第二章 晶体缺陷(修改版)

1、第二章 晶体缺陷P2问题 空位形成应该遵循物质守恒，即内部原子跑到表面上。空位形成整体是膨胀过程，但具体机制较复杂。一方面，缺少了原子会造成整体收缩；另一方面，跑到表面的原子使体积增加，综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。相关问题有：1.如果测量产生空位的晶体，其点阵常数是增大还是缩小？2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比，能够发现什么与空位浓度相关的规律？提示：由简到繁是惯用的方法，故可以考虑一维晶体。答： 增大 随着晶体整体膨胀的增加，空位浓度增加。详见潘金生材料科学基础P213空位的测量（点阵常数+膨胀率+空位浓度三者之间的关系）问题 图22中的置换原子(黑色)的尺

2、寸画得有些随意。假定(b)图中黑原子半径比白的小10，而(c)图中大10，问哪种情况下基体内的应变能更大些？为什么？答：（b）图中应变能更大。应变能是由附近白原子点阵常数的变化引起的结合能的改变量。由结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称(形变大时非弹性成分的存在)。产生相同且较大(与0.01%对比着看)的形变时，压缩引起的应变能更大。P4问题 Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？答：Al2O3溶入MgO晶体，由于Al离子是+3价，而Mg离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点

3、缺陷在正离子的位置。问题 图23(a)的画法有些问题。更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图65)。为什么成对的画法更好些？答：因为正、负电中心成对出现的时候，满足局部电中性。正、负电中心有相互吸引作用，离得越远，系统能量越高。因此，正负离子空位成对出现时，使系统自由能降低，是自发过程。P7问题 如何理解中的负号？答：在自然界中，物质的运动都趋于Gibbs能减少，混乱度增加（即熵增加），可见G的增加与S的增加是两个相反的基本趋势，因此应取负号。问题 式中的表示变化，而物理化学的变化一定涉及起始状态与终了状态的概念。请具体指出这一小节中起始状态

4、与终了状态的含义，即举例说明。注意，这个问题看似简单，但非常重要。答：在这一小节中的起始状态是“理想晶体”，而终了状态是“存在n个空位的晶体”。例如，对Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷，起始状态是晶体理想结构，终了状态是铝离子取代镁离子后，有正离子空位产生，形成有点缺陷的离子晶体结构。问题 高温下有可能产生空位对，即两个空位复合在一起。为什么会有这种情况？注意，要结合低温的情形进行全面的分析。答：在高温下，熵起主导作用。当高温时，空位浓度(n)非常大，而组态数在n较大时变化小，因此空位复合后空位数的减少对于剩余单个空位组态数的影响较小。而另一方面，空位复合引起了空

5、位形式种类的增加，当将其与单个空位再次组合时，使得总独立组态数的增加很多，即总体上看熵是增大的，自由能减小，是自发过程。(以“牺牲数量”来换取熵的增加)问题 金属的空位形成能与其熔点有何关系？为什么？答：金属的空位形成能越大，熔点越高。因为空位的形成能是原子在体内的总结合键能与表面之差(p2第一问)，因此结合能越高，空位形成能越大。而另一方面，结合能越大，原子间结合得越牢固，越难以融化，即熔点越高。问题 当式23中的超过怎样的数值，你认为该式就不适用了？答：超过10%，该式不再适用。在计算过程中，其假设空位形成能为常数，这就要求各个空位在形成过程中，相互独立，无影响，这在空位浓度较低时才能近似

6、满足。因此该式仅适用于空位浓度较低的情况，大约在1%10%之间。问题 “高能粒子辐照”几个字中，高能粒子除能量高外有无别的隐性含义？答：高能粒子受散射小，穿透能力强，能够深入材料内部，形成足够的空位浓度。问题 严格讲，应该写成，而不是。请说明用替代的合理性。答：由，在我们讨论的晶体范围内，一般涉及到的均为凝聚态，压强与体积的影响非常小，可以忽略不计，因此可以用替代。问题 什么是振动熵？理想晶体中的振动熵与含空位的振动熵有什么差异？参考：。答：1、振动熵是指由于不同原子振动形式的多样性而造成的独立微观状态数。2、在简谐近似下，晶格原子的振动可以用一系列简谐振子来描述。对于谐振子有，且。在含空位的

7、晶体中劲度系数(恢复力常数)比较小，因此含空位晶体中能级差(即)小于理想晶体。可从两个角度来看：由振动熵公式可知，(理想晶体) (含空位晶体)。从物理上理解，当温度一定时，总能量一定。而又由于理想晶体中大于含空位晶体中的，因此理想晶体中声子数小于含空位晶体，即振动形式少于含空位晶体，也就是(理想晶体)0时，；当y0时(即上半原子面内)，周围原子受压，因此，而当y0时，当y大角晶界能小角晶界能层错能。请从前到后逐个解释？答：表面能大角晶界能。表面原子仅与体内原子有结合，大角晶界处原子虽然排列不规则，但相较而言，前者对于标准态的偏离更大，因此能量更高。大角晶界能小角晶界能。小角晶界基本由位错组成，

8、而大角晶界原子排列很不规则，难以用位错模型描述，其偏离标准态较大，因此能量较高。（也可用极限的思想，当角度为零即无晶界时，能量最低。）小角晶界能层错能。层错没有改变原子的最紧邻结合，仅次近邻发生了变化，而小角晶界处原子最近邻也发生了变化，因此前者较大。问题 从图231看出，小角度晶界能随角度增大而增大，请解释为什么？要求：不能用式219解释，而要通过物理概念。答：小角度晶界由刃位错组成，随着角度的增大，插入刃位错的频率变大，因此晶界能增大。问题 图231左上角为：1.6J/m2(铜表面氢气氛中)。请对这些数据、文字给予解释，如1.6J/m2代表什么？为什么指明是“氢气氛中”？答：1、铜处于氢气

9、氛中测量所得的比表面能为1.6J/ .2、由于铜表面具有较高的表面能，在空气中极易被氧化，破坏表面性质，影响测量结果。因此，应将其置于还原性气体中进行测量。问题 1.在简单立方中，晶粒之间的最大角度差为：大于90、等于90、小于90？请对你的选择给予解释。2.在面心立方中呢？还以90为参照吗？答：1、等于或小于90。2、不再以90为参照。问题 图228的对称倾转晶界中，每隔7行有一个刃位错，它们上下排列。假定这些刃位错水平排列，每隔7列有一个，问哪一种组态下的系统能量低些？为什么？答：刃位错上下排列系统能量低。对称倾转晶界由刃位错形成，主要考虑应变能对系统能量的影响。当刃位错水平排列时，相同性

10、质的场相互累加，而上下排列时，不同场(拉伸与压缩)间相互抵消，因此上下排列的系统能量低些。问题 典型的金属大角度晶界能在0.32J/m2(铝)到0.87J/m2(镍)之间。试说明为什么镍的晶界能大于铝。提示：大角度晶界能取决于晶界处的结合键能，而与应变能关系不大。答：大角度晶界能取决于晶界处的结合键能，而我们已经知道镍的熔点很高，因此镍原子结合能大于铝，因此镍的晶界能大于铝。问题 在转动角度一样的前提下，比较对称倾转小角度晶界(由刃位错组成)与纯扭转小角度晶界(由螺位错组成)的界面能。提示，在简单立方系中比较，纯扭转小角度晶界参见余永宁“材料科学基础”图763。答：对称倾转小角度晶界由刃位错组

11、成，纯扭转小角度晶界由螺位错组成，而由p25第三问可知，刃位错应变能大于螺位错，但由图可知，对称倾转小角度晶界刃位错上下排列，而在纯扭转小角度晶界中螺位错形成网络，其位错线显然比前者长，因此总界面能不好比较。问题 晶界面积大小对材料密度有怎样的影响？答：由于晶界处原子排列疏松，因此晶界面积越大，材料密度越小。问题 在一根很细的铜丝中，有一个大角度晶界贯穿其截面并与丝轴成25，经过加热退火后，该晶界将发生什么变化？提示：大角度晶界能不随角度变化。答：加热退火后，铜丝能量降低。而大角度晶界能不随角度变化，只能靠减小面积来使晶界总能量降低，因此，退火后晶界垂直于丝轴。问题 晶界与晶粒内部的过饱和空位

12、会发生怎样的相互作用，结果是什么？答：在离晶界较远处空位浓度仍不变，但离晶界近处空位浓度下降。空位在晶粒内部形成的应变能大，因此，晶界附近空位会在晶界处消失，从而降低空位浓度。P50问题 说明图235会自发转变为图236。注意共格条件：答：比较图2-35和图2-36可见，两者均有界面处不同相原子的结合，因此不用考虑原子相互作用的结合键能。从图中容易看出，非理想共格相界的应变能比半共格相界大，自由能高，因此会自发转变。问题 对于图234(a)可以忽略应变能，即相界面能只与相界面上的结合键变化有关。该图中的相界面能就是黑白原子间的结合能吗？这似乎与界面能的基本定义不符，因为所有的界面能都是超额能量

13、，即它代表能量增加。你对这个问题如何看待，如果不是黑白原子间的结合能，那么相界面能又该如何描述？答：1、不是。2、相界能是指相界处原子比与其对应的两个本体体内原子高出来的那部分能量。(如图a中总能量为b、c中两本体能量加界面能，即可理解为E界面=)(a) (b) (c)问题 紧接上一问题，能对图234(a)中黑白原子间的相互作用参数做出判断吗？、还是？答：。由相界能及相互作用参数的定义得。问题 缺陷之间的交互作用有哪些具体类型？请分别举例说明。注意，这个问题涉及的内容众多，因为不同缺陷之间有各种各样的组合。答：点点。如空位与空位之间的相互排斥作用(空位复合是能量增大的过程)点线。如刃位错和间隙

14、原子，形成“柯氏气团”。线线。如两个正刃位错之间的相互排斥作用。线面。如课本P40中的例题，表面附近的位错会受到表面的作用，即镜像力。面面。晶粒长大。P51问题 间隙固溶体中的界面平衡偏析是否一定是正的(即界面溶质浓度高于体内)，为什么？提示：间隙固溶体隐含了晶界概念，因为固溶体通常处于多晶体状态，而单晶体是极少存在的。答：间隙固溶体中的界面平衡偏析一定是正的。因为间隙固溶体中溶质的加入仅需考虑应变能的变化，而晶体内部溶质原子产生的应变能比在界面层大得多。因此，溶质向界面偏聚，使界面溶质浓度高于体内。问题 对于置换固溶体，界面平衡偏析是否一定为正？请从结合键能与应变能两个方面给予分析。答：对于

15、置换固溶体，界面平衡偏析不一定为正。因为置换固溶体除了应变能，还要考虑结合键能。虽然由于原子间半径的差异，溶质原子在体内的应变能一定比在界面上大，但如果溶质原子与溶剂原子间结合键能大于溶剂与溶剂间，则溶质原子处于体内的能量可能比在界面上低，溶质原子向体内偏聚，则此时的界面平衡偏析是负的。问题 对于小角度晶界与大角度晶界，哪一个更容易形成平衡偏析？为什么？答：大角度晶界更容易形成平衡偏析。因为大角度晶界的能量比较高，而平衡偏析是降低体系自由能的过程，因此能量越高越容易形成平衡偏析。大角度晶界原子排列很不规则，很松散，因此，当存在空位和间隙原子时，它们在界面处的应变能小，因此容易在晶界处偏析。问题 对于三类相界面(指共格、半共格与非共格)，当存在间隙原子时，哪一种相界面最容易形成平衡偏析？为什么？答：非共格相界面更容易形成平衡偏析。因为非共格相界面相当于大角度晶界，界面上排列相较其他两个最混乱，相界能最高，最容易形成平衡偏析。问题 Bi在多晶体Cu的晶界上偏析会导致Cu变脆，请问变脆的原因。提示：Bi的熔点为271.3；Bi尽管是金属，但非常靠近非金属元素，其晶体结构为三斜。答：由Bi的熔点较低可知，Bi原子间结合能小，呈现一定脆性。而且Bi非常靠近非金属元素，相