第二章_固体中的相结构

1、 在任一给定的物质系统中，在任一给定的物质系统中，具有同一化学具有同一化学 成分、同一原子聚集状态和性质的均匀连成分、同一原子聚集状态和性质的均匀连 续组成部分称为续组成部分称为。 从结构上可以将从结构上可以将相分为固熔体、化合物、相分为固熔体、化合物、 陶瓷晶体相、玻璃及分子相五类。陶瓷晶体相、玻璃及分子相五类。 2.1 固熔体是固熔体是固态下一种组元固态下一种组元(熔质熔质)熔解于另一熔解于另一 种组元种组元(熔剂熔剂)中中而形成的新相，特点是固熔而形成的新相，特点是固熔 体体具有熔剂组元的点阵类型。熔具有熔剂组元的点阵类型。熔质原子在质原子在 熔熔剂中的最大含量叫极限熔解度或固熔度，剂中

2、的最大含量叫极限熔解度或固熔度， 通常用摩尔分数表示。通常用摩尔分数表示。 按按熔熔质原子在点阵中的位置分为质原子在点阵中的位置分为 和和；按；按熔熔解度大小分为解度大小分为 和和；按各组元原子在点；按各组元原子在点 阵中的排列秩序性分为阵中的排列秩序性分为和和 。 2.1.2 置换固熔体：影响置换固熔体的因素置换固熔体：影响置换固熔体的因素 很多，不同元素间的原子尺寸、化学亲和很多，不同元素间的原子尺寸、化学亲和 力力(电负性电负性)、电子浓度和晶体结构等因素对、电子浓度和晶体结构等因素对 固熔度都有明显影响。固熔度都有明显影响。 ： 1 熔质原子的相对半径差超过熔质原子的相对半径差超过14

3、15，则，则 固熔度固熔度(摩尔分数摩尔分数)极为有限；极为有限； 2 熔质和熔剂的电化学性质要相近；熔质和熔剂的电化学性质要相近； 3 两个给定元素的相互固熔度两个给定元素的相互固熔度(摩尔分数摩尔分数)与与 各自的原子价有关；各自的原子价有关； 2.1.2.1 原子尺寸因素：熔质和熔剂原子尺原子尺寸因素：熔质和熔剂原子尺 寸差别越小越容易形成置换固熔体，且固寸差别越小越容易形成置换固熔体，且固 熔度越大。熔度越大。 2.1.2.2 晶体结构因素：晶体结构因素：熔质和熔剂的晶体熔质和熔剂的晶体 结构类型相同是形成无限固熔体的必要条结构类型相同是形成无限固熔体的必要条 件件。同种间隙原子在面心

4、立方中的熔解度同种间隙原子在面心立方中的熔解度 大于在体心立方中的熔解度大于在体心立方中的熔解度。 2.1.2.3 化学亲和力：熔质原子与熔剂原子化学亲和力：熔质原子与熔剂原子 的负电性相差越大，异种原子间的亲和力的负电性相差越大，异种原子间的亲和力 越强，有利于增大固熔度。越强，有利于增大固熔度。 2.1.2.4 电子浓度因素：合金中电子浓度因素：合金中两组元的价两组元的价 电子总数电子总数e原子总数原子总数a之比称为之比称为： c=e/a=xu+(1-x)v (2-1) 式中式中v和和u为熔质和熔剂的原子价；为熔质和熔剂的原子价；x为熔质为熔质 的摩尔分数。的摩尔分数。 实验发现：实验发现

5、：不同熔剂有各自确定的电子浓不同熔剂有各自确定的电子浓 度极限度极限，熔质元素的原子价越高，同样数，熔质元素的原子价越高，同样数 量的熔质原子熔解时的电子浓度增加越快，量的熔质原子熔解时的电子浓度增加越快， 因此其固熔度越小。因此其固熔度越小。(见表见表2-2) 合金系合金系 理论极限固熔度理论极限固熔度 电子浓度电子浓度 Cu-Zn(2) 36 1.388 Cu-Ga(3) 18 1.400 Cu-Ge(4) 12 1.360 Cu-Sn(4) 12 1.276 Cu-As(5) 9 1.258 2.1.3 间隙固熔体：原子半径小于间隙固熔体：原子半径小于0.1nm的的 非金属元素非金属元素

6、(H、N、C、P及及O等等)熔入熔剂熔入熔剂 金属晶体点阵的间隙中形成间隙固熔体。金属晶体点阵的间隙中形成间隙固熔体。 间隙固熔体只能是有限固熔体间隙固熔体只能是有限固熔体。 2.1.4 有序固熔体：有序固熔体：固熔体有序与否取决于固熔体有序与否取决于 同类原子同类原子A-A或异类原子或异类原子A-B间的结合能的间的结合能的 相对大小相对大小。当同类原子结合能小于异类原。当同类原子结合能小于异类原 子结合能时，形成部分有序或完全有序固子结合能时，形成部分有序或完全有序固 熔体。熔体。有序固熔体有确定的化学成分有序固熔体有确定的化学成分，可，可 用化学式表达。用化学式表达。 Cu-Au合金中，当

7、原子数之比等于合金中，当原子数之比等于1:1或或3:1 时可分别形成时可分别形成Cu-Au和和Cu3-Au两种有序固两种有序固 熔体，前者铜金原子分层位于熔体，前者铜金原子分层位于(001)面；后面；后 者铜原子在晶胞面心，金原子在顶角。者铜原子在晶胞面心，金原子在顶角。 当有序固熔体加热到某一临界温度时，将当有序固熔体加热到某一临界温度时，将 转变为无序固熔体；而在缓慢冷却到这一转变为无序固熔体；而在缓慢冷却到这一 温度时，又可转变为有序固熔体。温度时，又可转变为有序固熔体。 这一转变过程称为有序化，临界转变温度这一转变过程称为有序化，临界转变温度 称为称为。 2.1.5 固熔体的性能：固熔

8、体的性能：固熔体的硬度和强度固熔体的硬度和强度 通常通常高于各单一元素，而塑性较低，这种高于各单一元素，而塑性较低，这种 现象叫现象叫。其规律为：。其规律为： 1) 间隙式原子的强化效果高于置换式原子，间隙式原子的强化效果高于置换式原子， 熔熔质与质与熔熔剂原子的尺寸相差越大效果越明显。剂原子的尺寸相差越大效果越明显。 原因是原因是间隙式原子往往择优分布于位错线间隙式原子往往择优分布于位错线 上，形成间隙原子上，形成间隙原子“”，造成位错钉，造成位错钉 扎而强化扎而强化。 2) 某些具有无序某些具有无序-有序转变的固熔体，其有序转变的固熔体，其有有 序态强度高于无序态强度。这种现象叫序态强度高

9、于无序态强度。这种现象叫 。其原因为：有序态中相邻原子为。其原因为：有序态中相邻原子为 异种原子，异种原子，A-B键强于键强于A-A键。键。 熔质原子的引入还会引起固熔体某些物理熔质原子的引入还会引起固熔体某些物理 性能发生变化。如熔质原子增加会引起材性能发生变化。如熔质原子增加会引起材 料电阻率升高，且电阻值与温度关系不大。料电阻率升高，且电阻值与温度关系不大。 Fe-Cr-Al和和Cr-Ni电阻丝皆为固熔体合金。电阻丝皆为固熔体合金。 2.2 金属间化合物金属间化合物 金属与金属，或金属与类金属之间所形成金属与金属，或金属与类金属之间所形成 的化合物统称的化合物统称。是高合金钢。是高合金钢

10、 及高温合金、功能材料中重要的组成相及高温合金、功能材料中重要的组成相 。 由于由于金属间化合物常处于相图中的中间位金属间化合物常处于相图中的中间位 置，因此也称为置，因此也称为。其结构与熔剂的。其结构与熔剂的 结构不同。结构不同。 决定金属间化合物相结构的主要因素有电决定金属间化合物相结构的主要因素有电 负性、尺寸因素和电子浓度等。负性、尺寸因素和电子浓度等。 金属间化合物中的原子结合具金属间化合物中的原子结合具有很大程度的金属有很大程度的金属 性性，故具有金属光泽、导电性和导热性。但其电，故具有金属光泽、导电性和导热性。但其电 子云分布并非完全均匀，存在一定的方向性，故子云分布并非完全均匀

11、，存在一定的方向性，故 具具有一定程度的共价键特征有一定程度的共价键特征，导致熔点升高及原，导致熔点升高及原 子键合的方向性。金属间化合物的化学组成往往子键合的方向性。金属间化合物的化学组成往往 在一定的化学成分范围内变化，同时往往可固溶在一定的化学成分范围内变化，同时往往可固溶 入化学性质相近的其它元素。入化学性质相近的其它元素。金属间化合物可分金属间化合物可分 为为和和，前者，前者 主要使用其高温力学性能，而后者主要使用其某主要使用其高温力学性能，而后者主要使用其某 种特殊的物理或化学性能。种特殊的物理或化学性能。 金属间化合物分为正常价化合物、电子化合物和金属间化合物分为正常价化合物、电

12、子化合物和 间隙化合物三大类。间隙化合物三大类。 2.2.1 正常价化合物：符合原子价规则的化正常价化合物：符合原子价规则的化 合物，在合物，在AmBn中，正离子的价电子数恰好中，正离子的价电子数恰好 使负离子具有稳定的电子层结构：使负离子具有稳定的电子层结构： mec=n(8-eA) (2-2) 式中式中ec及及eA分别为非电离态的正离子和负分别为非电离态的正离子和负 离子中的价电子数。离子中的价电子数。 。其稳定性与两组元的其稳定性与两组元的 电负性差值大小有关。差值越大越稳定电负性差值大小有关。差值越大越稳定。 正常价化合物的分子式只有正常价化合物的分子式只有AB，A2B(或或 AB2)

13、两种。两种。常见结合类型常见结合类型为氯化钠型，氟为氯化钠型，氟 化钙型，闪锌矿型硫锌矿型。化钙型，闪锌矿型硫锌矿型。 NaCl结构是典型的结构是典型的 离子结构，每种离离子结构，每种离 子沿立方体的棱边子沿立方体的棱边 交替排列，或看成交替排列，或看成 是是由两种离子面心由两种离子面心 立方结构穿插而成立方结构穿插而成。 在在CaF2结构中，结构中，Ca+离子构成面心立方结离子构成面心立方结 构，而构，而8个个F-离子位于该面心立方晶胞内离子位于该面心立方晶胞内8 个四面体间隙的中心。因此晶胞中个四面体间隙的中心。因此晶胞中Ca+与与F- 离子数的离子数的 比值为比值为4:8，即，即1:2。

14、 所谓反所谓反CaF2结构就结构就 是两种原子调换的是两种原子调换的 结果。结果。 在在ZnS立方结构立方结构(闪锌矿闪锌矿)中，每个原子具有中，每个原子具有 4个相邻的异类原子，也是由两种原子各自个相邻的异类原子，也是由两种原子各自 的面锌立的面锌立 方点阵穿插而方点阵穿插而 成。若晶胞由成。若晶胞由 同类原子组成，同类原子组成， 则为金刚石结则为金刚石结 构。构。 六方六方ZnS(硫锌矿硫锌矿)结构中，每一个原子也具结构中，每一个原子也具 有有4个相邻的异类个相邻的异类 原子。两种原子各原子。两种原子各 自组成密排六方结自组成密排六方结 构，但彼此沿构，但彼此沿c轴方轴方 向错开一个距离。

15、向错开一个距离。 本图只画了六方晶本图只画了六方晶 胞的胞的1/3。 *注意：前面所讲的四种正常价化合物都是常用的注意：前面所讲的四种正常价化合物都是常用的 基本结构例子，基本结构例子，它们本身不一定是金属间化合物它们本身不一定是金属间化合物。 以正常价化合物形态存在的金属间化合物，其晶以正常价化合物形态存在的金属间化合物，其晶 体结构具有这四个例子中的某一种基本结构形式。体结构具有这四个例子中的某一种基本结构形式。 如如NaCl型碳化物型碳化物 NaCl type carbide。通常也称。通常也称 为立方为立方MC型碳化物型碳化物(如如TiC)，原子排列为，原子排列为NaCl型型 面心立方

16、点阵结构的碳化物，属于间隙相，面心立方点阵结构的碳化物，属于间隙相，C原原 子与金属原子的原子比为子与金属原子的原子比为1：1， C原子与金属原原子与金属原 子的半径比小于子的半径比小于0.59。实际晶体中碳原子往往存。实际晶体中碳原子往往存 在一定程度的缺位。在一定程度的缺位。 * TiC namopowder 纳米碳化钛纯度高，粒径小，分布均匀，比表面积大，表纳米碳化钛纯度高，粒径小，分布均匀，比表面积大，表 面活性高，用于镀膜，制造器件，可提高硬度、熔点及化面活性高，用于镀膜，制造器件，可提高硬度、熔点及化 学稳定性等。是一种很好的耐熔耐磨材料。另外，纳米碳学稳定性等。是一种很好的耐熔耐

17、磨材料。另外，纳米碳 化钛具有良好的导电性，可用作熔盐电解的电极和电触头化钛具有良好的导电性，可用作熔盐电解的电极和电触头 等导电材料。纳米碳化钛替代微米级碳化钛可以降低烧结等导电材料。纳米碳化钛替代微米级碳化钛可以降低烧结 温度，提高烧结性能；用纳米碳化钛作为增强相，可有效温度，提高烧结性能；用纳米碳化钛作为增强相，可有效 提高金属、陶瓷基体材料的力学性能和导电性能。提高金属、陶瓷基体材料的力学性能和导电性能。 主要用途主要用途: 纳米碳化钛主要用于：金属刀具、牙科材料的表面涂层，纳米碳化钛主要用于：金属刀具、牙科材料的表面涂层， 起到耐磨、耐腐蚀、提高硬度及仿金的装饰作用，可替代起到耐磨、

18、耐腐蚀、提高硬度及仿金的装饰作用，可替代 金刚石等昂贵材料。碳化钛也作为添加剂在钢铁工业中有金刚石等昂贵材料。碳化钛也作为添加剂在钢铁工业中有 所应用。所应用。 2.2.2 电子化合物：电子化合物： 。不遵守化合价规律，晶格类型随。不遵守化合价规律，晶格类型随 化合物电子浓度而变。化合物电子浓度而变。 电子浓度为电子浓度为3/2时呈时呈； 电子浓度为电子浓度为21/13时呈时呈； 电子浓度为电子浓度为21/12时为时为； 表表2-3列出部分典型电子化合物。列出部分典型电子化合物。 电子浓度为电子浓度为3/2的的相，受原子尺寸、溶质相，受原子尺寸、溶质 原子价和温度等因素影响，还可能呈现原子价和

19、温度等因素影响，还可能呈现 或或 。一般说来，。一般说来，B族元素的价越高，尺寸族元素的价越高，尺寸 因素因素 (异类原子半径差异类原子半径差)越小，温度越低，越小，温度越低， 越不利于形成越不利于形成相，而越利于形成相，而越利于形成相和相和相。相。 电子化合物是电子化合物是以化合物为基体以化合物为基体的固熔体的固熔体。 电子化合物中电子化合物中以金属键为主以金属键为主，因此，因此有明显有明显 的金属特性的金属特性。 尺寸因素、温度对形成相的影响举例尺寸因素、温度对形成相的影响举例： 1 CuGa低温时为密排六方结构低温时为密排六方结构(相相)，中高，中高 温时为体心立方结构温时为体心立方结构

20、(相相)； 2 |RCu-RGe|RCu-Rsi|，Cu5Ge只有密排六只有密排六 方结构方结构(相相)，而，而Cu5Si有体心立方结构有体心立方结构(相相) 和复杂立方结构和复杂立方结构(相相)两种。两种。 *拓扑密排相拓扑密排相 topological close-packed phase(TCP phase) 晶体结构主要取决于原子尺寸因素、原子排列符合拓扑学晶体结构主要取决于原子尺寸因素、原子排列符合拓扑学 (只研究图形各部分位置的相对次序，而不考虑它们尺寸只研究图形各部分位置的相对次序，而不考虑它们尺寸 大小的几何学大小的几何学)规律的具有高度密排的晶体结构的一类金规律的具有高度密排

21、的晶体结构的一类金 属间化合物，由两类不同大小的原子所组成，原子配位数属间化合物，由两类不同大小的原子所组成，原子配位数 均大于或等于均大于或等于12，最高可达，最高可达16。主要包括。主要包括相、相、Laves 相、相、 相、相、相等。相等。 相相: phase 副族元素以及副族元素以及副族的副族的Mn元素与元素与、副族的元素形副族的元素形 成的一类金属间化合物，具有正方晶体结构（成的一类金属间化合物，具有正方晶体结构（c/ a0.52），）， 每个晶胞有每个晶胞有30个原子，不同原子的配位数在个原子，不同原子的配位数在12至至15之间，之间， 其化学组成式一般为其化学组成式一般为AB或或A

22、xBy（x、y的数值相对较为接的数值相对较为接 近）。一般具有很高的硬度，在钢中出现时往往导致明显近）。一般具有很高的硬度，在钢中出现时往往导致明显 的脆化倾向。的脆化倾向。 *Laves 相相: laves phase 化学组成式为化学组成式为AB2且由于且由于A、B原子半径的差别可形成高原子半径的差别可形成高 度密排的晶体结构的一类金属间化合物度密排的晶体结构的一类金属间化合物，A、B原子半径原子半径 的理论比值为的理论比值为1.225，实际比值则在，实际比值则在1.051.68之间，具有之间，具有 三种类型的晶体结构：三种类型的晶体结构：MgCu2型复杂立方点阵；型复杂立方点阵；MgZn

23、2型型 复杂六方点阵；复杂六方点阵；MgNi2型复杂六方点阵。每个晶胞均具有型复杂六方点阵。每个晶胞均具有 24个原子，其中大原子个原子，其中大原子8个，小原子个，小原子16个，大原子的配位个，大原子的配位 数为数为16，小原子的配位数为，小原子的配位数为12。 有序相有序相: ordered phase 性质介于有序固熔体和化合物之间的过渡状态的一类金属性质介于有序固熔体和化合物之间的过渡状态的一类金属 间化合物。某些在高温下具有短程有序的固溶体，当其成间化合物。某些在高温下具有短程有序的固溶体，当其成 分接近一定的原子比（如分接近一定的原子比（如AB、AB2、AB3）时，在低于一）时，在低

24、于一 定的临界温度下，将转变为长程有序的固定的临界温度下，将转变为长程有序的固 熔体，即有序熔体，即有序 相，也称为超结构。主要包括以面心立方结构为基的相，也称为超结构。主要包括以面心立方结构为基的 Cu3Au型、型、CuAu型、型、CuPt型有序相，以体心立方结构为型有序相，以体心立方结构为 基的基的CuZn型、型、Fe3Al型有序相，以密排六方结构为基的型有序相，以密排六方结构为基的 Ni3Sn型有序相。型有序相。 2.2.3 间隙化合物：间隙化合物：通常由过渡族金属原子通常由过渡族金属原子 (M)与与 原子半径很小的非金属原子原子半径很小的非金属原子(X)C、N、B、H等组等组 成，后者

25、处于化合物的晶格间隙中成，后者处于化合物的晶格间隙中。 金属原子排列成密排结构（面心立方或六方）或金属原子排列成密排结构（面心立方或六方）或 稍有畸变的密排结构（复杂密排结构）并稍有畸变的密排结构（复杂密排结构）并仍然保仍然保 持金属键结合持金属键结合，非金属元素原子往往存在于其间非金属元素原子往往存在于其间 隙位置且与金属原子之间存在共价键结合隙位置且与金属原子之间存在共价键结合。间隙。间隙 化合物的形成主要由原子间相互尺寸因素来决定，化合物的形成主要由原子间相互尺寸因素来决定， 钢中通常出现的碳化物、氮化物、硼化物等均属钢中通常出现的碳化物、氮化物、硼化物等均属 于间隙化合物。于间隙化合物

26、。 RX/RM0.59且且(RX-RM)/RM15%时，即使两种固熔体的结构相同，相时，即使两种固熔体的结构相同，相 互间的熔解度也是很小的。互间的熔解度也是很小的。 表表2-4为钢中常见间隙相。为钢中常见间隙相。 2.2.3.2 复杂间隙化合物：主要是铬、锰、复杂间隙化合物：主要是铬、锰、 铁、钴的碳化物以及铁的硼化物等。在合铁、钴的碳化物以及铁的硼化物等。在合 金钢中常见的有金钢中常见的有M3C型型(Fe3C), M7C3型型 (Cr7C3),M23C6型型(Cr23C6)和和M6C型型(Fe3W3C) 等。在这些化合物中，金属原子常被另一等。在这些化合物中，金属原子常被另一 种金属原子取

27、代。种金属原子取代。 复杂间隙化合物结构复杂，一个晶胞常包复杂间隙化合物结构复杂，一个晶胞常包 含几十到几百个原子。含几十到几百个原子。 2.2.4 金属间化合物的特性：极高硬度、较金属间化合物的特性：极高硬度、较 高熔点，但塑性很差。其原因是化合物中高熔点，但塑性很差。其原因是化合物中 含较多的离子键和共价键成分。含较多的离子键和共价键成分。 绝大多数工程材料都将金属间化合物作为绝大多数工程材料都将金属间化合物作为 第二相来强化合金第二相来强化合金。 有色金属常用正常价化合物和多数电子化有色金属常用正常价化合物和多数电子化 合物来强化，如：青铜合物来强化，如：青铜(铜锡合金铜锡合金)；铝硅合

28、；铝硅合 金等。金等。 简单间隙化合物常用于硬质合金及合金钢，简单间隙化合物常用于硬质合金及合金钢， 如：如：WC；TiC；Fe3C等。等。 有些金属间化合物具有许多特殊的理化性有些金属间化合物具有许多特殊的理化性 质，如电学性质质，如电学性质(NiCr电阻丝电阻丝)、磁学性质、磁学性质 (硅钢片硅钢片)、声学性质、声学性质(GaAs)、电子发射性、电子发射性 质质(LaB6)、催化性质、催化性质(V2O5)、化学稳定性、化学稳定性 (不锈钢不锈钢)、热稳定性、热稳定性(invar,铁镍合金铁镍合金)和高和高 温强度温强度(TiAl)等，其中很多已被用作功能材等，其中很多已被用作功能材 料而在

29、开发应用。料而在开发应用。 2.3 陶瓷晶体相陶瓷晶体相 晶体相是陶瓷的基本相，也称主晶相，它晶体相是陶瓷的基本相，也称主晶相，它 决定着陶瓷的基本理化性能。决定着陶瓷的基本理化性能。 陶瓷以离子晶体和共价晶体为主，其中陶瓷以离子晶体和共价晶体为主，其中氧氧 化物结构和硅酸盐结构是最重要的两类结化物结构和硅酸盐结构是最重要的两类结 构构。共同特点为：。共同特点为： 1 结合键为离子键或共价键。结合键为离子键或共价键。 2 可以用准确的分子式表示确定的成分。可以用准确的分子式表示确定的成分。 3 具有典型的非金属性质。具有典型的非金属性质。 2.3.1 氧化物结构：分为氧化物结构：分为AB型，型

30、，AB2型，型， A2B3型，型，ABO3型和型和AB2O4型五种。型五种。 2.3.1.1 ：以：以NaCl结构，闪锌矿结构，闪锌矿 blende (立方立方ZnS)结构和硫锌矿结构和硫锌矿(六方六方ZnS) 结构为代表。结构为代表。 2.3.1.2 ：以萤石：以萤石fluorite (CaF2)为代为代 表，面心立方结构。金红石表，面心立方结构。金红石rutile (TiO2)也也 是比较常见的一种。体心正方或体心四方是比较常见的一种。体心正方或体心四方 结构，结构， 氧原子填入四面体间隙。氧原子填入四面体间隙。 2.3.1.3 ：刚玉：刚玉corundum(-Al2O3) 是其主要代表，

31、简单六方结构，氧原子构是其主要代表，简单六方结构，氧原子构 成密排六方面，成密排六方面，Al3+位于其八面体间隙位于其八面体间隙(图图 2-7)。 2.3.1.4 ：钙钛矿：钙钛矿perovskite (CaTiO3)为其典型代表。简单立方点阵或为其典型代表。简单立方点阵或 由两个简单立方点阵穿插而成，其中一个由两个简单立方点阵穿插而成，其中一个 由由O2-构成，另一个由构成，另一个由Ca2+构成，较小的构成，较小的 Ti4+位于八面体间隙。位于八面体间隙。 2.3.1.5 ：这类化合物中最重要的：这类化合物中最重要的 一种为尖晶石一种为尖晶石spinel (MgAl2O4)结构。面心结构。面

32、心 立方点阵，特点为：立方点阵，特点为： 1 Mg2+形成金刚石结构；形成金刚石结构； 2 在金刚石四面体间隙中有在金刚石四面体间隙中有4个密堆氧原子，个密堆氧原子， 也形成四面体，所有氧四面体的取向都相也形成四面体，所有氧四面体的取向都相 同；同； 3 中心没有中心没有Mg2+的氧四面体的四个面上有的氧四面体的四个面上有 Al3+离子。离子。 2.3.2 硅酸盐结构硅酸盐结构structure of silicates的的 特点及分类特点及分类 硅酸盐结构中起决定作用的是硅氧间的结硅酸盐结构中起决定作用的是硅氧间的结 合键，它是理解硅酸盐结构的基础。合键，它是理解硅酸盐结构的基础。 2.3.

33、2.1 硅酸盐结构的特点：基本硅酸盐结构的特点：基本结构单元结构单元 为为SiO4四面体，硅原子位于氧原子四面体四面体，硅原子位于氧原子四面体 中间中间，硅氧之间的距离为，硅氧之间的距离为0.160nm，小于，小于 硅氧半径之和硅氧半径之和(0.042+0.14=0.182nm)，说，说 明明硅氧键含有共价键成分硅氧键含有共价键成分，因此，因此SiO4四面四面 体结合牢固且呈体结合牢固且呈-1价。价。 四面体中的每一个氧原子最多只能被两个四面体中的每一个氧原子最多只能被两个 SiO4四面体共有，此时氧原子最外层电子四面体共有，此时氧原子最外层电子 数为数为8，结构最稳定。，结构最稳定。 SiO

34、4四面体也可以通过共顶连接形成多重四面体也可以通过共顶连接形成多重 的四面体配位群，的四面体配位群，连接两个四面体的氧原连接两个四面体的氧原 子称为子称为。 硅酸盐结构中的硅离子与氧原子既可形成硅酸盐结构中的硅离子与氧原子既可形成 硅氧四面体，也可形成双重的四面体单元：硅氧四面体，也可形成双重的四面体单元： 硅氧八面体硅氧八面体(Si2O7)6-。 2.3.2.2 硅酸盐结构分类硅酸盐结构分类 按硅氧四面体在空间的组合情况，将硅酸按硅氧四面体在空间的组合情况，将硅酸 盐分为岛状。链状，层状和骨架状四类。盐分为岛状。链状，层状和骨架状四类。 (1) ：含有限硅氧团。：含有限硅氧团。 1) 含孤立

35、有限硅氧团的硅酸盐：硅氧四面含孤立有限硅氧团的硅酸盐：硅氧四面 体对外呈体对外呈-4价，可与其他正离子键合而达价，可与其他正离子键合而达 到饱和，形成由单个四面体构成的稳定结到饱和，形成由单个四面体构成的稳定结 构，如：镁橄榄石构，如：镁橄榄石forsterite (Mg2SiO4), 锆石英锆石英(ZrSiO4)等。等。 镁橄榔石是镁橄榔石瓷中的主晶相，电学镁橄榔石是镁橄榔石瓷中的主晶相，电学 性能好，膨胀系数高，抗热冲击性差。因性能好，膨胀系数高，抗热冲击性差。因 Mg2+与与Fe2+和和Mn2+的离子半径相差不大，的离子半径相差不大， 所以可相互置换而形成固熔体。所以可相互置换而形成固熔

36、体。 镁橄榔石中的氧离子排列接近密排六方结镁橄榔石中的氧离子排列接近密排六方结 构，堆垛顺序为构，堆垛顺序为ABABSi4+位于位于HCP四面四面 体间隙中，体间隙中， Mg2+位于位于HCP的八面体间隙中。的八面体间隙中。 每一个四面体都有一个面平行于每一个四面体都有一个面平行于(0001)， 每一个四面体近邻都对称分布每一个四面体近邻都对称分布3个镁离子，个镁离子， 镁橄榔石的布拉菲点阵为简单正交镁橄榔石的布拉菲点阵为简单正交。 2) 含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的 硅酸盐：硅氧四面体可孤立存在，也可成硅酸盐：硅氧四面体可孤立存在，也可成 对连接或连成

37、环状。对连接或连成环状。 (2) ：由大量硅氧四面体共顶连：由大量硅氧四面体共顶连 接而形成的一维结构。分单链和双链两类，接而形成的一维结构。分单链和双链两类， 单链的基本结构为一个硅氧四面体；双链单链的基本结构为一个硅氧四面体；双链 结构的基本单元为四个硅氧四面体，其中结构的基本单元为四个硅氧四面体，其中 Si4+排成六角形，氧离子数为排成六角形，氧离子数为11。分子式为。分子式为 Si4O116-。 单链结构又可以按一维方向的周期性分成单链结构又可以按一维方向的周期性分成1 节链，节链，2节链，节链，3节链，节链，4节链，节链，5节链和节链和7节节 链。链。 有限硅氧团和链状硅酸盐矿举例：

38、有限硅氧团和链状硅酸盐矿举例： 镁橄榄石：镁橄榄石：Mg2SiO4 单一四面体单一四面体 硅钙石：硅钙石：Ca3Si2O7 成对四面体成对四面体 绿柱石绿柱石davidsonite：Be3Al2Si6O18 六节单环六节单环 顽火辉石顽火辉石protobastite：Mg2Si2O6 链状硅酸盐链状硅酸盐 硅辉石硅辉石bustamite：Ca3Si3O9 链状硅酸盐链状硅酸盐 蓝晶石蓝晶石kyanite：Al2O/SiO4链状硅酸盐链状硅酸盐 3:2莫莱石：莫莱石：AlAl1.25Si0.75O4.875链状硅酸盐链状硅酸盐 2:1莫莱石：莫莱石：AlAl1.4Si0.6O4.8链状硅酸盐链状

39、硅酸盐 (3) ：由大量底面在同一平面的：由大量底面在同一平面的 硅氧四面体通过在该平面上共顶连接而形硅氧四面体通过在该平面上共顶连接而形 成的具有六角对称的二维结构。这种结构成的具有六角对称的二维结构。这种结构 基元分子式为基元分子式为Si4O104-，因此一个层面可，因此一个层面可 表示为表示为Si4O10n4n-1。 基元尺寸为基元尺寸为a=0.520nm, b=0.90nm，此值，此值 也是大多数层状硅酸盐的点阵常数范围。也是大多数层状硅酸盐的点阵常数范围。 层状硅酸盐举例：层状硅酸盐举例： 高岭土：高岭土：Al2(OH)4/Si2O5 叙永石：叙永石： Al2(OH)4/Si2O5n

40、H2O 滑石：滑石：Mg3(OH)2/Si4O10 白云母：白云母：KAl2(OH)2/AlSi3O10 (4) ：也称网络状硅酸盐，由：也称网络状硅酸盐，由 硅氧四面体在空间形成三维网络结构。硅氧四面体在空间形成三维网络结构。 硅石硅石(SiO2)为其主要代表，有三种同素异构为其主要代表，有三种同素异构 体：体： 石英石英 870C 鳞石英鳞石英 1470C 方石英方石英 熔体熔体 在方石英中，硅氧四面在方石英中，硅氧四面 体的体的Si4+构成金刚石结构成金刚石结 构，而硅氧四面体通过构，而硅氧四面体通过 氧离子彼此相接，形成氧离子彼此相接，形成 空间网格空间网格(或骨架或骨架)。 熔融的硅

41、石通过快冷可得到石英玻璃，它熔融的硅石通过快冷可得到石英玻璃，它 的硬度高，热膨胀系数小，黏度高，常用的硬度高，热膨胀系数小，黏度高，常用 于制造耐高温实验容器。如果再加入其他于制造耐高温实验容器。如果再加入其他 氧化物，则得到通常使用的玻璃。氧化物，则得到通常使用的玻璃。 如：如： 一般玻璃加硅，钠一般玻璃加硅，钠(钾钾)，钙，镁；，钙，镁； 玻璃纤维加硼等。玻璃纤维加硼等。 表表2-7 主要组元质量分数主要组元质量分数/10-2 用途用途 SiO2 Na2O CaO Al2O3 B2O3 MgO 特点特点 窗窗 72 14 10 1 2 长寿命长寿命 建筑板材建筑板材 73 13 13 1

42、 长寿命长寿命 容器容器 74 15 5 1 4 易加工易加工, 耐蚀耐蚀 灯泡灯泡 74 16 5 1 2 易加工易加工 纤维纤维 54 16 14 10 4 柔软柔软 耐热玻璃耐热玻璃 81 4 2 12 热稳定热稳定 石英玻璃石英玻璃 99 热张率热张率 极低极低 *例题例题2.3.1 石英石英(SiO2)密度为密度为2.65Mg/m3.(1) 1m3 中有多少中有多少Si原子与原子与O原子原子? (2) 当当Si与与O的半径分的半径分 别为别为0.038nm与与0.114nm时时,其堆积密度其堆积密度堆积密度 堆积密度为 为 多少多少? 解解: (1) 1m3中含中含SiO2(即即Si

43、): nSi=2.65106/(28.1+216)/(6.021023)=2.645 1028个个, 于是于是: nO=2nSi=5.291028个个 (2) 假设原子为球形假设原子为球形, 则则1m3中中: VSi= (2.6451028)4(0.03810- 9)3/3=0.006m3 VO=(5.291028) )4(0.11410-9)3/3=0.328m3 故故: 堆积密度 堆积密度= VSi+VO=0.334 2.4 玻璃相：玻璃相：从液态凝固下来，显微结构与从液态凝固下来，显微结构与 液态相似液态相似(非晶态非晶态)的固体的固体。形成玻璃相的条形成玻璃相的条 件件是：是：1 熔体

44、黏度高，熔体黏度高，2 冷却速度快。冷却速度快。 熔体黏度大，则流体层间的内摩擦力大，熔体黏度大，则流体层间的内摩擦力大， 降温固化时原子迁移困难，难以形成晶体；降温固化时原子迁移困难，难以形成晶体； 冷却速度很快冷却速度很快(1051010K/s)时，有些平时时，有些平时 很难形成非晶态结构的物质也会玻璃化。很难形成非晶态结构的物质也会玻璃化。 如铁基非晶磁性材料。如铁基非晶磁性材料。 非晶态合金也称为金属玻璃。非晶态合金也称为金属玻璃。 关于玻璃态的学说有多种。关于玻璃态的学说有多种。 认为：认为：玻璃态与晶态的结构是相似的玻璃态与晶态的结构是相似的，都，都 是由离子多面体是由离子多面体(

45、基元基元)构成的空间网格。在构成的空间网格。在 晶态结构中，空间网格呈规律性排列，但晶态结构中，空间网格呈规律性排列，但 在玻璃态的空间网格中，多面体的排列无在玻璃态的空间网格中，多面体的排列无 规律。规律。 2.5 分子相分子相 指以分子为结构基元的一种聚集状态。指以分子为结构基元的一种聚集状态。 是相对分子质量特别大是相对分子质量特别大(5000)的有的有 机化合物的总称，也叫聚合物或高聚物机化合物的总称，也叫聚合物或高聚物。 以分子结构差异可分为线形聚合物和网型以分子结构差异可分为线形聚合物和网型 聚合物；以受热行为差异可分为聚合物；以受热行为差异可分为 和和。 2.5.1 大分子及其构

46、成大分子及其构成 2.5.1.1 巨大分子及相对分子质量：巨大分子及相对分子质量：相对分相对分 子质量大于子质量大于5000的称为的称为。它是由一。它是由一 种或几种简单的低分子物质重复连接而成种或几种简单的低分子物质重复连接而成 的长链状物质，长度可达几百微米以上，的长链状物质，长度可达几百微米以上， 故常称为分子链。其中结构相同的故常称为分子链。其中结构相同的基本单基本单 元叫元叫。 链节的结构和成分代表高分子化合物的结链节的结构和成分代表高分子化合物的结 构和成分。构和成分。 一个大分子链所含的链节数称为一个大分子链所含的链节数称为。 因此一个大分子的相对分子质量因此一个大分子的相对分子

47、质量M应该是其应该是其 链节相对分子质量链节相对分子质量m乘以聚合度乘以聚合度n: M=nm 高分子化合物中的每一个大分子的链节数高分子化合物中的每一个大分子的链节数 并不完全相同，因而相对分子质量数不等，并不完全相同，因而相对分子质量数不等， 一般用平均相对分子质量来表达。一般用平均相对分子质量来表达。 高分子化合物的性能及稳定性随分子大小高分子化合物的性能及稳定性随分子大小 不同而变化。不同而变化。 2.5.1.2 高分子的合成高分子的合成 高分子由单体聚合而成，其过程称为高分高分子由单体聚合而成，其过程称为高分 子合成；其反应称为聚合反应，分加聚反子合成；其反应称为聚合反应，分加聚反 应

48、和缩聚反应两种。应和缩聚反应两种。 (1) ：将一种或多种单体加成聚合：将一种或多种单体加成聚合 成高分子，成高分子，没有副产物没有副产物，聚合物与单体成，聚合物与单体成 分相同。分相同。 加聚反应的前提是单体有不饱和键加聚反应的前提是单体有不饱和键。以便。以便 在外部条件作用下形成多个新的单键，使在外部条件作用下形成多个新的单键，使 单体通过单键逐个连接而成为聚合物。单体通过单键逐个连接而成为聚合物。 乙烯单体乙烯单体CH2=CH2在在101.3MPa，200C 条件下打开双键，进行加聚反应，生成聚条件下打开双键，进行加聚反应，生成聚 乙烯乙烯: nCH2=CH2 加聚 加聚 CH2-CH2

49、n 反应的单体只有一种时叫反应的单体只有一种时叫反应反应，简，简 称称，产物叫均聚物；，产物叫均聚物；反应单体是两种反应单体是两种 及以上时称为及以上时称为反应反应，简称，简称，产，产 物叫共聚物。物叫共聚物。 (2) ：将一种或多种单体通过反应：将一种或多种单体通过反应 生成聚合物，生成聚合物，同时排出某些低分子同时排出某些低分子(水，氨，水，氨， 醇，卤化氢等醇，卤化氢等)的反应。生成物叫缩聚物，的反应。生成物叫缩聚物， 成分与单体不同。成分与单体不同。 缩聚反应单体应是多基团的低分子化合物缩聚反应单体应是多基团的低分子化合物， 其反应基团一般为官能团其反应基团一般为官能团(-OH, -N

50、O2, -NH2, -CHO, -COOH, C=O等等)， 或者是离子，游离基，络合基团等。或者是离子，游离基，络合基团等。 缩聚分均缩聚和共缩聚两种。缩聚分均缩聚和共缩聚两种。 是两种以上相同或不同的反应基团是两种以上相同或不同的反应基团 的同一种单体的缩聚的同一种单体的缩聚，其产物叫均缩聚物。，其产物叫均缩聚物。 如尼龙如尼龙6由氨基已酸或已内酰胺经缩聚反应由氨基已酸或已内酰胺经缩聚反应 生成：生成： nNH2(CH2)5COOH 均缩聚 均缩聚 H NH(CH2)5CO nOH+(n-1)H2O 是两种以上含不同反应基团的单体是两种以上含不同反应基团的单体 的缩聚的缩聚，其产物叫共缩聚

51、物。，其产物叫共缩聚物。 如尼龙如尼龙66是由乙二胺和乙二酸缩聚而成的；是由乙二胺和乙二酸缩聚而成的； nHOOC(CH2)4COOH+nNH2(CH2)6NH2 共缩聚共缩聚 H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO nOH +(2n-1)H2O 2.5.2 高聚物的结构高聚物的结构 主要包括两方面：一是链结构，即结构单主要包括两方面：一是链结构，即结构单 元的化学组成，链节方式和立体构型；二元的化学组成，链节方式和立体构型；二 是聚集态结构，即分子间的结构形式。是聚集态结构，即分子间的结构形式。 2.5.2.1 结构单元的化学组成：结构单元的结构单元的化学组成：结构单元的 化学组成是高

52、聚物结构的基础，主链侧基化学组成是高聚物结构的基础，主链侧基 的有无和大小及性质等也影响分子间力的的有无和大小及性质等也影响分子间力的 大小和分子排列的规整程度大小和分子排列的规整程度(参见教材参见教材P77， 表表2-11)。 2.5.2.2 结构单元的键接方式和构型：结构结构单元的键接方式和构型：结构 单元在大分子链中的连接方式和顺序取决单元在大分子链中的连接方式和顺序取决 于单体和聚合反应的性质。于单体和聚合反应的性质。 缩聚产物变化较少，结构比较规整；加聚缩聚产物变化较少，结构比较规整；加聚 反应时，当链节中有不对称原子或原子团反应时，当链节中有不对称原子或原子团 时，单体的加成可以有

53、不同的形式，结构时，单体的加成可以有不同的形式，结构 的规整程度也不同。的规整程度也不同。 多单体共聚物的连接方式更为多样。多单体共聚物的连接方式更为多样。选择选择 和控制反应条件是改进高分子材料性能的和控制反应条件是改进高分子材料性能的 重要途径重要途径。 在大分子中，在大分子中，结构单元因化学键合而形成结构单元因化学键合而形成 的空间排列称为的空间排列称为。 大分子的主链侧通常含有各种取代基大分子的主链侧通常含有各种取代基R，R 有三种不同的排列方式：有三种不同的排列方式： 全在主链一侧的称全在主链一侧的称；相间分布在；相间分布在 主链两侧的称主链两侧的称；无规则地分布在；无规则地分布在

54、主链两侧的称主链两侧的称。 全同立构和间同立构的高聚物容易结晶全同立构和间同立构的高聚物容易结晶， 是很好的纤维材料和定向聚合材料；是很好的纤维材料和定向聚合材料；无规无规 立构高聚物难结晶立构高聚物难结晶。 2.5.2.3 大分子链的几何形状：分线型，支大分子链的几何形状：分线型，支 化型和体型化型和体型(网状网状)三类：三类： (1) 线型：整个分子呈细长线条状，以线型：整个分子呈细长线条状，以C-C 键为主干。由于键为主干。由于C-C键的键角为键的键角为109，故聚，故聚 合物通常卷曲成不规则线团。如乙烯类高合物通常卷曲成不规则线团。如乙烯类高 聚物，天然橡胶和合成纤维等。这类大分聚物，天然橡胶和合成纤维等。这类大分 子的分子链之间没有化学键，可以相对移子的分子链之间没有化学键，可以相对移 动，动， 具有良好的弹具有良好的弹 性和塑性。性和塑性。 (2) 体型：