生正负电荷的相互抵消，进而出现胶体脱稳的现象，使得胶粒之间、胶粒与絮凝剂之间的自由碰撞加剧，并在分子间的力作用下形成一个整体，最终依靠重力的作用从水中沉淀分离出来。絮凝效率与温度关系的研究实验显示：在30条件下，微生物的絮凝效率可达到85.2%；相比之下，在15条件下，却只有42.1%的絮凝效果。实验研究表明：温度对微生物絮凝剂的作用主要是通过影响其活性基团，进而影响其化学反应，最终起到对微生物絮凝效果的促进或抑制作用。高分子微生物絮凝剂中存在一定数量的活性基团，该基团在微生物絮凝过程中扮演着重要的角色。研究显示：微生物絮

43、凝剂中的某些活性基团可与胶体表面上相应的基团产生化学反应，进而凝聚成体积较大的颗粒物质，最终从水体中沉淀分离出来。另有研究显示：通过对微生物絮凝剂进行一定的改性、处理，使其添加、减少或是改变某些活性基团，絮凝效果将会出现很大程度的变化。从微生物絮凝剂的多样性以及在水处理中表现出的广谱性可以断定：微生物絮凝剂的絮凝过程是一个更为复杂的过程。要实现对微生物絮凝机理做出更为确切的解释，还有待对微生物絮凝剂及胶体颗粒的组成、结构电荷等进行更为深入的研究。影响微生物絮凝的主要因素有温度、PH值、无机金属离子和絮凝剂的分子量等。温度对絮凝效果影响较大，因为絮凝剂的蛋白质成分在高温变性会丧失部分絮凝能力，由

44、多聚糖构成的絮凝剂受温度影响较小，PH值变化会影响絮凝剂的带电状态和电中和能力，从而影响絮凝活性，如三价钙离子的存在可加强化学架桥作用，显著提高絮凝剂的活性。微生物絮凝剂的分子量大小对絮凝活性影响很大，分子量大的，吸附位点多，携带的电荷量大，中和能力强，分子量大的也会促进架桥作用和卷扫作用18。2.4.2 微生物絮凝剂研究现状及发展趋势 微生物絮凝剂以其无可比拟的优越性彰显了广阔的发展前景，但到目前为止，相比于其他类型的絮凝剂，微生物絮凝剂在实际工程中尚未得到广泛应用。通过上述研究现状的分析，国内外微生物絮凝剂的研究还存在很多问题：首先，微生物絮凝剂虽然种类繁多，但每种絮凝剂的应用范围较窄，无

45、法实现处理对象的广泛性沉淀和降解；其次，微生物絮凝剂产品使用量巨大，但产量低、稳定性差、不易储存，增加了工业化生产的难度；第三，生产成本高，微生物絮凝剂的高制备成本限制了其大规模生产，成为制约微生物絮凝剂发展的关键因素，寻找廉价的可替代原料是解决这一问题的有效手段；第四，针对微生物絮凝剂的复配研究仍处于初级阶段，复配手段不成熟，产品运行不稳定。现阶段对于解决微生物絮凝剂存在的瓶颈问题，已经取得一些显著成果。如利用微生物工程、代谢工程和遗传工程，大幅度提高微生物絮凝剂产生菌的产絮能力；寻找廉价的原材料，以大幅度降低生产成本等19。复合型微生物絮凝剂经过多年的研究，已在很多方面取得突破性的进展。哈

46、尔滨工业大学国家重点实验室已经成功筛选出多株纤维素降解菌，打破廉价物料的地域性资源局限，克服了其对微生物絮凝剂生产推广及示范作用的限制影响，并实现了秸秆类纤维素的高效糖化，使产酶和酶水解能够在同一体系中进行，省去了酶提取这一步骤，避免了酶活性在提取中的部分丧失，缩短了工艺流程，并大大降低制备成本。除此之外，该课题组尝试以细胞融合技术作为絮凝菌的改良手段进行原生质体的融合，从而得到具有较好絮凝效果的融合细胞，为进一步分离和研究絮凝基因、构建絮凝基因组文库奠定基础20。华北电力大学科技学院本科毕业设计（论文）3 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂3.1 高分子重金属絮凝剂发展方向水环境中的重金属离子

47、常常吸附于水中各种颗粒物上，自身的水解也可使之成为颗粒态。因此采用絮凝法，可以使重金属在水中的含量得到一定程度的降低。但尚有相当部分的重金属以溶解态存在于水中，主要为各种配合物，例如各种配体和配位数不同的羟基配离子、氯配离子、氨配离子、腐殖质配合物及其他无机和有机配合物等。由于这些配合物具有相当的稳定性，一方面使重金属的溶解度得到了很大的提高，另一方面也使常见高分子絮凝剂分子中的配位基（如羧基）难于与上述配合物中的配体发生配位竞争，因而现有絮凝剂品种不能有效地将溶解态重金属去除，仅靠絮凝单元操作不能达到水质标准。对于这些溶解态重金属，常用的处理方法是在絮凝处理单元之前加化学沉淀处理，或在絮凝单

48、元之后加离子交换、吸附、反渗透、电渗析等处理单元作进一步深度处理，这样就增加了处理单元数，大大提高了处理费用。近年来发现，将重金属离子的某些强配位基团通过反应连接到高分子絮凝剂分子中可以赋予其对重金属离子的捕集功能，由此合成了一种新型“高分子重金属絮凝剂”将这种高分子重金属絮凝剂用于水处理的絮凝单元，不仅能通过母体高分子絮凝剂的“电中和”、“架桥絮凝”及“网捕卷扫”等作用降低水中致浊物质的含量，也能依靠配位或螯合作用去除水中溶解态的重金属，因而可减少后续处理单元数，降低处理成本，改善处理效果，使重金属离子的处理变得简单易行。3.2 高分子重金属絮凝剂的制备原理及作用原理3.2.1 高分子重金属

49、絮凝剂CSAX的制备及作用机理以交联淀粉丙烯酰胺为母体制备高分子重金属絮凝剂采用交联淀粉为母体，在酸性条件下以硝酸铈铵为引发剂，以丙烯酰胺为单体，合成交联淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物（CSA）；又在碱性条件下，使该接枝共聚物与二硫化碳作用，生成交联淀粉-聚丙烯酰胺黄原酸酯（CSAX）21。由于其结构中同时存在重金属离子的强配位基黄原酸基和具有絮凝功能的聚丙烯酰胺侧链，因而可同时捕集重金属离子和去除浊度。其中CSA 与二硫化碳的反应可以用(3-1)(3-2)表示。 (3-1) (3-2)CSAX 捕集重金属离子的主要作用机理包括了重金属离子与其分子上的二硫代羧基的配位或螯合作用及与PAM 侧链上的胺

50、基或羟基（水解生成）的配位作用，其中与二硫代羧基的螯合作用发挥主要的捕集功能，它可以是重金属离子与同一分子链上的两个以上相邻配位基之间的螯合，也可以是重金属离子与分属于多个分子链的配位基之间的螯合，以后者为例，表示如下(3-3)： (3-3)以Cr()为例，水中Cr()通常以阴离子形态存在，不能直接被除去，但CSAX 分子上的黄原酸基具有强还原性，在pH2.0 的酸性条件下将Cr()还原为Cr，再把pH 值提升至5.0 时，CSAX 分子上的黄原酸基的电离度增大，生成的黄原酸根与Cr发生配位沉淀反应，从而达到去除Cr()的目的。3.2.2 高分子重金属絮凝剂PEX的制备以聚乙烯亚胺为母体制备高

51、分子重金属絮凝剂通过向聚乙烯亚胺分子上引入二硫代羧基或巯基可以制备出两种高分子重金属絮凝剂：（1）聚乙烯亚胺基黄原酸钠（PEX）；（2）巯基乙酰聚乙烯亚胺（MAPEI）。其中PEX 是在碱性条件下使聚乙烯亚胺（PEI）与二硫化碳（CS）发生黄原酸化反应，在其分子上引入二硫代羧基，从而获得的具有捕集重金属离子和去除浊度双重功能的高分子絮凝剂22。PEX 的制备原理可以用(3-4)(3-5)表达： (3-4)(3-5)PEX 捕集重金属离子的主要作用机理包括了重金属离子与PEX 分子链上的二硫代羧基的配位或螯合作用及与PEX 分子链上的胺基的配位作用，其中与二硫代羧基的螯合作用发挥主要的捕集功能，

52、它可以是重金属离子与同一分子链上的两个以上相邻配位基之间的螯合，也可以是重金属离子与分属于多个分子链上配位基之间的螯合，以后者为例，表示如下(3-6)： (3-6)我们以Cr()为例，水中Cr()通常以阴离子形态存在，不能与PEX 分子上的黄原酸基发生配位作用，但PEX 分子上的黄原酸基具有强还原性，在酸性条件下可可将Cr()还原为Cr，Cr再与PEX 分子上的其余黄原酸基发生螯合沉淀反应，从而达到去除Cr()的目的。3.3高分子重金属絮凝剂CSAX的效能3.3.1 高分子重金属絮凝剂CSAX去除重金属离子1） 对单一重金属离子的去除实验以铜、镍、铬、汞离子为列，取四种单一重金属浓度为25mg

53、/L，浊度为100NTU 的水样，将其pH 值分别调整为2.0、3.0、4.0、5.0，投加不等量的CSAX，絮凝沉淀后测定水中残余重金属的浓度，研究了在不同pH 值时CSAX 对重金属的去除效率，代表性实验结果举例如图3-1图3-4。 图3-1 CSAX 除Cu性能 图3-2 CSAX 除Ni性能 图3-3 CSAX 除Cr（）性能 图3-4 CSAX 除Hg性能从结果上看CSAX 对水中重金属离子Cu、Hg、和Cr()有较高的去除率，但对Ni的去除效果不佳23。2） 高分子重金属絮凝剂CSAX对铜离子去除实验1. 铜离子浓度对除铜效果的影响在pH为5.O的不同浓度含铜水样中，投加不等量的C

54、SAX，实验结果如图3-5所示。对于每一种浓度的Cu，都存在着一个最佳投药点，在此最佳投药点之前，Cu的去除率随着投药量的增加而升高，在达到最佳投药点时，Cu2+的去除率最高。如果继续增加CSAX的投加量，Cu的去除率反而降低。这是因为过量的絮凝剂会黏附在絮体表面，絮凝剂上的黄原酸基离解后带有负电荷，致使絮体上也带有负电荷，产生静电斥力，不易聚沉，因此，除铜效果变差。2 PH值对除铜效果的影响 将水样的pH值分别调为2.0，3.0，4.0和5.0，投加不等量的CSAX，实验结果如图3-6所示。CSAX的投加量相同时，Cu的去除率随着pH值的增大而升高，这是因为CSAX处理含铜废水时，首先将Cu

55、还原成Cu，然后与Cu发生离子交换反应，形成较为稳定的螯合物。若pH值降低，水中的H浓度就会升高，这便会改变CuCu的标准电势，且过多的H能氧化水中的Cu成为Cu，使得Cu的相对浓度增大，而Cu与絮凝剂形成的配合物稳定性比Cu与之形成的配合物稳定性差，因此，Cu去除率降低。 图3-5 图3-63.阳离子和阴离子对除铜效果的影响：在pH 5.0时，取三组含铜均为25mg每升的溶液，分别加入不等量的Na，Ma和Ca，投加一定量的絮凝剂进行絮凝实验，结果如图3-7所示由图3-8可以看出，Na，Ma和Ca在一定的投加量范围内，可以促进Cu的去除，随着投加量的增大，促进作用也增大，当投加量大于20 mg

56、每升时，略有下降；且三种离子的促进作用为Ma Ca Na。这是因为该絮凝剂为阴离子型，在溶液中带有负电荷，与铜离子反应后，其反应生成物还会带有一定量的负电荷，会产生静电斥力，但当溶液中含有Na、Ma和Ca时，就会因电荷中和作用使其双电层受到压缩，加速了絮凝作用。又因为此作用与离子所带的电荷数及水合离子半径有关，Ma和Ca的电荷数比Na高，其促进作用比Na大；而且Ma的水合半径比Ca的大，因此，Ma、Ca和Na对铜去除的促进作用依次减弱24。 图3-7 图3-8在pH 5.0时，在铜离子浓度相同的水样中，分别加入不等量的Na-EDTA，NaSO。和NaCl，然后投加一定量的CSAX，结果如图5所

57、示。Na-EDTA，NaS0和NaCl的存在均会阻碍Cu的去除，特别是Na2一EDTA的阻碍作用是最为明显的，金属铜离子Na-EDTA，NaS0和NaCl生成配合物的稳定常数为Na一EDTANaS0NaCl。因此，它们对絮凝剂与Cu发生反应的阻碍能力也与此一致。CSAX有较强的重金属离子配位竞争能力，水中常见阳离子对CSAX 去除重金属离子和浊度略有影响，一般起促进作用，Cl、NO、SO、EDTA 和腐植酸等对CSAX 去除重金属离子和浊的影响不尽相同，总的规律是Cl、NO、SO的影响可以忽略不计，虽然EDTA 的抑制作用较为明显，但CSAX的配位竞争能力远大于EDTA，腐植酸存在时出现类聚效应，与CSAX 发生共同螯合作用，因而能起到促进去除重金属离子的作用。4.浊度对除铜效果的影响在pH 5.0时，取三组水样，分别在水样中加入等量的铜及不等量的高岭土，使水样中的浊度分别为0NTU，65NTU和168NTU，然后每组各投加不