第二章(同位素分馏)

1、第二章第二章 同位素分馏同位素分馏 Isotope Fractionation Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes Outline 1 同位素分馏的概念同位素分馏的概念 2 同位素热力学平衡分馏同位素热力学平衡分馏 3 同位素动力学非平衡分馏同位素动力学非平衡分馏 4 质量相关分馏和质量不相关分馏质量相关分馏和质量不相关分馏 1 1 同位素分馏的概念同位素分馏的概念 n 通过大量测定，目前已经了解到，不同物质同位素组成往往有微小 的差别。例如18O/16O比值，在自然界各种物质中的变化不过6%。 n 含义:某元

2、素的同位素在物理、化学、生物等反应过程中以不同比例 分配于不同物质之中的现象称为同位素分馏。 n例如一棵植物（如棉花）它的根、茎、叶上，其18O和D同位素组成是不一 样的。这就是同位素分馏的结果。 n 自然界中的化学反应，不可逆反应、蒸发作用、扩散作用、吸附作 用、生物化学反应等过程都能引起同位素分馏。 植物水分来源探索： 大气降水、地表水、地下 水、凝结水？ 同位素分馏系数同位素分馏系数（） 两种物质之间的同位素分馏程度，通常用同位素分馏系数（）来表示， 等于两种物质的同位素比值（R）之商，即 18 16 18 16 () () A A A B B B O R O OR O 式中，A和B表示

3、两种物质或者同 一物质的两种相态。 同位素分馏系数表示同位素分馏的 程度，它反映了两种物质之间同位 素相对富集或亏损的大小。也就是 说，哪种物质含有更多的重同位素， 哪种物质含有更多的轻同位素。 当A-B1时，表示A物质比B物质富 集重同位素；当A-B1时，则指A物 质比物质B富集氢同位素；当A-B=1 时，表示两种物质之间没有同位素 分馏。 Question: In a reaction where phase A exchanges with phase B, how do and d relate to each other? dx 1000 Rx Rstd Rstd (permil)

4、A-B = RA/RB d dandand dx 1000 Rx Rstd Rstd A-B = RA/RB dx1000 Rx Rstd 1 dA1000 RA Rstd 1 dB1000 RB Rstd 1 Rstd dA 1000 1 R A Rstd dB 1000 1 R B 1 1000 1 1000 B std A std BA R R d d AB dA1000 dB1000 d dandand 用上式来表示同位素分馏系数有许多优点。可以看出，只要测定出一 个体系内两种物质的值，就可以计算出同位素分馏系数，应用现代 同位素测试技术很容易做到这一点。 当A-B1时，则AB；当A-

5、B n = number of H2O molecules cloud = diminishing reservoir 4 4 质量相关分馏和质量不相关分馏质量相关分馏和质量不相关分馏 质量相关分馏：一般来说，同位素的质量差越大，其分馏效应也越大，即 同位素交换反应服从质量相关定则。这在三同位素体系中特别突出。 大气圈O2同位素比值主要取决于陆生和水生植物通过光合作用产生O2的同 位素组成，同时也取决于由呼吸作用引起的同位素分馏。这些过程使同位 素以质量相关的方式发生分馏（17O0.5218O）。但是，平流层中的一 些光化学反应可引起质量不相关的同位素分馏，即17O0.5218O，出现了 17

6、O异常（即17O17O0.5218O0）。同时，平流层的臭氧和CO2可 以驱使大气O2同位素产生异常。 早在1983 年，Thiemens 等就在“Science”上发表文章，研究了“氧的不相 关分馏”，认为这种新的效应可能在宇宙化学研究上有重要意义。1983 年 以后，许多学者都在寻找“质量不相关分馏”现象在地球上和大气圈中存在 的证据：1996 年，Clayton 和Mayeda研究了地球以外物质的17O。1999 年，Thiemens又在“Science”上发表文章，用事实说明在陨石物质和地球 上少量大气物质中存在氧同位素的质量不相关分馏；并且研究了大气分子 （O2、O3、CO、CO2

7、和N2O）中的17O 值。最近几年，17O 在各种物质 中的陆续发现引起了科学家极大的兴趣与关注。在溶解氧和天然水中发现 17O 异常，潜在地开创了生物地球化学和水文学领域新的有效研究工具。 氧同位素质量不相关分馏的发现为研究行星大气圈和早期太阳系中的各种物 理化学过程提供了有力的武器（Thiemens，1998，Science） The Atmospheric Reactor P Industry Volcanoes Marine Biogenics Biomass burning Continental Biogenics ? Deposition, Biosphere interacti

8、on Primary Species H2S, SO2, CH4, CO, CO2, NO, N2O, particulates Secondary Species CO2, H2SO4, HNO3, RCOOH Oxidation Capacity Photochemistry Radiative Budget Atmospheric Chemistry is controlled by atmospheric oxidants “The Earths oxidizing capacity” O3 CH4 CO HC NOx OH H2O2 hu u, O(1D) O2, H2O O3, N

9、O HO2 SOx H2SO4 SOx H2SO4 SOx H2SO4 NOx HNO3 NOx HNO3 大气化学被大大气化学被大 气氧化剂控制气氧化剂控制 质量不相关分馏现象的 发现及其对创新的启示 Bao, Huiming, Ian J. Fairchild, Peter M. Wynn, and Christoph Sptl, 2009, Stretching the Envelope of Past Surface Environments: Neoproterozoic Glacial Lakes from Svalbard, Science, 323, 119-122; DOI:

10、 10.1126/science.1165373 Bao, Huiming, Jim Lyons, and Chuanming Zhou, May 2008, Triple oxygen isotope evidence for elevated CO2 levels after a Neoproterozoic glaciation, Nature, 453 (7194), 504-506; DOI: 10.1038/nature06959. Bao, Huiming, Sun, T., Kohl, I., and Peng, Y.-P., 2008, Comments on Early A

11、rchaean microorganisms preferred elemental sulfur, not sulfate, Science, v. 319 (5868), p. 1336. Bao, Huiming and Gu, Baohua, 2004, Natural perchlorate has a unique oxygen isotope signature. Environmental Science and Technology, 38(19): 5073-5077.; 10.1021/es049516z Bao, Huiming, Thiemens, M.H., Loo

12、pe, D.B. and Yuan, X.-L., 2003. Sulfate oxygen-17 anomaly in an Oligocene ash bed in mid-North America: Was it the dry fogs? Geophysical Research Letters, 30(16): 1843; 10.1029/2003GL016869. Bao Huiming, Douglas A. Campbell, James G. Bockheim, Mark H. Thiemens, 2000, Origin of sulfate in Antarctic D

13、ry Valley soils as deduced from anomalous 17O compositions. Nature 407, 499-502. Bao, Huiming et al. 2000, Anomalous 17O compositions in massive sulphate deposits on the Earth. Nature 406, 176-178. 麻黄素中2H、13C和15N的三维同位 素组成图 Kurashima N, Makino Y, Urano Y, et al. Use of stable isotope ratios for profiling of industrial ephedrine samples: Application of hydrogen isotope ratios in combination with carbon and nitrogen. Forensic Science International, 2009, 189: 14-18. 单体有机化合物多维同位素分析技术在地下水有机 污染研究中的应用 2009年，Kurashima等应用多维同