第三章+++材料的热学性能

1、第三章材料的热学性能第三章材料的热学性能 l第一节第一节 材料的热容材料的热容 l第二节第二节 材料的热膨胀材料的热膨胀 l第三节第三节 材料的热传导材料的热传导 l第四节第四节 材料的热稳定性材料的热稳定性 热学性能：包括热容（thermal content）， 热膨胀（thermal expansion），热传导（heat conductivity），热稳定性（thermal stability）等。 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质 关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。 式中： = 微观弹性模量（ micro-elastic- modulus ）， = 质点质量（mas

2、s）， = 质点在x方向上位移（displacement）。 热性能的物理本质：晶格热振动（lattice heat vibration），根据牛顿第二定律，简谐振动方程 （simple harmonic vibration equation）为： )2( 11 2 2 nnn xxx dt dx m m x 另外, (动能kinetic energy)i=热量 （quantity of heat） 即：各质点热运动时动能总和就是该物体的热量。 质点间的相互作用，使一个质点的振动会使相邻 的质点随之振动。因相邻质点间的振动存在一定 的相位差，使晶格振动以弹性波（格波）在整个 材料内传播。 弹性

3、波（格波）：多频率振动的组合波，包括振动 频率低的声频支和振动频率高的光频支。 N i 1 热量热量 晶格晶格 晶格振动晶格振动 电子缺陷和热缺陷电子缺陷和热缺陷 频率为频率为 晶格波（振子）晶格波（振子） 振动的振幅的增加振动的振幅的增加 振子的能量增加振子的能量增加 以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）以声子为单位增加振子能量（即能量量子化） 进入进入 引起引起 表现为表现为 增加增加 增加的方式增加的方式 能量表现为能量表现为 引起引起表现为表现为 4.1.1 简谐振子的能量本质简谐振子的能量本质 声频支可以看成是相邻原子具有相同的 振动方向。由于两种原子的质量不同，振幅 也不同，所

4、以两原子间会有相对运动。 光频支可以看成相邻原子振动方向相反， 形成一个范围很小，频率很高的振动。 如果振动着的质点中包含频率甚低的格 波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类 似于弹性体中的应变波，称为“声频支振 动”。格波中频率甚高的振动波，质点彼此 之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相 反时，频率往往在红外光区，称为“光频支 振动”。 )(105 . 1 102 /103 2 13 10 3 max HZ m sm a 如图如图3.1，其中声频支最大频率：，其中声频支最大频率： 热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。 T T Q C)( （J/K） 显然，质量不同热容不同，温度不同热容

5、也不同。比 热容单位 , 摩尔热容单位 。 )/(gkJ)/(molkJ 另外，平均热容 ， 范围愈大，精 度愈差。 12 TT Q C 均 恒压热容 恒容热容 PPP T H T Q C)()( VVV T E T Q C)()( TT21 第一节第一节 材料的热容材料的热容 式中：Q热量，E内能，H热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热力学第二定律可以导出： / 0 2 TVCC VP 式中：V0摩尔容积， 体膨胀系数 （expansion coefficient）， 压缩系数 （compression coefficient）。 VdT dV VdP dV V

6、P CC 对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。 一、晶态固体热容的经验定律（一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（和经典理论（classical theory） 一是一是元素的热容定律元素的热容定律杜隆一珀替定律：杜隆一珀替定律： 恒压下元素的原子热容为恒压下元素的原子热容为 表表3.1 部分轻元素的原子热容部分轻元素的原子热容: )/(25molkJCP 元素元素HBCOFSiPSCl CP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4 )/(molkJ 另一个是化合物的热容定律柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原

7、子热容 之和。理论解释：C=nici。其中，ni化合物中元素i的 原子数；ci元素 i 的摩尔热容。 按能量自由度均分理论，每一原子振动自由度的平均动 能和平均位能都为1/2kT ，每个原子有3个自由度，平均 动能和平均位能之和为3kT。 根据经典理论，1mol 固体中有 个原子，总能量为 = 6.0231023 / mol 阿佛加德罗常数， = R/N = 1.38110-23 J/K 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (kmol)，T热力学温度（K）。 RTNKTE33 N K R N 由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。 对于双原子的固体

8、化合物，1mol中的原子数为2N，故 摩尔热容为 )/(252molkJCV 按热容定义： )/(2533)(molkJRNk T E C VV 杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量， 它随温度的降低而减小，在接近绝对零度时， 热容按T3的规律趋于零。需要用量子理论解 释。下面将要作详细讨论。 对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ： 其余依此类推。 )/(253molkJCV 二、晶态固体热容的量子理论（quantum theory） 普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.量子能级 式中, 普朗克常数， 普朗克常数， =

9、 园频率。n量子数 nnhnhvE 2 SJh 34 10626. 6 SJ h 34 10055. 1 2 将上式中多项式展开各取前几项，化简得： 0 0 n kT n n kT n e en E 根据麦克斯威波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为: 在高温时， 所以 即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为： 1 kT e E kT kT kT E 11 N i kT i N i i i e EE 3 1 3 1 1 2 3

10、1 2 ) 1( )()( kT kT N i i VV i i e e kT k T E C 这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱非常困难（very difficult）。 1爱因斯坦模型（Einstein model） 他提出的假设是：每个原子都是一个独立的振子，原 子之间彼此无关，并且都是以相同的角频振动，则上式 变化为： 1 3 kT e NE )(3 ) 1( )(3)( 2 2 kT Nkf e e kT Nk T E C e kT kT VV 式中， 爱因斯坦比热函数，令 爱因 斯坦温度（einstein temperature）。 当T很高时，

11、 ，则： )( kT f e E k E T TTTT ee EEEE TkT E 1)( ! 3 1 )( ! 2 1 1 32 RNk T e T NkC E T E V E 33 )( )(3 2 2 则 即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆珀替 公式相一致。 但在低温时，即 , 即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是 从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域， 爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动 间有耦合作用的结果。 1 T E e E T 爱斯斯坦模型不足不足：把每个原子当作一个把每个原子当作一个 三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。三维的独立简谐振子，绕平衡点

12、振动。 忽略了各格波的频率差别，其假设过于忽略了各格波的频率差别，其假设过于 简化。简化。 2德拜比热模型德拜比热模型 德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶 体近似为连续介质（continuous medium）。 由于晶格种对热容的主要贡献来自弹性波的振 动，即波长较大的声频支在低温下的振动占主 导地位。声频波的波长远大于晶体的晶格常数， 可以把晶体近似看作连续的，声频支的振动也 可近似看作连续的。 声频波的频率具有0max的谱带，高于max不 在声频支而在光频支范围，对于热容的贡献很 小。 l 式中， T x x D D D D dx e xeT T f 0 2 4 3 ) 1( )(3)

13、( )(3 T NkfC D DV max 11 max 1076. 0 k D 德拜特征温度 德拜比热函数， 其中其中, kT x 由上式可以得到如下的结论： （1）当温度较高时，即， ， 即杜隆珀替定律。 （2）当温度很低时，即 ，计算得 这表明当T0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是 德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近 似越好。 D T 3 4 )( 5 12 D V TNk C D TRNkC V 33 三、材料的热容三、材料的热容 根据德拜热容理论，在高于德拜温度D时， 低 于D时，CVT3成正比，不同材料D也不同。例如，石墨 D=1973K，BeO 的D =1173

14、K，Al2O3的D=923K。 )/(25molkJCV 图3.3是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的D 约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧 化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增 加到1273K左右的近似于25J/Kmol的数值。温度进一 步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不 仅形状相似，而且数值也很接近。 无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图 3.4所示。CaO和SiO21 1的混合物与CaSiO3的热容-温 度曲线基本重合。 固体材料CP与温度T 的关系应由实验精确测 定，大多数材料经验公 式： 式中CP的单位为4.18 J/ (kmol

15、)，见表3.1。 2 cTbTaC P 表3.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数 名 称 a b103 c10-5 温度范围 (K) 氮化铝 5.47 7.8 298900 刚玉（ -Al2O3） 27.43 3.06 8.47 2981800 莫来石（3 Al2O32SiO4） 87.55 14.96 26.68 2981100 碳化硼 22.99 5.40 10.72 2981373 氧化铍 8.45 4.00 3.17 2981200 氧化铋 24.74 8.00 298800 氮化硼（ -BN） 1.82 3.62 2731173 硅灰石（CaSiO3） 26.64 3.6

16、0 6.52 2981450 氧化铬 28.53 2.20 3.74 2981800 钾长石 （K2OAl2O36SiO2） 63.83 12.90 17.05 2981400 氧化镁 10.18 1.74 1.48 2982100 碳化硅 8.93 3.09 3.07 2981700 -石英 11.20 8.20 2.70 298848 -石英 14.41 1.94 2982000 石英玻璃 13.38 3.68 3.45 2982000 碳化钛 11.83 0.80 3.58 2981800 金红石（TiO2） 17.97 0.28 4.35 2981800 无机材料的热容对材料的结构不敏

17、感无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。 4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。 5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各 元素原子热容的总和元素原子热容的总和(c= niCi) ni :化合物中化合物中i元素原子数；元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容。元素的摩尔热容。 计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。以上热容有较好的结果。 6. 多相复合材料的热容：多

18、相复合材料的热容：c= gici gi ：材料中第：材料中第i种组成的重量种组成的重量%； Ci：材料中第：材料中第i组成的比热容。组成的比热容。 根据热容选材：根据热容选材： 材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热 损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻， 热容小。热容小。 对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升 温，同时降低热量损耗。（温，同时降低热量损耗。（P119书上不全）书上不全） 一、热膨胀系数（一、热膨胀系数（Therma

19、l expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做 热膨胀。 式中，l线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。 物体在温度 T 时的长度lT为： T l l l 0 )1 ( 00 Tllll lT 第二节第二节 材料的热膨胀材料的热膨胀 无机材料的 ,l通常随T升高而加大。 同理，物体体积随温度的增加可表示为： 式中，V体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积 相对增长值。 对于物体是立方体（cube） 由于l 值很小，可略 以上的高次项，则： K l /1010 65 )1 ( 0 TVV VT 3 0 33 0 3 )1 ()1 (TVT

20、llV llTT 2 l )31 ( 0 TVV lT 与上式比较，就有以下近似关系： 对于各向异性的晶体（crystal），各晶轴方向的线膨胀 系数不同，假如分别为a、b、c，则 同样忽略二次方以上项： 所以 一般膨胀系数的精确表达式： lV 3 )1)(1)(1 ( 000 TTTllllllV cbacbacTbTaTT )(1 0 TVV cbaT cbaV Tl l l TV V V 一般耐火材料线膨胀系数，常指在201000范围内 的l平均值。一般l愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4 的l=2.710-6/K。（例：P121） 二、固体材料热膨胀机理（heat expansio

21、n mechanism） 固体热膨胀的本质在于质点间的平均距离随温度升高而 增大。简谐振动，温度升高只增大振幅，不改变平衡位置。 所谓线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观 弹性模量为常数。非线性振动是指作用力并不简单地与 位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是非线性 振动。见图3.5、图3.6。 U(r) ro A1 A2 斥力斥力 引力引力 合力合力 距离距离 r 力力F(r) 距离距离r 质点在平衡位置两侧受力质点在平衡位置两侧受力 不对称，即合力曲线的斜不对称，即合力曲线的斜 率不等。率不等。 当当r ro时，曲线的斜率较时，曲线的斜率较 大，斥力随位移增大的很大，斥力随

22、位移增大的很 快，即位移距离快，即位移距离X，所受，所受 合力大。合力大。 当当r ro时，曲线的斜率时，曲线的斜率 较小，吸引力随位移增大较小，吸引力随位移增大 的较慢，即位移的较慢，即位移X距离，距离， 所受合力小。所受合力小。 （1） 用作用力的曲线解释用作用力的曲线解释 如果质点在平衡点两侧受力如果质点在平衡点两侧受力 不对称越显著，温度增大，不对称越显著，温度增大， 膨胀就越大，晶胞参数越大膨胀就越大，晶胞参数越大。 势能曲线不是严格对称势能曲线不是严格对称 抛物线。抛物线。 即势能随原子间距的减即势能随原子间距的减 小，比随原子间距的增小，比随原子间距的增 加而增加得更迅速。加而增

23、加得更迅速。 由于原子的能量随温度由于原子的能量随温度 的增加而增加，结果：的增加而增加，结果： 振动原子具有相等势能振动原子具有相等势能 的两个极端位置间的平的两个极端位置间的平 均位置就漂移到比均位置就漂移到比0K时时 （ro）更大的值处。由此）更大的值处。由此 造成平衡距离的增大。造成平衡距离的增大。 （2） 用势能曲线解释用势能曲线解释 E3(T3) E2(T2) E1(T1) U(r) 距离距离r l线性振动作用力与距离成正比，微观弹 性模量为常数；但点阵势能曲线上，左右 的斜率不等，所以热振动不是左右对称的 线性振动，而是左右不对称的非线性振动。 l在双原子模型中，如左原子视为不动

24、，则 右原子所具有的点阵能 为最小值，如有伸 长量 时，点阵能变为 。 将此通式展开 )( 0r V )()( 0 rVrV 3 3 3 2 2 2 00000 )( ! 3 1 )( ! 2 1 )()()()( rrr r V r V r V VVrV rr 式中第一项为常数，第二项为零，则 式中， ； ；如果只考虑上式的前两项， 则， 即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在 r0处，上式只适用于热容CV的分析。 32 0 3 1 2 1 )()( r VrV 0 )( 2 2 r r V 0 )( 2 1 3 3 r r V 2 0 2

25、1 )()( r VrV )( r V F 但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移 （average displacement）。 2 kT 由此得热膨胀系数： 式中， 、 均为常数，似乎也是常数。但若再多 考虑，4，5， 时，则可得到T变化规律。 2 00 1 k rdTr d 0 r 结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质 点振幅增加的较少，热膨胀系数小。点振幅增加的较少，热膨胀系数小。 单

26、质材料单质材料 ro (10-10m) 结合能结合能 103J/m ol 熔点熔点(oC) l(10-6) 金刚石金刚石1.54712.335002.5 硅硅2.35364.514153.5 锡锡5.3301.72325.3 三、热膨胀和其他性能关系 1热膨胀与结合能、熔点的关系热膨胀与结合能、熔点的关系 2热膨胀与温度、热容关系 见图3.7。温度T低，tg小，则 小；反之，温度T愈高，愈大。 热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨 胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位 温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显 然与热容密切相关并有着相似的规律。见图3.8。

27、 tg rdT dr rdTrLdT dL 000 11 结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小 对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致 膨胀系数较大，约在膨胀系数较大，约在6810-6/ 0C，升高到德拜特征，升高到德拜特征 温度时，增加到温度时，增加到 101510-6/ 0C。 如：如：MgO、 BeO、 Al2O3、 MgAl2O4、BeAl2O4都具有都具有 相当大的膨胀系数。相当大的膨胀系数。 固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，

28、原子振 幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙 所容纳，宏观膨胀就小。所容纳，宏观膨胀就小。 如：石英如：石英 1210-6 /K ，石英玻璃，石英玻璃0.510-6/K 3、热膨胀与结构的关系、热膨胀与结构的关系 温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀. g/cm3： 如：单斜如：单斜ZrO2 四方四方ZrO2 5.56 6.1 6.27 立方立方ZrO2 液相液相 27150C 11700C 23700C 2、玻璃的热膨胀（补充）、玻璃的热膨胀（补充） 网络形成剂网络形成剂 如：如：SiO2、B2O3、

29、P2O5、Al2O3、As2O3、 Ga2O3 BeO、Bi2O3 网络改变体离子网络改变体离子 一价一价M1、二价金属、二价金属M2氧化物 氧化物 很易极化的阳离子很易极化的阳离子M3，如：，如：PbO、CdO、Bi2O3 高价，其积聚作用大的阳离子氧化物高价，其积聚作用大的阳离子氧化物M4 ,如：如：La2O3、 ZrO2、Ta2O5、Nb2O5 中间氧化物：中间氧化物： 如：如： Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO 网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。 碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻 璃膨胀系

30、数增大，随着加入正离子与氧离子间键璃膨胀系数增大，随着加入正离子与氧离子间键 力（力（z/a2,z是正离子电价；是正离子电价；a是正负离子间的距离）是正负离子间的距离） 减小而增大。减小而增大。 参与网络构造的氧化物如：参与网络构造的氧化物如：B2O3,Al2O3,Ga2O3，使，使 膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在， 又使膨胀系数增大。又使膨胀系数增大。 高键力的离子如：高键力的离子如：Zn2+,Zr4+,Th4+等，它们处于网等，它们处于网 络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的 紧密性，膨胀系

31、数下降。紧密性，膨胀系数下降。 陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成,内部有少量气内部有少量气 相相(微气孔微气孔) 复合体。复合体。 各向同性晶体组成的多晶体的膨胀系数与单晶相同；复各向同性晶体组成的多晶体的膨胀系数与单晶相同；复 合材料如果各组成是各向同性，而且均匀分布，但各组合材料如果各组成是各向同性，而且均匀分布，但各组 成成 从高温到低温膨胀系数不同从高温到低温膨胀系数不同,各组成间分别存在内应各组成间分别存在内应 力；力； 各晶粒相互间烧结成一整体各晶粒相互间烧结成一整体,每个晶粒受周围晶粒的约每个晶粒受周围晶粒的约 束束,也产生内应力。也产生内应力

32、。 该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩(晶粒受约束晶粒受约束 时的收缩时的收缩)之差成正比。之差成正比。 所有应力是纯压应力或张应力。所有应力是纯压应力或张应力。 （2） 复合材料的热膨胀复合材料的热膨胀 l注意： l复合体中有多晶转变组分时，因多晶转化的体积不均匀 变化，导致膨胀系数的不均匀变化。 l复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同，内 应力会造成微裂纹，出现热膨胀系数滞后的现象。在烧 成后冷却过程出现微裂纹（膨胀系数反常变低），在加 热时，裂纹愈合（膨胀系数增大，与单晶时的数值一 致）； l气孔对膨胀系数影响不大 l5、陶瓷制品表面釉层的热

33、膨胀系数 l釉层的膨胀系数要略小于坯体的膨胀系数冷却时， 表面釉层收缩小，表面釉层存在压应力提高了脆 性材料的力学强度，抑制微裂纹的发展；釉层的膨胀系 数过大，釉层表面形成张应力，釉层开裂；釉层的膨胀 系数过小，釉层剥落。 一、固体材料热传导的宏观规律 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热 端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。 傅里叶定律： ，它只适用于稳定 传热的条件，即 是常数。 式中，导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2Sk)。 x方向上的温度梯度。 tS dx dT Q t Q dx dT 第三节第三节 材料的热传导

34、材料的热传导 当 0时 Q0，热量沿 x 轴正方向传递。 0时，Q0，热量沿 x 轴负方向传递。 对于非稳定传热过程： 式中： 密度（density）， 恒压热容。 二、固体材料热传导的微观机理（micro-mechanism） 气体导热质点间直接碰撞；金属导热自由 电子间碰撞；固体导热晶格振动（格波）声子碰 撞，并且格波分为声频支和光频支两类。 dx dT 2 2 )( x T Ct T P dx dT C 根据量子理论、一个谐振子的能量是不连续的，能量 的变化不能取任意值，而只能是最小能量单元量子 （quantum）的整数倍。一个量子所具有的能量为hv。晶 格振动的能量同样是量子化的。声频

35、支格波（acoustic frequency）弹性波声波（acoustic wave）声子。把 声频波的量子称为声子，其具有的能量为 hv=h ，固体热 传导公式： 式中，C声子体积热容，l声子平均自由程（mean free distance）， 声子平均速度（mean velocity）。 lC 3 1 dvvlvC)()( 3 1 1. 声子和声子传导 从晶格格波的声子理论可知，热传导过程从晶格格波的声子理论可知，热传导过程-声子从声子从 高浓度区域到低浓度区域的扩散过程。高浓度区域到低浓度区域的扩散过程。 晶格在作严格的简谐振动时，各质点按各自的频率独晶格在作严格的简谐振动时，各质点按各

36、自的频率独 立振动，无相互作用，各频率的声子之间无相互干扰，立振动，无相互作用，各频率的声子之间无相互干扰， 没有声子间的碰撞，没有能量的转移；声子在晶体中没有声子间的碰撞，没有能量的转移；声子在晶体中 是畅通无阻的，以声子的速度在晶体中传播。是畅通无阻的，以声子的速度在晶体中传播。 实际很多晶体中热传递是很缓慢的，其原因在于晶格实际很多晶体中热传递是很缓慢的，其原因在于晶格 振动是非线性的，各质点存在一定的耦合，声子会产振动是非线性的，各质点存在一定的耦合，声子会产 生碰撞，使声子的平均自由程减小；平均自由程减小，生碰撞，使声子的平均自由程减小；平均自由程减小， 热导率低。热导率低。 热阻：

37、热阻： 声子扩散过程中的各种散射。声子扩散过程中的各种散射。 1.2 声子的热传导机理声子的热传导机理 讨论影响声子的自由程讨论影响声子的自由程 的因素：的因素： 1、声子间的声子间的碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短 碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短。 2、声子的振动频率：声子、声子的振动频率：声子散射强弱与点缺陷的大小和散射强弱与点缺陷的大小和 声子的波长相对大小有关：波长大的格波容易绕过缺声子的波长相对大小有关：波长大的格波容易绕过缺 陷，平均自由程大，热导率大。陷，平均自由程大，热导率大。 3、温度：声子的平均自由程随温度降低而增长，增大温度：声子的平均自由程随温度降低而增长，增

38、大 到到 晶粒大小时为止，即为一常数。晶粒大小时为止，即为一常数。 晶界散射和晶粒的直径晶界散射和晶粒的直径d成反比，平均自由程与成反比，平均自由程与d成正成正 比。比。 4、位错的散射：在位错附近有应力场存在，引起声子、位错的散射：在位错附近有应力场存在，引起声子 的散射，其散射与的散射，其散射与T2成正比。平均自由程与成正比。平均自由程与T2成反比。成反比。 2光子热导（光子热导（photon conductivity of heat） 固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。 其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位 容积的辐射能 。 式中， 斯蒂芬波尔兹曼常数， n折射率，

39、光速。 /4 43T nET )/(1067. 5 428 KmW scm /103 10 固体中的分子、原子和电子固体中的分子、原子和电子 振动、转动振动、转动 电磁波（光子）电磁波（光子） 电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应 的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称 为热射线。为热射线。 热射线的传递过程热射线的传递过程-热辐射。热辐射。 热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程 类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。类似，有

40、光的散射、衍射、吸收、反射和折射。 光子在介质中的传播过程光子在介质中的传播过程-光子的导热过程。光子的导热过程。 2.1光子热导光子热导 由于辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温 度所需能量 同时 则： 33 16 )( Tn T E C R n r rr r rrRr lTn n Tn llC 32 33 3 1616 3 1 3 1 式中，lr辐射线光子的平均自由程， 描述介质 中这种辐射能的传递能力，取决于光子的平均自由 程lr。对于无机材料只有在1500以上时，光子传导 才是主要的。 r 对于辐射线是透明的介质，热阻小，对于辐射线是透明的介质，热阻小， lr较大，如：较大，如： 单晶

41、、玻璃，在单晶、玻璃，在773-1273K辐射传热已很明显；辐射传热已很明显； 对于辐射线是不透明的介质，热阻大，对于辐射线是不透明的介质，热阻大， lr很小，大很小，大 多数陶瓷，一些耐火材料在多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温下辐射明显；高温下辐射明显； 对于完全不透明的介质，对于完全不透明的介质， lr=0，辐射传热可以忽略辐射传热可以忽略。 三、影响热导率的因素三、影响热导率的因素 由于无机材料中热传导机构和过程是很复杂的，下面 只定性讨论（qualitative analysis）热导率的主要因素： l1温度（temperature） a. 在温度不太高的范围内，主要是声子传导

42、。 b. 热容C在低温下与T3成正比，所以也近似与T3成正 比。 lC 3 1 c. 声子平均自由程 l 随温度升 高而降低。实验表明，低温下l 值 的上限为晶粒的线度，高温下l 值 的下限为晶格间距。 d. 例如Al2O3在低温40k处，值 出现极大值，见图3.9。 l2显微结构的影响（micro- structure） （1）结晶构造的影响 声子传导与晶格振动的非谐 性有关，晶体结构愈复杂，晶格 振动的非谐性程度愈大，格波受 到的散射愈大，因此，声子平均 自由程较小，热导率较低，见图 3.10。 （2）各向异性晶体的热导率 非等轴晶系的晶体热导率呈 各向异性。温度升高，晶体结构 总是趋于更

43、好的对称。因此，不 同方向的差异变小。 （3）多晶体与单晶体 的热导率 由于多晶体中晶粒尺寸 小、晶界多、缺陷多、杂 质也多，声子更易受到散 射，它的 l 小得多，因此 小，故对于同一种物质， 多晶体的热导率总是比单 晶小。见图3.11。 （4）非晶体的热导率 非晶体导热系数曲线如图3.12。 在OF段中低温（400 600K）以下，光子导热的贡献可 忽略不计。声子导热随温度的变 化由声子热容随温度变化规律决 定。 从Fg段中温到较高温度（600900K），随温 度升高，声子热容趋于一常数，故声子导热系数曲线 出现一条近平行于横坐标的直线。若考虑到此时光子 导热的贡献，Fg变成Fg段。 gh段

44、高温以上（900K），随着温度升高，声 子导热变化不大，相当于gh段。但考虑光子导热贡献， 则为ghgh。 晶体与非晶体导热系数曲线的差别： 非晶体的导热系数（不考虑光子导热的贡献）在 所有温度下都比晶体的小。 在高温下，二者比较接近，因为声子热容在高温 下都接近3R。 非晶体与晶体导热系数曲线的重大区别是前者没 有导热系数峰值点m。见图3.13。 这也说明非晶体物 质的声子平均自由程在所有温度范围内均接近 为一常数。可以把玻璃看作直径为几个晶格间可以把玻璃看作直径为几个晶格间 距的极细晶粒组成的多晶体距的极细晶粒组成的多晶体。 3化学组成的影响 l 质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模质点的原

45、子量愈小，密度愈小，杨氏模 量愈大，德拜温度愈高，则热导率量愈大，德拜温度愈高，则热导率愈大。愈大。 l 晶体中存在的各种缺陷和杂质会导致声晶体中存在的各种缺陷和杂质会导致声 子的散射，降低声子的平均自由程，使热导子的散射，降低声子的平均自由程，使热导 率变小。率变小。 l由于非晶体材料特有的无序结构，声子平均由于非晶体材料特有的无序结构，声子平均 自由程都被限制在几个晶胞间距的量级，因自由程都被限制在几个晶胞间距的量级，因 而组分对其影响小。而组分对其影响小。 一般情况下，介于两者曲线之间，可能出现三种情一般情况下，介于两者曲线之间，可能出现三种情 况：况： 当材料中所含有晶相比非晶相多时，

46、在一般温度当材料中所含有晶相比非晶相多时，在一般温度 以上，热导率随温度上升而有所下降。在高温下热以上，热导率随温度上升而有所下降。在高温下热 导率基本上不随温度变化；导率基本上不随温度变化； 当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率随温当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率随温 度升高而增大；度升高而增大； 当材料中所含的非晶相和晶相为某一适当得比例当材料中所含的非晶相和晶相为某一适当得比例 时，热导率可以在一个相当的范围内基本保持常数。时，热导率可以在一个相当的范围内基本保持常数。 （5）晶相和非晶相同时存在）晶相和非晶相同时存在 (6) 复合材料的热导率复合材料的热导率 体积分数较小相为体

47、积分数较小相为 连续相（如玻璃相）连续相（如玻璃相） A 层状模型的热导率层状模型的热导率 取决于每一相的热导率和热流方向取决于每一相的热导率和热流方向： 两相材料的相分布模型两相材料的相分布模型 层状模型层状模型 体积分数较大的相体积分数较大的相 为连续相为连续相 热流的方向平行于各层，两相的温度梯度相同，则热流的方向平行于各层，两相的温度梯度相同，则 平行系统的热阻率的倒数等于各层热阻率的倒数之和：平行系统的热阻率的倒数等于各层热阻率的倒数之和： =V1 1+V2 2 当两相的热导率相差很大时，热主要由传热较好的当两相的热导率相差很大时，热主要由传热较好的 相传递相传递 ： =V1 1 当

48、热流方向与平行层垂直时，通过所有各层的热流当热流方向与平行层垂直时，通过所有各层的热流 密度相同，但每一相中的温度梯度不同，总热阻率由密度相同，但每一相中的温度梯度不同，总热阻率由 各项热阻率的加权平均给出，即各项热阻率的加权平均给出，即 1 / =V1 / 1+V2/ 2 系统的热导率几乎只取决于导热较差的相，当第一相系统的热导率几乎只取决于导热较差的相，当第一相 导热差时：导热差时： 1 / =V1 / 1 B 体积分数较大的相为连续相体积分数较大的相为连续相 两相系统较好的模型（分散相的体积分数不超过两相系统较好的模型（分散相的体积分数不超过 10） 1-分散相的热导率；分散相的热导率；

49、 2-连续相的热导率连续相的热导率. 1 ( 2 / 1) (2 2 / 1)+1 1+2V1 1 ( 2 / 1) (2 2 / 1)+1 1 V1 = 2 2 / 11 1 V1 1+V1/2 = 2 2 / 1 T，则材 料中内应力为张应力（正值），这种应力才会杆 件断裂。 l l 例如，一块玻璃平板从373K的沸水中掉入273K的 冰水溶中，假设表面层在瞬间降到273K，则表面层趋 于的收缩，然而，此时内层还保留在373K，并无收缩， 这样，在表面层就产生了一个张应力。而内层有一相 应的压应力，其后由于内层温度不断下降，材料中热 应力逐渐减小，见图3.14。 当平板表面以恒定速率冷 却

50、时，温度分布呈抛物线， 表面Ts比平均温度Ta低，表 面产生张应力+，中心温度 Tc比Ta高，所以中心是压应 力。假如样品处于加热过 程，则情况正好相反。 实际无机材料受三向热应力，三个方向都会有涨缩， 而且互相影响，下面分析一陶瓷薄板的热应力状态，见 图3.15。 在t=0的瞬间， ，如果此时达到材料的 极限抗拉强度f，则前后二表面将开裂破坏，代入上式： T EEE zT EEE xT EEE zx y y y xz z z y x x )( )( 0)( )( 0)( 方向涨缩不允许 方向涨缩不允许 T E zx 1 max zx E T f )1 ( max l根据广义虎克定律： l解得

51、： 式中：S形状因子（shape factor），泊松比。 式中的其他参数都是材料的本征性能参数，可以式中的其他参数都是材料的本征性能参数，可以 推广使用。推广使用。 E ST f )1 ( max 对于其它非平面薄板状材料制品 l三、抗热冲击断裂性能 l 1第一热应力断裂抵抗因子R l 由上式可知， 值愈大，说明材料能承受的 温度变化愈大，即热稳定性愈好，所以定义 来 l表征材料热稳定性的因子，即第一热应力因子。 l考虑问题的出发点：考虑问题的出发点： 从热弹性力学的观点出发从热弹性力学的观点出发 ，以强度，以强度-应力为判据，应力为判据， 即材料中的热应力达到强度极限时发生断裂。即材料中的

52、热应力达到强度极限时发生断裂。 max T E R f )1( 2第二热应力断裂抵抗因子R 在无机材料的实际应用中，不会象理想骤冷那样，瞬时 产生最大应力 ，而是由于散热等因素，使 滞后 发 生 ， 且 数 值 也 折 减 ， 设 折 减 后 实 测 应 力 为 ， 令 ，其中 无因次表面应力，见图3.16。 另外，令 ，式中 毕奥模数，且 无 单位，h定义为如果材料表面温度比周围环境温度高1K， 在单位表面积上，单位时间带走的热量， 导热系 数， 材料的半厚（cm）。 max max max * * / m hr m r 对于通常在对流及辐射传热条件下观察到的比较低的 表面传热系数，S.S.

53、Manson发现 max=0.31 。即 ， 另 , 令 第二热应力因子（J/(cms)）， 所以 见图3.17。 * hr m 31. 0 max * hr T E m f 31. 0 )1 ( max max * hrE T m f 31. 0 1 )1 ( max )1 ( R E f hr SRT m 31. 0 1 max 考虑承受的最大温差与最大热应力、材料中的考虑承受的最大温差与最大热应力、材料中的 应力分布、产生的速率和持续时间，材料的应力分布、产生的速率和持续时间，材料的 特性（塑性、均匀性、弛豫性），裂纹、缺特性（塑性、均匀性、弛豫性），裂纹、缺 陷、散热有关。陷、散热有关

54、。 材料的热导率材料的热导率 ：热导率越大，传热越快，热应：热导率越大，传热越快，热应 力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性有利。力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性有利。 传热的途径：材料的厚薄传热的途径：材料的厚薄2rm，薄的材料传热途，薄的材料传热途 径短，易使温度均匀快。径短，易使温度均匀快。 材料的表面散热速率：表面向外散热快，材料材料的表面散热速率：表面向外散热快，材料 内外温差大，热应力大，引入表面热传递系数内外温差大，热应力大，引入表面热传递系数h- -材料表面温度比周围环境高单位温度，在单位表材料表面温度比周围环境高单位温度，在单位表 面积上，单位时间带走的热量（面积上，单位

55、时间带走的热量（J/scm2oC)。 影响散热的三方面因素，综合为毕奥模数影响散热的三方面因素，综合为毕奥模数 =hrm/ ， 无单位。无单位。 越大对热稳定性不利。越大对热稳定性不利。 材料的散热与下列因素有关材料的散热与下列因素有关 无因次表面应力无因次表面应力 由于散热等因素，使引起的最大热应力滞后，且数值由于散热等因素，使引起的最大热应力滞后，且数值 折减。折减。 = / max -无因次表面应力无因次表面应力 =20 10 5 3 2 1.5 1.0 0.5 0.1 时间时间 无因次应力无因次应力 * 具有不同具有不同 的无限平板的无的无限平板的无 因次应力因次应力 *随时间的变化随时间的变化 *越大，实测的最大应力越大，实测的最大应力 越大，折减越小。越大，折减越小。 越大，越大， *越大，折减越越大，折减越 小。小。 达到达到 最大都需经过一定时最大都需经过一定时 间，即滞后。间，即滞后。 越小，滞后越大，即达到越小，滞后越大，即达到 实际最大应力所需的时间越实际最大应力所需的时间越 长。长。 骤冷时的最大温差只使用于骤冷时的最大温差只使用于20的情况。的情况。 水淬玻璃水淬玻璃: =0.017J/(cmsK), h=1.67J/(cm2sK), 20 由 由 =hrm/ 得：得： rm 0.2cm， 才可以用才可以用 Tmax= f (1 )/ E 即玻璃的厚度