第十二章 羧酸

1、羧酸 一、结构一、结构 C O OHC O OH 1.25A1.31A 醛、酮中，C=O双键长约1.22A 醇、醚中，C-C单键长约1.39Ao 二、命名二、命名 1 1、脂肪酸的命名、脂肪酸的命名 （1 1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和键的选含羧基和不饱和键的）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和键的选含羧基和不饱和键的 最长碳链）最长碳链） （2 2）编号：从羧基开始）编号：从羧基开始 （3 3）全名：取代基位次）全名：取代基位次- -取代基名称取代基名称- -主链碳数羧酸名称（酸、二酸等）主链碳数羧酸名称（酸、二酸等） （4 4）羧基与环相连，以脂环基或芳基的名称）羧基与环相

2、连，以脂环基或芳基的名称+ +甲酸，其他基团作为取代基命甲酸，其他基团作为取代基命 名名 （5 5）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体命名）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体命名 2 2 芳香酸的命名芳香酸的命名 简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，复杂的芳香酸，可作为简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，复杂的芳香酸，可作为 脂肪酸的芳香取代衍生物命名脂肪酸的芳香取代衍生物命名。 3 3 二元酸的命名二元酸的命名 COOH COOH 草酸 COOH CHOH CH2 COOH 苹果酸 COOH CHOH CHOH COOH 酒石酸 COOH CH2 CH2 COOH 琥珀酸草酸

3、 苹果酸 酒石酸 琥珀 酸 三、物理性质三、物理性质 沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 溶解性：溶解性：C1-3C1-3一元羧酸与水混溶，一元羧酸与水混溶，C4-11C4-11羧酸部分溶解；羧酸盐溶羧酸部分溶解；羧酸盐溶 解性好（表面活性剂）。解性好（表面活性剂）。 二元羧酸二元羧酸：固态晶体，熔点比分子量相近的一元酸高得多，这是由于：固态晶体，熔点比分子量相近的一元酸高得多，这是由于 分子中链的两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。分子中链的两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。 二元羧酸的水溶性增大，分子的极性增强，易溶于

4、水和乙醇，而难溶二元羧酸的水溶性增大，分子的极性增强，易溶于水和乙醇，而难溶 于有机溶剂。于有机溶剂。 红外光谱红外光谱: : RCOOH C=ORCOOH C=O伸缩振动伸缩振动 单体单体1750 1750 1770 cm-1 1770 cm-1 二聚体二聚体1710 cm-11710 cm-1 CH2=CH-COOH C=OCH2=CH-COOH C=O伸缩振动伸缩振动 单体单体1720 cm-1 1720 cm-1 二聚体二聚体1690 cm-11690 cm-1 ArCOOH C=OArCOOH C=O伸缩振动二聚体伸缩振动二聚体 1680-1700 cm-11680-1700 cm-

5、1 一：一：1 1、酸性、酸性 （1 1）脂肪酸）脂肪酸 主要考虑取代基的主要考虑取代基的电子诱导效应电子诱导效应 （2 2）芳香酸）芳香酸 间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭 效应和诱导效应，邻位取代比较特殊。效应和诱导效应，邻位取代比较特殊。 场效应场效应是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一 个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。 （3 3） 二元羧酸酸性二元羧酸酸性 二元羧酸有两个可电离的氢，可以生成两种盐，二元羧酸有两个可电离的氢，可以生成两种

6、盐， 二元羧酸的第一电离常数比第二电离常数大。二元羧酸的第一电离常数比第二电离常数大。 2. 2. 成盐及反应的应用成盐及反应的应用 应用：应用： 1.1.分离提纯：利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化分离提纯：利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化 合物分离提纯合物分离提纯 2.2.羧酸盐与卤代烷反应合成酯羧酸盐与卤代烷反应合成酯(S SN N2 2) CO2NaClH2C+ Et3N 110oC CO2H2C RCOOH +NaOHRCOO Na+ H2O C10以下溶于水； C10在水溶液中呈胶体溶液。 RCOOH+NaHCO3RCOO Na+ CO2

7、+ H2O 苯甲酸 对甲苯酚 NaHCO3 水溶液 溶 解： 苯甲酸钠 不 溶： 对甲苯酚 过 滤 滤 液 滤 饼： 对甲苯酚 H+ 过 滤 苯甲酸晶体 注意：注意： 不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOHNaOH也溶于也溶于NaHCONaHCO3 3， 不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOHNaOH不溶于不溶于NaHCONaHCO3 3， 不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOHNaOH也不溶于也不溶于NaHCONaHCO3 3。 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主 要成分要

8、成分 二、羧基上羟基的取代反应二、羧基上羟基的取代反应 （加成加成- -消除消除反应历程）反应历程） 1. 1. 酯化反应酯化反应 二元酸和二元醇发生反应时，可生成环酯，也可二元酸和二元醇发生反应时，可生成环酯，也可 以生成聚酯，环酯的生成只限于五元环和六元环以生成聚酯，环酯的生成只限于五元环和六元环。 RCO2HROH+H2O H RCO2R + 反应特点：反应特点： RCOOH + ROHRCOOR + H2O H （1 1） 酯化反应是可逆反应，酯化反应是可逆反应，Kc4Kc4，一般只有，一般只有 2/32/3的转化率的转化率 提高酯化率的方法：提高酯化率的方法： a a 增加反应物的浓

9、度（一般是加过量的醇）增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b b 移走低沸点的酯或水移走低沸点的酯或水 （2 2） 酯化反应的酯化反应的活性次序活性次序： 酸相同时酸相同时： CHCH3 3OH RCHOH RCH2 2OH ROH R2 2CHOH CHOH R R3 3COHCOH 醇相同时醇相同时： HCOOH CHHCOOH CH3 3COOH RCHCOOH RCH2 2COOH RCOOH R2 2CHCOOH CHCOOH R R3 3CCOOHCCOOH 脱水过程：脱水过程： A A 酯挥发性大，沸点低于所用醇，甲酸甲酯、甲酸乙酯、酯挥发性大，沸点低于所用醇，甲酸甲酯、甲酸乙

10、酯、 乙酸乙酯将生成的酯蒸出；乙酸乙酯将生成的酯蒸出； B B 酯挥发性中等，沸点高于水，甲酸丙酯、乙酸丙酯、乙酯挥发性中等，沸点高于水，甲酸丙酯、乙酸丙酯、乙 酸正丁酯、乙酸正戊酯，把水蒸出；酸正丁酯、乙酸正戊酯，把水蒸出； C C 酯的沸点高，将醇和水蒸出，常加入苯、甲苯、二甲苯酯的沸点高，将醇和水蒸出，常加入苯、甲苯、二甲苯 等将水带出，冷凝后分出水层，有机层又送回反应中心继等将水带出，冷凝后分出水层，有机层又送回反应中心继 续反应。续反应。 乙酐乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常常 用乙酐作为制备酸

11、酐的脱水剂。用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,41,4和和1,51,5二元酸二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元 ）酸酐。）酸酐。 R C O OH + R C O OH R C O O CR O + H2O 2COOH + (CH3CO)2O CO( )2O + CH3COOH 乙酐（脱水剂） 酸酐的生成酸酐的生成 羧酸在脱水剂作用下加热，羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。脱水生成酸酐。 CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环

12、状酰亚胺。二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。 CH2COONH4 CH2COONH4 300 NH = = O O 酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入在羧酸中通入氨气或加入RNHRNH2 2、R R2 2NHNH ，可，可得到羧酸铵盐得到羧酸铵盐, ,铵盐热解失水铵盐热解失水 而生成酰胺。而生成酰胺。 2.2.卤代酸的反应卤代酸的反应 1 1） 卤代酸是制备卤代酸是制备 羟基酸的母体化合物。羟基酸的母体化合物。 （2 2）-卤代酸与碱反应生成卤代酸与碱反应生成 ，-不饱和酸不饱和酸 若无若无-H-H，生成，生成-内酯内酯 CH 3 CH 2 CHBr

13、CH 2 COOH NaOH/H 2 O CH 3 CH 2 CH=CHCOONa H + C 2 H 5 CH=CHCOOH （3 3） 或或-卤代酸在等物质的量的碱作用下，生成羧酸盐，在发生分子内卤代酸在等物质的量的碱作用下，生成羧酸盐，在发生分子内 SN2SN2反应生成内酯。反应生成内酯。 2 2、羟基酸、羟基酸 （1 1）-羟基酸：羟基酸：-羟基酸，可以由卤代酸水解，或氰醇水解得到。羟基酸，可以由卤代酸水解，或氰醇水解得到。 （2 2）-羟基酸羟基酸 可由可由-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解得到卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解得到 CH3C

14、OOHCH2COOH Br Br2 , P CH2COOC2H5 Br C2H5OH H+ OZnBr CH2COOC2H5 (1) Zn , Et2O O (2) OH CH2COOH H2O , H+ 2. 2. 醇酸的性质醇酸的性质 脱水反应：脱水反应： （1 1）-羟基羟基 酸加热时，分酸加热时，分 子间脱水生成子间脱水生成 交酯。交酯。 2 2）-羟基酸受热易脱水生成不饱和酸羟基酸受热易脱水生成不饱和酸 （3 3）,-,-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。 氧化反应：醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，氧化反应：醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基， 或或

15、-羰基酸都容易脱羧生成醛羰基酸都容易脱羧生成醛 或酮。或酮。 RCHCOOH OH RCCOOH O RCHO + CO2 O RCHCH2COOH OH RCCH2COOH O + CO2 O RCCH3 O 七、酸碱理论七、酸碱理论 一、布伦斯特酸碱理论一、布伦斯特酸碱理论 凡是能释放质子的任何分子或离子都是酸。凡是能释放质子的任何分子或离子都是酸。 布伦斯特认为酸碱强度可根据电离常数来比较布伦斯特认为酸碱强度可根据电离常数来比较 二、路易斯酸碱理论二、路易斯酸碱理论 路易斯酸是电子对的接受体路易斯酸是电子对的接受体 路易斯碱是电子对的给予体路易斯碱是电子对的给予体 羧酸的合成 1 1、烯

16、、炔烃的氧化：、烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3 2、醇、醛的氧化：、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, Ag2O(用于醛用于醛) 4、卤仿反应：、卤仿反应：X2 / OH- 3 3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物 5 5、格氏试剂与、格氏试剂与CO2反应后水解反应后水解 6 6、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈 氧化法、水解法、羧化法氧化法、水解法、羧化法 羧酸的合成羧酸的合成 氧化法：氧化法：( (一一) )烃的氧化烃的氧化有有-H-H的芳烃才能氧化为苯甲酸的芳烃才能氧化为苯甲酸 CH 3C

17、H2CH2CH3 +O 2 醋 酸 钴 9 0 1 0 0 CH 3COOH + 5 7 % CH 3 +O 2 钴 盐 或 锰 盐 1 6 5 COOH +H 2O (CH 3)3C CHC(CH 3)3 CH 2OH K 2Cr2O7, H2SO4 (CH 3)3C CHC(CH 3)3 COOH CH 3CH2CHO +O 2 丙 酸 锰 CH 3CH2COOH (CH 3)3CCH2CCH3 = O Br 2. NaOH H 3O + (CH 3)3CCH2COOH +CHBr 3 ( (二二) ) 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸 ( (三三) ) 甲基酮氧化甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸制备减少