重质油组分及其溶解机理的分子动力学研究毕业论文

1、 重质油组分及其溶解机理的分子动力学研究重质油组分及其溶解机理的分子动力学研究 molecular dynamics study of the composition and the dissolution theory of heavy oil 学科专业： 物理学物理学 研究方向： 凝聚态物理凝聚态物理 作者姓名： 指导教师： 二一三年四月 molecular dynamics study of the composition and the dissolution theory of heavy oil a thesis submitted for the degree of master

2、 candidate：yu gongqi supervisor：prof. chu jun college of science china university of petroleum (east china) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学(华东)或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明

3、。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学(华东)有权使用本学位论文(包括但不限于其印刷版 和电子版)，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门(机构) 送交、赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位 论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 指导教师签名： 日期： 年 月 日 摘摘 要要 重质油聚沉特性等相关研究已经取得了较大进展，但受实验条件的限

4、制,有关沥青 质溶解性的微观研究尚未取得实质性突破，严重制约了重质油资源的利用。本文以分 子动力学、弗洛里-哈金斯理论等为基础，对重质油溶解行为进行计算机模拟，并对结 构、能量等定量数据进行计算分析，以期完善重质油溶解理论并将其更好的用于重质 油有效利用的指导。 首先，以塔河重油(thar)和绥中重油(szar)分子结构为基础，在 ms 软件中构建 重质油组分模型。对各个组分进行密度模拟，得到了与实验数值高度吻合的数据，相 对误差均在 3.0%以下。通过密度模拟，我们确定了模拟方法的可行性和软件力场、物 态方程、流程设置的准确性，并对沥青质组分有了整体性认识。 其次，利用分子动力学方法对沥青质

5、在不同溶剂中的溶解行为进行模拟，通过对混 合能、平均配位数以及最低能量结构图的研究，得到了沥青质溶解的定量数据，利用 弗洛里-哈金斯理论对数据进行分析。沥青质在脂肪类溶剂中的混合能均为正值，说明 溶解过程是吸热的，此类溶剂不能溶解沥青质聚沉。而胶质、苯、硝基苯与沥青质的 混合能都为负值，表明混合过程放热，较易溶解，因此聚沉抑制剂的研发应以芳香类 溶剂为主。此外，模拟结果表明升高温度可以有效增强聚合物的溶解，但温度要控制 在合理的范围之内，为了更好的进行重油解聚，温度应保持在 600k 左右。 最后，从能量和构型两方面对沥青质溶解性进行分子动力学研究。能量方面，先 后对不同条件下沥青质聚集体的相

6、互作用能、溶解度参数、构型能进行对比分析。结 果表明，随着沥青质聚集程度的增加，溶解度参数逐渐减小；范德瓦尔势能和静电能 是沥青质聚集的主要作用，而加入溶剂和升高温度可以减弱这些作用，从而增强沥青 质溶解。构型方面，分析了沥青质分子的径向分布函数、分子弯曲以及分子在不同溶 剂中回转半径、分子间距等的变化。研究表明升高温度后沥青质的结构更加舒展，烷 烃支链的伸展可以有效降低聚沉的发生。分子弯曲表明沥青质分子间存在强大的 - 作用，加入芳香溶剂时，由于溶剂破坏了沥青质分子间 - 的作用，沥青质分子的间 距增大，分子间作用减弱。通过这些模拟得到了沥青质溶解的定量数据，完善了重质 油溶解机理，为重质油

7、的有效利用提供了微观理论指导。 关键词：重质油聚沉，分子动力学，弗洛里-哈金斯理论，溶解机理，计算机模拟 molecular dynamics study of the composition and the dissolution theory of heavy oil yu gongqi (physics) directed by prof. chu jun abstract the research about composition and dissolution theory of heavy oil has made great progress. because the limi

8、tation of experimental conditions that the microscopic studies of solubility have not obtained the breakthrough. all that severely restricted the use of heavy oil. we simulate the component of heavy oil with the theories of md and f-h in ms. the paper should complete the study of the microscopic mec

9、hanism and make the guidance for the inhibition of coagulation. firstly, we select the two types of heavy oil as the research object (thar and szar). we build a major component of heavy oil model in the ms software. in order to determine appropriate calculation parameters, we simulate the thar and s

10、zar component density. we obtained the reference matches the height data and the relation errors are 3.0%. through the first simulation, we determine the feasibility and accuracy. we build a foundation for the calculation by the study about the unit of heavy oil. secondly, we studied the mixture pro

11、perties of the asphalt in the five different solvents with the extension f-h and the md. after simulation, we study the binding energy, the interaction parameter, free energy and so on. we know about the asphalt coagulation ability of depolymerization. the binding energy and interaction parameter sh

12、ow that the solvent insoluble asphaltene within the scope of 100-600k. on the contrary, the binding energy and interaction is negative. the simulation calculation confirmed that the raising temperature has the positive effect for the solution of heavy oil, but the temperature should be controled in

13、the reasonable scope. if we want get a good depolymerization and the better activity of the catalyst, the temperature should be at about 600 k. at last, we respectively study the energy and the configuration with ms. in energy aspects: we research the asphalt aggregate under the condition in the dif

14、ferent temperature, different solvents. after that, we analyzed the interaction energy, solubility parameters. we know the role of energy and - in coagulation. in configuration aspects, we simulated the molecules of rdf, the bending of the layered structure, the change of molecular spacing and so on

15、. the result shows that higher temperature can make the structure more stretch. the extension of branched can reduce the happening of coagulation. when we add aromatic solvent, the space between asphaltene molecules will increase. the aromatic solvent destroys the - bond of asphaltene molecules. the

16、se simulation experiments have found the quantitative data of the asphalt coagulation. we perfected the dissolving mechanism of heavy oil and offered the theoretical guidance for the effective use of heavy oil. key words：heavy oil aggregate, molecular dynamics, f-h, dissolution mechanisms, computer

17、simulation 目 录 第一章 前 言.1 1.1 国际石油资源现状.1 1.2 我国石油发展现状.1 1.3 重质石油定义.2 1.4 重质油研究现状.3 1.4.1 重质油研究历程.3 1.4.2 几种重要的重质油模型.5 1.5 研究意义及研究内容.7 1.6 本章小结.8 第二章 md 方法简介及重质油密度模拟.9 2.1 md 方法简介.9 2.1.1 md 方法的概念.9 2.1.2 md 方法研究现状.9 2.1.3 md 方法在石油领域应用.10 2.2 material studio 软件简介 .11 2.3 重质油组分密度模拟.13 2.3.1 计算参数与计算流程.1

18、3 2.3.2 常见化合物密度模拟.13 2.3.3 重质油组分模型构建.15 2.3.4 szar 组分的密度模拟.16 2.3.5 thar 组分的密度模拟.18 2.3.6 数据分析.19 2.4 本章小结.20 第三章 f-h 理论对沥青质溶解性的研究.21 3.1 模拟实验原理与计算流程.21 3.1.1 研究应用的原理.21 3.1.2 模拟溶剂的选择.21 3.1.3 模拟流程的设定.22 3.2 主要计算公式.22 3.3 数据结果和分析.23 3.3.1 szar 沥青溶解性分析.23 3.3.2 thar 沥青溶解性分析.25 3.3.3 沥青质混合结构的分析.27 3.3

19、.4 混合能随温度变化的分析.28 3.4 本章小结.29 第四章 能量角度对溶解机理的模拟和分析.30 4.1 内聚能和溶解度参数计算.30 4.1.1 构建模型和计算流程.30 4.1.2 计算公式与数据分析.33 4.2 聚集体构型能的模拟研究.34 4.2.1 构建模型与参数设定.34 4.2.2 模拟结果与计算分析.36 4.3 本章小节.40 第五章 结构角度对溶解机理的模拟和分析.41 5.1 回转半径与弯曲角度的模拟分析.41 5.1.1 回转半径的研究分析.41 5.1.2 分子弯曲的研究分析.43 5.2 径向分布函数与分子间距的模拟分析.44 5.2.1 径向分布函数的计

20、算.44 5.2.2 分子间距的研究分析.46 5.3 预防重质油聚沉的理论指导.48 5.4 本章小结.48 结论.49 参考文献.51 致 谢.57 第一章 前 言 1.1 国际石油资源现状 石油是世界上最重要的能源资源之一，它的主要成分为烷烃、环烷烃和芳香烃等。 通过对原油的炼制可以获得汽油、煤油、柴油等液体燃料，以及应用于各种机械的润 滑剂、气态烃等。通过化工加工后，可获得合成性纤维、合成性橡胶、肥料、医用药 物、塑料制品、农用药物和家用洗涤剂等。它在汽车、运输、石油化工、建筑、家庭 日用等各行各业中都有大量应用，因此被人们称为国家的“经济血液”和能源界的 “黑色黄金”1。 为了争夺石

21、油能源，历史上曾多次发生战争。今后只要没有一种新的燃料能够取 代石油，国际上对石油的争夺战就不会停止，由此可见石油资源对于国家发展的重要 性。目前，国际石油产量同比增长极小甚至呈现下降趋势,尽管探测到的全球原油储量 正在上升（美权威刊物的统计显示，2012 年国际石油的储量从 2011 年的 1.65 万亿桶 增加到了 1.79 万亿桶） ，但这些增幅主要来自重质原油、页岩气等各种开采难度很大的 非常规油藏。尽管全球原油的产量在未来 30 年内可能仍呈现慢增长态势，但到 2040 年前后将逐步转入下降期2。今后随着石油、天然气勘探和开发难度的增加，势必使开 发成本进一步上升，同时石油进出口在一

22、定程度上将受国际政治经济和区域政治经济 的影响，未来对于石油资源的争夺将会更加激烈。因此，对于非常规石油（例如重质 油、页岩气）的研究就显得至关重要。 1.2 我国石油发展现状 根据最新数据显示我国石油储量位居世界第九，约为 60 亿吨。但与前几位相比储 量上有很大的差距（仅为沙特阿拉伯的 1/6） ，而且大多数储量为非常规石油资源。现 今我国正处于高速发展时期，能源需求量大。据海关统计，2012 年我国进口原油量高 达 2.7 亿吨，比去年同期增加 7%，且都在较高价位，进口均价大约为 874.9 美元/吨， 上涨 37%（图 1-1，显示了前两年我国石油进口的量价） 。石油资源把握着我国工

23、业建 设的命脉，如果主要依靠进口石油，经济发展将受到国外制约条件的严重影响，而要 想实现能源的自给，对于本国非常规石油资源开采和利用的研究将具备重要的实际意 义3。 2010年年以以来来我我国国原原油油月月度度进进口口量量价价走走势势图图 0 500 1000 1500 2000 2500 2010年1月 2010年4月 2010年7月 2010年10月 2011年1月 2011年4月 2011年7月 2011年10月 进口量 （万吨） 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 进口均价 （美元/吨） 进口量（万吨）进口均价（美元/吨） 图图 1-1 我国进口

24、原油数据我国进口原油数据 fig1-1 the data of china imported oil 我国的石油资源多是中等偏重型的原油，重质油年产量占原油总产量的 20%- 25%，而且将在今后呈逐年增加趋势，预计 2030 年将达到 38%左右。而世界范围内， 虽然石油储量的 60%未被开采利用，但这些剩余石油存储资源也主要以重质原油以及 油砂等非常规储量存在4。为了解决这些问题，很多石油科研工作者已经对非常规石油 进行了各种研究，对于未解决的问题，依然需要人们更多的研究。 1.3 重质石油定义 重质原油定义：按照国际能源界规划的一般标准，将原油分为轻质、中质、重质 以及特稠等几大类。重质

25、油一般指常规开发技术很难开采的、具有较大密度和粘度的 原油。而关于重质油定义的讨论开始于 1980 年，当时美国能源部成立了油砂定义专题 研讨会，用以引导重质油等非常规资源的规范化处理5。1982 年在委内瑞拉举行的第 二届国际重质原油和沥青油砂会议上正式公布了重质油的定义：即在 15.6及 0.1mpa 下，密度为 934kg/m3-1000kg/m3的原油。而在石油行业中一般的划分为：轻质原油的 密度小于 852kg/m3；中质原油的密度在 852kg/m3到 930kg/m3之间；重质原油的密度在 931kg/m3到 998kg/m3之间；超稠原油的密度一般在 998kg/m3以上6。

26、重质原油主要是由含有氮、硫、金属元素等杂原子的芳香中心以及脂肪支链共同 组成的结构较为复杂的化合物7。由于各地区石油的形成情况不同，地理环境、气候等 因素导致了地下油藏组成有较大差别，所以不同地区的重质油组成也有差异。由上面 的定义我们可以看出，重质油的密度是比较大的，这主要是因为重质油的主要成分是 芳香性的胶质、沥青质，脂肪性的饱和分等，这些大分子结构致使重质油密度较大。 如果按物质的极性给重油的主要组分进行一个排位的话，大体是：沥青质胶质饱和 分。其中，重质油主要成分中沥青质是结构最复杂、分子量最大、极性最强的组分， 沥青质分子的性质一定程度上决定了重质油的稳定性、流变性、相分离性、浸润性

27、等 性质8。沥青质化学组成复杂、结构大，如果对此不进行深入研究，在提炼和加工重质 油的过程中都将具有很大的难度。因此对于重质油的研究，主要在于沥青质大分子性 质的研究。 1.4 重质油研究现状 1.4.1 重质油研究历程 在 20 世纪 30 年代时，nellensteyn 和 pfeiffer 提出了原油沥青质的胶体模型。即重 质油中的大分子相互结合形成胶束，主要成分都胶溶于石油中9-13，这是首次提出沥青 质不是以单独的分子存在于石油中，而是以胶束胶溶于石油中，其中胶质分子是沥青 质的胶溶剂。自此，国外科学家运用了各种方法对此进行了研究。 从 20 世纪 40 年代开始，人们使用了多种不同

28、的方法去研究重质油的组成和性质。 例如：利用烷基转移和还原降解、选择氧化等方法的化学方法，它通过分析研究化学 降解物可以推出分子热反应性能、主要反应途径、沥青质结构等14-16。另外还有一些 物理方法，主要包括红外光谱、核磁共振和质谱检测等方法17。 在 20 世纪 50 年代末期，科学家首次将核磁共振技术应用于重质油的研究中，在 测定物质平均结构的应用中取得了很多成果。它已成为当今研究重质油和沥青质结构 与组成最常用和最成功的方法之一。这种技术用来测量原油成分、化工馏分以及从煤 炭中提取的燃料高分子结构，都取得了巨大成功17。由 nmr 测定、区分并定量给出 了原油组分中的 烯、内烯以及多取

29、代内烯等的比例，并运用此项技术分析估算出了 沥青质中多核芳烃的平均芳环数。这些数据对于石油炼制、石油化工等诸多领域都是 很有用的。这些研究成果都表明，核磁共振波谱法是研究带有脂肪性侧链的大分子稠 环结构最为有力的工具。它已成为研究石油组分等的重要分析手段，在各个研究领域 发挥着重要作用。 在 20 世纪 60 年代中期，质谱方法被用来研究石油分子的结构和性质，其中高压 电离质谱法在石油分子的结构表征中占据了很重要的地位，在表征离子对、中间馏分、 汽油、柴油等组分的结构时也取得了很大成功。随着研究的需要和技术的进步，lvei- hrms（低压碰撞电离技术和高分辨率质谱技术的联合应用）也在石油分子

30、的芳香性 分析中得到了极大应用18。 在 20 世纪 70 年代末，在国外科学家 yen19等人的工作中，对固体粉末的沥青质 进行了 x 射线衍射测定(通过 5 核物质撞击得到沥青质芳香结构)，他们实验得到的芳 香族组成的属性和峰值与金刚石的属性和峰值相当一致，dickie 在实验中也获得了相 似的结果。基于这些结果，他们利用宏观结构提出了沥青质等大分子的聚合薄片模型， 这种模型是由芳香族叠放而成，这个模型是受到金刚石结构的启发而得到，沥青质以 重叠的片状结构出现，这个结构是由一个多核结构组成，以芳环片段为中心，烷基侧 链连接的大分子结构。他们提出沥青质聚合体是通过 3-6 个芳香薄片，可能以

31、 - 作用 聚集在一起。但经过后来的模拟得到的一个重要的结果证实这些聚集仅仅通过一种作 用是无法形成的，芳香族的相互作用还有其他的情况，这与 hunter20所做的另外的实 验结果相一致。因此，不同方向的作用可能会形成不同构型的沥青质聚集体，这些研 究发现与 sheu21曾经在甲苯溶剂中所做实验的结果是一致的（基于对 64 个沥青质分 子的模拟，聚集结构主体在 3 到 11 个芳香环范围内浮动） 。sheu 也发现了沥青质聚集 体不仅形成了面面型聚集而且还形成了其他结构的聚集体，这种聚集是容易形变并且 在外观上也是不规则的。我们对于这些科学前辈们的结论进行下面的概述：沥青质聚 集胶束的结构主要

32、是面对面型(-)、侧向性（t 型及 型）19。他们还定义这些单一 的结构为晶胞或粒子，实验表明重质油是通过这种胶粒形成胶核的，芳香烃混合物的 这种结构和沥青质的聚集结构已经通过经典的分子动力学模拟进行了理论上的研究， 研究表明在真空条件和有溶剂下会发生诱导聚集和自发聚集，这些聚集形态在自然界 是无定形的22。 20 世纪 80 年代初期开始，我国科学家也陆续开展了重质油组分、组成结构的研究 工作，提出了改进的 brown-ladner 方法23。并用该法研究了多种重质油组分的平均组 成，取得了很多优秀的成果。为了对重质油进行更加全面的研究，我国教育部与各石 油生产、教学单位在 2003 年也专

33、项成立了重质油国家重点实验室，并在重质油化工、 重油轻质化工艺研究、重油转化催化剂、催化材料、新型清洁燃料生产、重质油的高 附加值应用等诸多方面进行了很多科研工作，取得了丰硕的成果。但是由于起步晚、 技术落后等原因，我国在石油组分分析、聚集抑制剂、重质油加工等方面与国外先进 技术还是有一定差距。我国的石油科研工作者们也正努力提高技术，逐步缩短差距。 通过前人不断的努力和各种物理、化学技术的应用，人们对于重油组分的宏观结构有 了清晰的认识。这些科学研究及文献参考数据也是本课题继续深入研究重质油结构的 前提条件。 1.4.2 几种重要的重质油模型 (1) 如图 1-2，1-3 是科学家 yen 1

34、9等人提出的重质油模型，其中沥青质的模型主 要结构包括缩合芳环构成的芳香片、烷基侧链官能团、杂原子取代基(含硫、氧、氮) 等。沥青质芳香薄片依靠分子间作用力、分子内的各种作用在立体构型上形成三维结 构，不稳定时即以聚集薄片为核心形成胶束聚沉。这种模型奠定了沥青质分子结构的 研究基础，并且也能解释沥青质的胶溶理论，这一结构模型已经为大量的宏观和微观 研究结果所证实。 图图 1-2 重油组分示意图重油组分示意图-yen fig1-2 element of asphaltene by yen 图图 1-3 重油胶束示意图重油胶束示意图-yen fig1-3 aggregation of asphal

35、tene by yen (2) 如图 1-4，1-5 是中国科学院张胜飞等进行的粗粒化模型的研究成果8，是现代 的沥青质分子的自组织和连续网络等新的理论结构模型的一个典范。 图图 1-4 沥青质组分示意图沥青质组分示意图-粗粒化粗粒化 fig1-4 element of asphaltene by shengfei zhang 图图 1-5 重油组分示意图重油组分示意图-粗粒化粗粒化 fig1-5 element of asphaltene by shengfei zhang (3) 如图 1-6(a-f)是重质油国家重点实验室24-27的杨朝合教授等利用尺寸实验表征 法构造的 thar（塔河

36、重质油）和 szar（绥中重质油）组分模型图,从 a 到 f 依次是 thar 沥青质模型、szar 沥青质模型、thar 芳香分模型、thar 胶质模型、szar 芳香分模型、szar 胶质模型。 由于实验采用尺寸实验表征法使得重油各组分模型更加精确，并且石油原料采自 我国油田，使得研究更具有实践意义，因此本文将主要以此为基础进行模型的构建等 分析工作。 (a)thar 沥青质沥青质 (b)szar 沥青质沥青质 (c)thar 芳香分芳香分 (d)thar 胶质胶质 (e)szar 芳香分芳香分 (f)szar 胶质胶质 图图 1-6 重油组分示意图重油组分示意图-重质油实验室重质油实验室

37、 fig 1-6 element of asphaltene by honl 1.5 研究意义及研究内容 (1) 研究意义：石油聚沉对石油的开采、运输和最后加工利用各个环节都会产生严 重影响，而聚沉主要是由于沥青质引起的。沥青质的聚沉会降低石油流动性，导致油 藏坏死、堵塞输油管线等诸多严重问题，主要可概括为：沥青质在油藏中会附着于 岩层中，使得原油的流动性减弱，造成油藏减产甚至坏死。在石油开采时，沥青质 聚沉会造成分离器、提油设备和管道等器具的堵塞，破坏器具导致原油无法提取。 在原油的加工时，聚沉会导致催化剂失活，降低工业生产效率和工业产量，造成资源 的浪费。目前世界石油资源正逐渐往重质化方向

38、发展，国内外很多油田的产量均趋于 递减状态28。由于这些危害，石油重质化已成为当今世界能源开采利用的热点和难点。 国内外石油科研工作者对此进行了很多深入的研究，在重质油的组成，胶质、沥青质 的平均分子结构以及重质油胶粒的缔合结构等方面都取得了很多成果。但由于实验条 件等的限制，很难做出分子水平上聚沉机理的研究29。而利用分子动力学对此进行模 拟，可以很好的填补真实实验的空缺，给出更多重质油组分的信息，为重质油资源的 更好利用提供更多科学依据。因此，本课题具备很重要的实践意义。 (2) 研究内容：第二章将在国内外石油科研工作者结构分析试验的基础之上，构 建适用于分子模拟的沥青质、胶质、芳香分和饱

39、和分的分子模型，能够在分子水平上 对其进行定量描述。对常见化合物进行动力学模拟，确定合适的力场及边界条件，然 后对各种组分进行密度的 md 模拟，以体现模拟的可行性和物态方程的准确性。第 三章运用分子动力学方法、分子力学、extended floryhuggins 方法相结合的方式，对 szar 沥青质和 thar 沥青质在不同溶液中的平均束缚能、平均配位数和混合能进行 计算分析，以验证沥青质在不同溶剂中的溶解性大小。这是 f-h 理论在重质油研究领 域的首次应用。通过本章研究为解聚机理的分析打下基础。第四章构建沥青质单体、 3 二聚体、三聚体的模型（聚集程度不断提高） ，通过 ms 模拟获得

40、沥青质的溶解度参数、 范德华势能(evdw)、内聚能、静电能(ee)等能量，从能量角度对解聚机理进行研究。 第五章模拟计算沥青质大分子的回转半径，以确定分子在不同状态下的伸展情况。 4 分析沥青质分子的角度弯曲、rdf（径向分布函数） 、分子间距等结构性质在不同情况 下的数据，从结构角度对解聚机理进行研究，并给出预防重质油聚沉的理论指导。 1.6 本章小结 本章对国内外石油资源的应用现状进了调研分析，对重质油聚沉的危害和研究现 状进行了简单介绍，并由此明确了重质油研究中存在的问题。针对定量数据不足、重 质油溶解机理尚未成型等现有成果的局限性，本文将以分子动力学、弗洛里-哈金斯理 论为基础，对重

41、质油的组分、结构、溶解机理等进行计算机模拟研究。 第二章 md 方法简介及重质油密度模拟 2.1 md 方法简介 2.1.1 md 方法的概念 md (molecular dynamics-分子动力学)，是一门结合物理、数学和化学的综合性技 术。md 是分子模拟的一种方法，它利用牛顿力学的原理对系统的运动进行模拟，再 从运动系统的不同状态中随机抽取样本计算构型积分30，利用构型积分为基础，完成 对模拟体系热力学性质、动力学性质和其他宏观性质等的计算研究31。 我们所用的 md 方法，就是用计算机运算来表示统计力学的方法，主要涉及粒子 运动的动力学问题。作为实验的一个辅助手段，md 模拟就是对电

42、子及中心核共同形 成的系统，求解其运动方程(例：牛顿方程，哈密顿方程，拉格朗日方程等)，系统中 的每个原子核运动时都被受到其它全部原子核及电子的作用,模拟并分析体系中各个粒 子受力情况，用经典的运动理论和量子的方法来求解体系中各个粒子在随机某个时刻 的位置、速度，以确定粒子当时的运动状态，进而推断系统的结构和性质32-34。 2.1.2 md 方法研究现状 1957 年，alder 等人第一次提出了经典的分子动力学方法，并首先在“硬球”液体 模型上应用了该方法35。他们用这种方法验证了由 kirkwood 在 1939 年所预言的“刚 性球系统从液相状态到结晶相状态的转变” （统计力学原理）

43、，这就是人们所熟知的 alder 相变。 1963 年，rahman 在利用经典 md 方法研究了连续性液体模型的性质，得出了与 实际试验相似的结果36-39。这种方法逐渐被人们所认可和熟知。 1972 年，less 等科学家发展了经典的 md 方法，并扩展应用到了含有速度梯度的 非平衡系统中40-43。 1980 年，andersen 等人在研究中发现并应用了恒压下的 md 方法，这种方法对后 来的 nvt、npt 的研究产生了深远影响44-45。 1983 年，gill 等人将这种方法推广应用到了包含温度梯度的非平衡系统，从而形 成了后来常被应用的非平衡系统 md 方法体系46。 1984

44、 年初，nose 等人在恒压 md 方法的启发下创建了恒温 md 方法，首次实现了 恒温下物质实验的模拟，取得了极大成功47。 1985 年，为了解决构建势函数模型难度较大的半导体和金属材料等物质，car 等 研究者提出并试验了将电子论和 md 方法统一起来进行研究，最终得出了第一性原理 的 md 方法48，这是目前为止应用最广、准确性最高的一种方法，也是本文研究的一 个原理基础。 1991 年，cagin 等又提出了巨正则系统 md 方法，这种方法能够用于处理吸附等 问题的模拟49-51。人们在摸索中不断发现并解决问题，逐步发展完善了这种方法，经 过几十年的发展到今天我们所应用的 md 方法

45、。 而从 20 世纪 80 年代后期开始到现在，大型计算机技术飞速发展，加上理论上多 体势函数的提出和发展，使得分子动力学模拟技术有了进一步的发展。 本文在总结前人研究的基础上，根据计算机模拟的条件，选择新的重油组分模型。 根据第一性原理确定合适的力场和正确的周期性边界条件，进行动力学模拟。并依据 化学物性数据及试验数据改变组分模型，得出可能影响重油组分性质的杂原子等因素， 进行新的模拟对比并总结影响重油组分关系的因素。研究了重质油的溶解性、静电相 互作用、整体相互作用能等，找到了使重质油聚集的主要作用力，同时对不同溶剂中 重质油聚集体的伸展情况进行了对比，逐步找到了重油解聚剂的发展方向。 2

46、.1.3 md 方法在石油领域应用 虽然 md 方法很早就开始在科研中应用，但是分子模拟技术在石油研究中的应用 却开始于 20 世纪的末期。分子模拟技术在油品添加剂开发中的应用，可以帮助科学家 们从微观角度分析和了解油品添加剂的作用机理及复合效应，能够实现对添加剂结构、 性能等的深入研究。由于在节省时间、节约实验以及完成实验所不能的预测等方面的 优势，使得这种开发研究具有非常好的应用前景。特别是近些年计算机技术的飞速发 展，使得与此相关的文献报道也呈井喷增加趋势。 1990 年，国外科学家第一次将 md 模拟技术用于油田试剂分子的设计中，虽然实 验受当时技术及原理限制并未取得突破性进展，但为后

47、来的工作奠定了一定基础。 2003 年 6 月，timothy 等人用 md 模拟技术，模拟了润滑油中改性剂（有机钼） 的溶液相反应，根据模拟结果显示二烷基-二硫代氨基甲酸钼和二烷基-二硫代磷酸锌 得反应受到的主要影响，来自软硬酸和溶剂之间的交互作用，二烷基-二硫代氨基甲酸 钼和二烷基-二硫代磷酸锌在润滑油中的存在形式是离子对52。分子模拟的结果较好的 解释了实验中所观察到的现象。 2004 年，nicholas 等人分别用量子力学法与分子动力学法对几种二烷基-二硫代磷 酸锌盐(zddp)的抗磨添加剂热分解进行了模拟研究。对于 zddp 单体、zddp 二聚体、 含有不同取代基的交联异构体(l

48、i-zddps)进行了模拟计算53-56，得到了关于其反应的 重要数据。很好的解释了试验的不合理现象，并弥补了实际试验的缺陷。 伴随着全世界范围石油能源的不断消耗，对非常规石油能源的利用和开发老油藏 的开发潜力，已经是全世界各国增加生产的主要举措。进入新世纪后我国的石油科研 工作也日趋完善。据推测，我国未来石油类化学发展基本的趋势为：研究从单一平衡 逐渐走向非平衡态和平衡态共同研究；从单向性走向多向性；从完全定性逐渐发展为 精确定量。而在微观和定量上，md 模拟具有独特的优势，它描述的微观物理体系中， 每个分子、原子都各自服从经典的牛顿力学，通过应用微观数学模型描述的物理体系， 去建立完整的重

49、油组分分子模型，选择一定的周期性边界条件。然后进行动力学的模 拟（软件遵从第一性原理） ，对有用数据进行提取并分析得出的数据，推出实际理论。 因为 md 方法不会有任何的随机因素存在，故得出的数据较试验数据更具理论研究意 义，可以与实际试验相结合，得到更加完善的理论。我们所应用的主要是依据物质的 化学物性数据、试验数据，改变组分模型，去发现可能影响重油组分性质的因素。 因此采用 md 模拟等方法，运用高速发展的计算机来定量、微观的对石油相关领 域的问题进行研究，将成为未来石油研究的一个大趋势。 2.2 material studio 软件简介 material studio 5.0 软件是 a

50、ccelrys 公司为材料科学领域、研发领域所开发的新一 代计算机应用软件28。ms 中的 amorphous cell 模块能够方便快速的构建分子的 3d 模 型，深入进行有机物质、无机晶体、无定型材料、胶体聚合物等的分析，可以在催化 试剂、固体化学、聚合物化学、结晶结构学、石油化学等能源和材料领域进行性质预 测和聚合物的建模等工作57。软件开发是基于分子理学、动力学、第一性原理等进行。 操作灵活、界面可视、直观具体，并且很好的利用了现今飞速发展的计算机科学。 accelrys 是美国一家著名的软件公司，它是世界上提供分子模拟、化学信息学和 生物信息学等学科软件解决方案的最大电子供应商，其中

51、 ms 软件是它最成功的作品 之一，量子力学密度泛函理论、分子动力学、半经验的量化计算方法、分子力学方法 和介观动力学模拟方法等是其软件平台所遵循的一些基本原理。ms 软件可以在任何一 台装有 linux、unix、windows、win7 等操作系统的计算机上进行运行，软件中常用 的模块有：dmol3、castep、vamp（这三个模块主要运用量子力学的规律） ，还有运用 定量结构性质关系的 qsar，利用相平衡理论的 equilibria,材料信息学的 fast fds。软 件运行要基于一些重要的势函数28，其中主要的一些有下列几个： 势函数：jones-lennard (2-1) mn

52、r r r n r r m mn u u 000 )( 函数：morse (2-2) 1exp212exp 00 0)( r r r r uu r 函数：mayer-born (2-3) 86 2 exp r d r cr ba r ezz ijijji ij ji ij 经验对势函数： (2-4)( 2 1 )( 11ij n ij n jivtot rvvnue 函数：s-f (2-5) 11 )( 2 1 j iijij n j frve (2-6) 1 )( j ijiji r 我们一般所用的是 discover 模块（分子动力学模块） ，它是 ms 软件的核心软件之 一。通过这一模块

53、的模拟，可以研究反应的微观机理、构建与宏观实验对应的微观结 构，提供分子水平上相互作用的计算58。discover 对构造的分子结构进行优化最低能 量运算，通过运算后可以给出物质的结构信息、动力学参数、力学性质、热力学性质 等。这一模块是以 compass 力场为运算基础，这是第一个考虑经验数据等参数，并验 证了从头算法的力场，它能够适应凝聚态、孤立分子等多种情况的模拟59-61。compass 力场势能函数如下： (2-7) vdwcoulombcross planeofoutdihedralanglebbondtotal eebe eeebee ),( )()()()( 公式前面几项的意义

54、分别表示键的相互作用，代表交叉项势能函数62，最后两项 是非键交互作用(包含了静电交互作用和范德华作用势能），式中表示键 coulomb e vdw e 长， 代表键角，表示二面角， 代表平面震动角63； 2.3 重质油组分密度模拟 2.3.1 计算参数与计算流程 我们所进行的模拟是采用 material studio 软件的 discover 模块进行动力学和分子 力学的运算。首先运用 3d atomistic document 模块构建模型，还要对模型进行精确的 实体模拟并进行二级修正（软件内部进行） 。溶质与溶剂之间的分子间力通过分子力学 和分子动力学进行优化描述，这种方法已经被广泛用于

55、有机分子模拟。计算所主要应 用的模拟力场是 compass 力场，它不仅适用于孤立态还适用于凝聚态，具有很强的适 应性；范德华作用以及静电相互作用都是采用 group based 法进行控制；控温是运用 andersen 法；采用 berendsen 方法控制模拟压力；分子动力学的积分步长是一步 1fs。 在 3d atomistic document 模块下进行各种组分模型的构建，构建苯环、侧链，并 加氢优化处理。然后分子力学计算进行分子模型结构的优化；在正则系综(nvt)下获得 分子动力学在 298.15k 下的能量最优构象64。然后对模型进行分子动力学的优化，二 次优化以进行微纠正，通过

56、以上步骤获得了最优化的构象。 然后利用上述分子模型，在 amorphous cell 中构建周期性边界条件的模拟晶胞， 添加分子数目在 10-20 之间（即可以保证准确性，又能保证运算的时间） ，温度设定为 298.15k（有利于对比各文献的参数） ，初始密度设定为 1g/cm3。然后构建盒子，进行 体系优化，在 npt（等温等压，298.15k、0.1mpa）系综下进行 1000ps 的分子动力学 模拟，保留全部数据作为分析。 2.3.2 常见化合物密度模拟 ms 软件在对有机物能量和结构等方面的研究已经在各个方面得到广泛应用，其结 果的准确性和力场的准确性都得到了很好的验证。但为了更好的进

57、行以后重质油组分 的模拟并保证各种模拟参数设定的准确性，首先我们进行一些熟知化合物，又比较接 近重质油组分性质的物质进行 md 模拟，并将模拟数据与实验所得数据进行对比，从 物态方程方面确定模拟进行的可行性。 这里我们选取的物质有三种：2,6-二甲基萘；正三十烷；苯（图 2-1） 。因为重油组 分中包含的侧链以长链烷烃为主，进行正三十烷的模拟可以有效的对烷基侧链的性质 进行模拟验证，以确保各项参数、力场、步长时间等对于烷基链的适应性65；另外沥 青质的分子结构主要是包含芳香环，因此选用二甲基萘可以检测各个参数对于芳香环 的适应性。 下面是分子动力学及分子力学优化后得到的最稳定构象，依次是 2,

58、6-二甲基萘、 正三十烷、苯的模拟结构： 图图 2-1 (a)2,6-二甲基萘结构模型二甲基萘结构模型 (b)苯球棍模型苯球棍模型 (c)正三十烷模型正三十烷模型 fig 2-1 (a)2, 6 dimethyl naphthalene (b)benzene (c)triacontane discover 模块中对构型体系进行能量和电荷优化，然后进行适当时长的分子动力 学运算。等模拟进行完成后，根据保存的运行轨迹，提取数据，绘制密度-模拟时长的 曲线。计算开始时体系尚未达到平衡态，计算偏差较大，因此取最后平衡态的数据进 行密度计算，下面是我们模拟后的密度数据： (1) 模拟得到在常温下 2.6

59、-二甲基萘的密度是 1.00574 g/ml，与化学数据手册标注 密度 1.01g/ml 误差仅为 0.42%。 02004006008001000 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 g/ml t-ps 2,6-三 三 三 三 图图 2-2 2,6-二甲基萘密度模拟曲线二甲基萘密度模拟曲线 fig 2-2 density of 2, 6 dimethyl naphthalene (2) 正三十烷 常温下模拟数值为 0.8138 g/ml，与化学数据手册标注密度 0.8097 g/ml 的误差仅为 0.50%。 02004006008001000 0.70 0.75 0

60、.80 0.85 0.90 g/ml t-ps 三 三 三 三 图图 2-3 正三十烷密度模拟曲线正三十烷密度模拟曲线 fig 2-3 density of triacontane (3) 提取平衡态的模拟数据进行计算，得到苯常温下平均密度为 0.8801 g/ml，与化 学数据手册标注密度 0.88 g/ml 的误差仅为微小的 0.01%。 0100200300400500 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 -g/ml t-ps 三 图图 2-4 苯密度模拟曲线苯密度模拟曲线 fig 2-4 density of benzene 通过以