材料成形原理华科第3章

1、3-1 3-1 凝固热力学（均质生核）凝固热力学（均质生核） 1、热力学条件：、热力学条件： LS, G2 T * 均 0.2T0 T I I均 I非 I非 T * 非 T * 非 1 2 T * 均 0.2T0 T I I均 I非 I非 S1 S2 (a) (b) 式中式中A*为形成临界晶核的表面积。可见，临界晶核生成功相当于临界晶核表为形成临界晶核的表面积。可见，临界晶核生成功相当于临界晶核表 面所引起的能量障碍的面所引起的能量障碍的1/3，这也是生核时要求有较大过冷的原因。，这也是生核时要求有较大过冷的原因。 液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏提供，临界生核液态金属在一

2、定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏提供，临界生核 功由能量起伏提供。功由能量起伏提供。 3、均质形核速率、均质形核速率 形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目. .临界尺寸临界尺寸r r* *的晶核处于介的晶核处于介 稳定状态。当稳定状态。当r rr r* *时才能成为稳定核心时才能成为稳定核心, ,即在即在r r* *的原子集团上附加一个或一的原子集团上附加一个或一 个以上的原子即成为稳定核心。其成核率个以上的原子即成为稳定核心。其成核率I I为为: : * 1 exp () A B GG Ik k T 此式由两项组成：此式由两项组成：

3、 1） ；由于生核功随过冷度增大而减小，它反比于；由于生核功随过冷度增大而减小，它反比于 T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即生核速度迅速增大；故随过冷度的增大，此项迅速增大，即生核速度迅速增大； */ B Gk T e 2） ；由于过冷增大时原子热运动减弱，故生核速度；由于过冷增大时原子热运动减弱，故生核速度 相应减小；相应减小； / AB Gk T e 上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度随过冷度T 变化的曲线上出现一个极大值。过冷度开始增大时，前一项的变化的曲线上出现一个极大值。过冷度开始增大时，前一项的 贡献大于后一项，故这时生核速

4、度随过冷度而增大；但当过冷贡献大于后一项，故这时生核速度随过冷度而增大；但当过冷 度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低，度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低， 后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。 4、均质形核理论的局限性、均质形核理论的局限性 均质形核的过冷度很大均质形核的过冷度很大,约为约为0.2Tm，如纯液态铁的如纯液态铁的T= 1590 0.2318。实际上金属结晶时的过冷度一般为几实际上金属结晶时的过冷度一般为几 分之一度到几十摄氏度。这说明了均质形核理论的局限性。分之一度到几十摄氏度。这说明了均质形核理

5、论的局限性。 实际的液态金属（合金），都会含有多种夹杂物。同时其中实际的液态金属（合金），都会含有多种夹杂物。同时其中 还含有同质的原子集团。某些夹杂物和这些同质的原子集团还含有同质的原子集团。某些夹杂物和这些同质的原子集团 即可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金即可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金 属而言为异质，因此，实际的液态金属（合金）在凝固过程属而言为异质，因此，实际的液态金属（合金）在凝固过程 中多为异质形核。中多为异质形核。 虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液 态金属（合金）凝固过程中形核理

6、论的基础。其他的形核理态金属（合金）凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理 论也是在它的基础上发展起来的。因此必须学习和掌握它。论也是在它的基础上发展起来的。因此必须学习和掌握它。 非均质形核非均质形核(异质形核异质形核 )形核依赖于液相中的固相形核依赖于液相中的固相 质点表面发生质点表面发生 液相中的原子集团依赖于液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面已有的异质固相表面并在界并在界 面张力的作用下，形成面张力的作用下，形成球冠球冠 cos LcScSL CLCLLSCSCS )( VC GVG异 )coscos32( 3 3 3 r V C )cos1 (2 2 CL rA 22 CS s

7、inrA S LC r CS LS C L 4 coscos32 4 3 4 3 LC 2 3 rG r G V 异 )(fG均 TL T G r v mLcLc * 22 异 TL T G r v mCLCL * 22 均 “非非”均质、非自发均质、非自发 2. 异质形核速率异质形核速率 1 2 T * 均 0.2T0 T I I均 I非 I非 T * 非 T * 非 1 2 T * 均 0.2T0 T I I均 I非 I非 S1 S2 (a) (b) 2 )( T f eI 异 由上式可知：由上式可知： 1） 由于由于G异 异*总是小于 总是小于G*，所以有所以有I异 异 I*。如前图如前

8、图 2） 当新相与衬底存在良好共格对应关系时，当新相与衬底存在良好共格对应关系时，角小，角小，f（）也小也小 ，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的生核速度。增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的生核速度。 3） 过冷度增大，生核速度迅速增大。过冷度增大，生核速度迅速增大。 4 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但对金属）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但对金属 一般达不到极大值。一般达不到极大值。 Al-Si合金中初晶合金中初晶Si以以AlP为为 核心核心 3. 影响因素影响因素 （1）过冷度过冷度 （2）形核基底的性质）形核基底的性质 点阵畸变点阵畸变，可

9、用，可用点阵错配度点阵错配度来衡量来衡量 当当0.05时，称时，称完全共格界面完全共格界面，其界面能，其界面能 CS较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。 当当 0.050 ; xGTT LK 过冷度 2、树枝晶方式生长、树枝晶方式生长 S/L前沿为负的温度梯度：前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx0 xGTT LK 过冷度 可见固一液界面前液体过冷区域较大，距界面愈远的液体可见固一液界面前液体过冷区域较大，距界面愈远的液体 其过冷度愈大。界面上凸起的晶体将快速伸入过冷液体中，其过冷度愈大。界面上凸起的晶体将快速伸入过冷液体中， 成为树枝晶生长方式。成为树枝晶

10、生长方式。 由平面到胞状的转变由平面到胞状的转变 树枝晶树枝晶 二、晶体微观长大方式（二、晶体微观长大方式（1）粗糙界面（）粗糙界面（2）平整界面）平整界面 1 粗糙界面粗糙界面 当当2，x x=0.5=0.5时，界面为最稳定的结构，这时界面上有一半位置被原时，界面为最稳定的结构，这时界面上有一半位置被原 子占据，而一半位置则空着，其微观上是粗糙的，高低不平，称为粗糙子占据，而一半位置则空着，其微观上是粗糙的，高低不平，称为粗糙 界面。大多数的金属界面属于这种结构。界面。大多数的金属界面属于这种结构。 2 光滑或平整界面光滑或平整界面 当当a a2，x x0.05和和x x0.95时，界面为最

11、稳定的热力学结构，这时界时，界面为最稳定的热力学结构，这时界 面上的位置几乎全被原子占满，或者说几乎全是空位，其微观上是光滑面上的位置几乎全被原子占满，或者说几乎全是空位，其微观上是光滑 平整的，称为平整界面。非金属及化合物大多数属于这种结构。平整的，称为平整界面。非金属及化合物大多数属于这种结构。 2、Jackson 因子因子 )1ln()1 (ln)1 ( m s xxxxxx TNK G B )( m TK L B x=NA/N界面原子的占据率界面原子的占据率 图图3-15 界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关 系系 2的金属：的金属： 3

12、、晶体微观长大方式和长大速率、晶体微观长大方式和长大速率 （1）粗糙界面）粗糙界面粗糙界面的生长粗糙界面的生长 特点特点：1）动力学过冷度很小，）动力学过冷度很小，TK0.010.05K 2）生长速度很快）生长速度很快，V1=K1TK 3）连续生长的结果晶体的表面是光滑的。）连续生长的结果晶体的表面是光滑的。 “微观上粗糙，宏观上光滑（长大后微观上粗糙，宏观上光滑（长大后)” （2）侧向生长（二维生长）侧向生长（二维生长）平整界面的生长平整界面的生长 台阶侧面堆砌生长台阶侧面堆砌生长 特点特点：1）过冷度影响大）过冷度影响大 2）生长速度慢）生长速度慢， TK212K 要求大要求大 V2=K2

13、exp(-B/TK ) 3）小平面生长成多面体晶体，棱角发明。如前面的）小平面生长成多面体晶体，棱角发明。如前面的Si. “微观上光滑，宏观上粗糙（长大后微观上光滑，宏观上粗糙（长大后)” （3）从缺陷处生长）从缺陷处生长 位错、挛晶处位错、挛晶处天然的台阶天然的台阶 1）螺旋位错）螺旋位错 （3）从缺陷处生长）从缺陷处生长 2）旋转挛晶生长）旋转挛晶生长 (a) (b) 图图 通过孪晶生长机制通过孪晶生长机制 (a)石墨的石墨的旋转孪晶旋转孪晶及其生长台阶及其生长台阶(b)面心立方晶体面心立方晶体反射孪晶反射孪晶及其凹角边界及其凹角边界 3）反射挛晶生长）反射挛晶生长 （4）生长速度比较）生长速度比较 连续生长的速度最快