纺织加工常用树脂

1、纺织加工上常用的树脂纺织加工上常用的树脂 夏燕茂夏燕茂 简介 n简要的介绍几种纺织加工中常用树脂的加工方法、加 工设备和在纺织中的应用。 n树脂是一种来自多种植物，特别是松柏类植物的烃 （碳氢化合物）类的分泌物。因为它特殊的化学结构， 以及可以作为乳胶漆和胶合剂等材料作使用，因此被 重视其价值。它是多种高分子化合物的混合物，所以 有不同的熔点。树脂本身只有天然树脂这一种，但随 着化工的发展，有很多由人工合成的聚合物产生，当 中有些聚合物的化学性质及物理性质会和天然树脂很 相似，因此，聚合物会被称为合成树脂。 n早在1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)首先发现苯酚与甲醛在酸性 条件下加热时

2、能迅速结成红褐色硬块或粘稠物，但因它们无法用 经典方法纯化而停止实验。20世纪以后，苯酚已经能从煤焦油中 大量获得，甲醛也作为防腐剂大量生产，因此二者的反应产物更 加引人关注，希望开发出有用的产品，尽管先后有许多人为之花 费了巨大劳动，但都没有达到预期结果。 n1904年，贝克兰和他的助手也开展这项研究，最初目的只是希望 能制成代替天然树脂的绝缘漆，经过三年的艰苦努力，终于在 1907年的夏天，不仅制出了绝缘漆，而且还制出了真正的合成可 塑性材料，它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。一 经问世，很快厂商发现，它不但可以制造多种电绝缘品，而且还 能制日用品，爱迪生(T.Edison)用于

3、制造唱片，不久又在广告中宣 称：已经用它制出上千种产品，于是一时间把贝克兰的发明誉为 20世纪的“炼金术”。 树脂分类树脂分类 n树脂有天然树脂和合成树脂之分。天然树脂是 指由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机 物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂是指 由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化 学反应而得到的树脂产物。 合成树脂分类 按树脂合成反应分类按树脂合成反应分类 n按此方法可将树脂分为加聚物和缩聚物。 n加聚物是指由加成聚合反应制得的聚合物，其 链节结构的化学式与单体的分子式相同，如聚 苯乙烯、聚四氟乙烯等。 n缩聚物是指由缩合聚合反应制得的聚合物，其 结构单元的化学式与单体的分子式

4、不同，如酚 醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。 按树脂分子主链组成分类按树脂分子主链组成分类 n按此方法可将树脂分为碳链聚合物、杂链聚合物和元 素有机聚合物。 n碳链聚合物是指主链全由碳原子构成的聚合物，如聚 乙烯、聚苯乙烯等。 n杂链聚合物是指主链由碳和氧、氮、硫等两种以上元 素的原子所构成的聚合物，如聚甲醛、聚酰胺、聚砜、 聚醚等。 n元素有机聚合物是指主链上不一定含有碳原子，主要 由硅、氧、铝、钛、硼、硫、磷等元素的原子构成， 如有机硅。 按树脂性质分类按树脂性质分类 n热固性树脂(玻璃钢一般用这类树脂)：不饱和 聚酯、乙烯基酯、环氧、酚醛、双马来酰亚胺、 聚酰亚胺树脂等。 n热塑性树脂：

5、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚 醚酮等。 酚醛树脂 n概述 n由苯酚和甲醛经缩聚反应而得到的。酚醛树脂 是最早被合成的热固性树脂。酚醛树脂出于具 有良好的力学性能和耐热性能，尤其具有突出 的瞬时耐高温烧蚀性能，以及树脂本身又有广 泛的改性余地。所以酚醛树脂被广泛用于制造 玻璃纤维增强塑料、酚醛树脂复合材料在宇航 工业中用于空间飞行器、火箭、导弹等方面， 作为瞬时耐高温和耐烧蚀结构材料起看重要作 用。 n 酚醛树脂的合成和固化过程完全按体型缩聚反应的规 律进行。控制不同的合成条件(如酚与醛的比例、所 用催化利的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂。 一类称为热固性酚醛树脂，它是含有可进一步反应的

6、羟甲基活性基团的树脂，如果合成反应不加控制，会 形成不溶不熔的具有三维网络结构的固化树脂，这类 树脂又称一阶树脂。另一类称为热塑性酚醛树脂，它 是线型树脂，进一步反应不会形成三维网络结构的树 脂要加人固化剂后才能进一步反应形成具有三维网 络结构的固化树脂这类树脂又称二阶树脂。这两类 树脂的合成与固化原理并不相同，聚合物的分子结构 也不同。 酚醛树脂的合成原理 n酚醛树脂是由酚(如苯酚、甲酚等)和醛(如甲醛、 乙醛等)在酸或碱催化剂存在下合成的聚合物。为 了能合成体型结构的聚合物，两种单体的官能度 总数应不小5。 n在酚醛树脂合成中，苯酚为三官能度的单体。甲 醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同

7、系物， 较难与酚类合成热固性树脂但不饱和醛例外。 n苯酚与甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加 成取代反应位置的规则，甲醛是在酚羟基的邻、 对位进行加成反应。而酚羟基不参与和甲醛的反 应。 （1）热固性酚醛树脂resol合成原理 n 热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性条 件下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、 氢氧化钡等。甲醛和苯酚的物质的量之比一般 控制在1.11.5之间。用氢氧化钠为催化利时， 总的反应过程可分为两步。 (1)甲醛与苯酚的加成反应 ,生成多种羟甲酚,形成 了元酚醇和多元酚醇的混合物。 （2）羟甲基酚的缩聚反应 。有下列两种可能的 缩聚反应。 n虽然上述两种反应都有可能发

8、生，但在加热和碱性催 化条件下，醚键不稳定，所以主要生成后一种反应产 物，即缩聚体间主要以次甲基键连接起来。酚环上的 羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反 应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，若酚的第一 个邻位引入羟甲基的相对速率为1，则对位的相对速 率为1.07。但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反 应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率大得多；在缩聚反 应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼因此缩聚反应时对 位的更容易进行使酚醛树脂分子中主要留下了邻位 的羧甲基。 n 由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇等在反应过程 中不断进行缩聚反应。使树脂分子量不断增大。若反 应不加控制，树脂就会形成凝胶。用冷

9、却法可使反应 在凝胶点前任何阶段上停止。再加热又可使反应继续 进行，由此可合成适合各种用途的树脂，例如可控制 较低的反应程度，制得平均分子量很低的、室温下可 溶于水的水溶性酚醛树脂。也可进一步使缩聚反应进 行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇 溶性酚醛树脂。再进一步反应至脱水后成为固体树脂。 显然，上述各种树脂的分子中部含有可以进一步缩聚 的羟甲基。因为加成反应速率较缩聚反应的速率大得 多，所以只要控制好反应条件，就可得到低分子量的 多元酚醇的缩聚物。 酚醛树脂的合成方法 1热固性酚醛树脂的合成 n 热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂，如 氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化钡等。在甲醛 苯酚

10、的投料物质的量之比为（1.11.5)：1时 进行的，生产工艺流程见图311。 2、热塑性酚醛树脂的合成 n 热塑性酚醛树脂是用酸性催化剂，如盐酸、 草酸、甲酸等。在苯酚与甲醛的物质的量之比 为1：（0.80.86）时合成的。合成设备与前 述热固性树脂的设备相似。 (1) 盐酸催化酚醛树脂的合成工艺过程如下： n 在反应釜中，按苯酚：甲醛1：0.85的物质的量 之比投料。反应釜的加料系数为0.7。在搅拌下，加 入30的盐酸调节pH值为2.12.5内。用蒸汽加热至 80即停止加热。该反应是放热反应，料温自动上升 至沸腾(95100)，沸腾平稳后保持1h，降温至 75再加入盐酸，前后两次所加入的盐酸

11、用量为苯酚 质量的0.065。再缓缓升温至沸腾，维持约0.5h(以 树脂在室温冷水中不粘手为指标)反应结束。立即减 压脱水，到树脂的软化点达规定指标为止，趁热放料 于铁盘中，冷却后粉碎备用。 n 盐酸催化的苯酚与甲醛的反应放热剧烈，每1kg苯酚 与甲醛的反应热达627.75kJ，在反应过程中应及时采 取冷却措施，不然会引起爆炸。通常缩聚反应在3 6h内完成。 n 树脂为热塑性，易溶于乙醇和丙酮中，树脂贮存稳 定，适当增加甲醛用量可提高树脂的分子量。 n 制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法与上述方法基本 相似，但不同的是脱水后还要在150160之间除 去未反应的游离酚不然会继续反应引起凝胶。 n 使

12、用盐酸作为催化刑的优点是反应速度快，以及它 在树脂中可于脱水时随水蒸气逸出。缺点是对设备有 腐蚀性。 高性能环氧树脂 n概述 n 环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的那一类有机 高分子化合物，一般它们的分子量都不高。由于分子结构中含有 活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而 形成不溶、不熔的三维网状结构的高聚物。高性能环氧树脂通常 是指具有较好耐热性能的环氧树脂，在固化剂相同的情况下，高 性能环氧树脂的玻璃化转变温度Tg值比普通环氧树脂高80150。 高性能环氧树脂具有力学性能好、耐热性好、黏附力强、收缩率 低、尺寸稳定性好等优点。 n 由于高性能环氧树脂固化物较好

13、的耐热性能及优异的综合性能， 它们可用作耐高温复合材料的基体树脂及耐高温粘合剂、涂料、 浇铸料等，广泛用于航空航天、电机、电工、电子、化工、汽车 等工业部门。 n常用的高性能环氧树脂有：缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、脂环 族类等类型。 高性能环氧树脂合成的工艺流程 n高性能环氧树脂一股是在间歇式反应釜中进行 合成的树脂的合成工艺流程如图3.2.1所示。 树脂的合成在反应釜(1)中进行，反应完毕转 入精制釜(6)，通过水洗或膜过滤等方法除去 反应生成的盐类等杂质，然后脱陈溶剂，得产 品。 酚醛多环氧树脂 n酚醛多环氧树脂在线型分子中含有两个以上的环氧基， 因此固化产物的交联密度大，具有优良的热稳定

14、性、 力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。用芳香族 多元伯胺固化的酚醛多环氧树脂浇铸体的Tg可以达到 180一230。 n 酚醛多环氧树脂由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而 成。合成可分为一步法和二步法两种。一步法是在线 型酚醛树脂生成后不将树脂分离出，立即投入环氧氯 丙烷进行环氧化反应。二步法是在线型酚醛树脂生成 后将树脂分离出，再和环氧氯丙烷进行环氧化反应。 间苯二酚甲醛型环氧树脂 n这类树脂具有四个环氧基，固化物的热变形温 度可达300，耐浓硝酸性能优良。它是由低 分子量的间苯二酚甲醛树脂与环氧氯丙烷缩 聚而成的，合成方法类似于酚醛多环氧树脂， 具有如(322)所示的结构式： 四酚基乙烷

15、型环氧树脂 n这类树脂具有较高的热变形温度和良好的化学 稳定性。它是由四酚基乙烷与环氧氯丙烷缩聚 而成的具有四个环氧基的树脂，分子结构如式 （323)所示。 三羟苯基甲烷型环氧树脂 用DDs固化的该树脂固化物的Tg可达261， 还有良好的韧性和湿热强度，可耐长期高温氧 化。树脂的分子结构见式(324)。 4，4二氨基二苯甲烷环氧树脂 TGDDM树脂属于缩水甘油胺类环氧树脂，这类树 脂的特点是多官能度、环氧值高、交联密度大、 耐热性显著提高。主要缺点是有一定的脆性。 nTGDDM树脂由4，4二氨基二苯甲烷与环氧氯 丙烷反应制得，其分子结构见式(325)。 n当TGDDM的环氧当量为110gmol

16、时，其黏 度为36pas(50)。该树脂是一种高性能复 合材料的基体树脂具有优良的耐热性能，用 DDS作为固化剂时其Tg为240。优良的长期 耐高温性能和机械强度保持率，优良的耐化学 和辐射稳定性；并具有较低的固化收缩率。因 此，用该树脂制成的复合树料是一种耐高温的 结构复合材料和耐高能辐射材料。TGDDM树 脂也用作高性能结构胶黏剂。 对氨基苯酚环氧树脂(TGPAP) nTGPAP树脂出对氨基苯酚与环氧氯丙烷反应 制得，具有如式(326)所示的分子结构。 n 对氨基苯酚环氧树脂是低黏度液体(0.55一 0.85Pas，25)环氧当量为95107gmol。 该树脂固化活性非常高，用脂肪胺作固化

17、剂时会 放出大量的热，甚至使树脂碳化；用芳香胺作固 化剂时如果温度太高或加有促进剂时也会发生这 种现象，因此，在使用TGPAP树脂时应特别注意 它的固化性能。TGPAP树脂固化物具有优良的热 稳定性和化学稳定性，用DDS固化的TGPAP树脂 的Tg值高达250，用TGPAP树脂制得的复合材 料具有耐烧蚀性能和耐Y辐射的性能。该树脂 也可以用作胶粘剂和高性能涂料。 三聚氰酸环氧树脂 三聚氰酸环氧树脂是由三聚氰酸和环氧 氯丙烷在催化剂存征下进行缩合，再以 氢氧化纳进行闭环反应制得的。三聚氰 酸存在酮烯酵互变异构现象： n缩合反应的方程式见式(327)。 n由于三聚氰酸存在酮烯醇互变异构现象，得到的

18、是 三聚氰酸三缩水甘油胺和异三聚氰酸三缩水甘油酯的 混合物。分子中含有三个环氧基固化后结构紧密， 具有优异的耐高温性能。分子结构中的三氮杂苯环， 使该树脂具有良好的化学稳定性优良的耐紫外光性、 耐气候性和耐油性。由于分子中含14%的氮，遇火有 自熄性，并有良好的耐电弧性。 n 该树脂的合成工艺如下：将三聚氰酸18kg，环氧氯 丙烷24kg及苄基三乙基氯化铵300g加入反应釜中， 于117下回流反应2.5h，冷却，于2830下逐步 加入50的氢氧化钠溶液44kg，加完后，水洗，分层。 最后加入冰醋酸200 mI，减压回收环氧氯丙烷。得到 琥珀色黏稠状树脂环氧值0.8当量/100g。 二氧化双环戊

19、二烯 n二氧化双环戊二烯属于脂环族环氧树脂，它们的分子 结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其他环氧树脂有很大 差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环 氧基都是以环氧丙基醚连接苯核或脂肪烃上。 n 由于脂环族环氧树脂是脂环族烯烃的双键经环氧化 而得，所以合成方法与前面介绍的那些环氧树脂完全 不同。脂环族环氧树脂固化物具有较高的抗压与抗拉 强度、长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性 能和介电性能、耐电弧性较好、耐紫外光老化性能及 耐气候性较好等优点。 n 二氧化双环戊二烯是白色团体结晶粉末，熔 点大于184，环氧值为122当量100 g， 它是由双环戊二烯经过酯酸环氧化而得，反应 方程见式(

20、328)。 n二氧化双环戊二烯的合成工艺如下： 过乙酸的制备 n过乙酸是内乙酸与过氧化氢在硫酸催化下合成： n 将50一70的过氧化氢与冰乙酸以I：2的 物质的量之比混合，再加入冰乙酸溶液质量的 1.5的硫酸混合均匀于2540下搅拌 4h过乙酸浓度可达22以上。若搅拌6h， 浓度可达26一27。 双环戊二烯的环氧化 n 取双环戊二烯与过乙酸的物质的量之比山1：22， 碳酸钠或乙酸钠为过乙酸当量的2.53倍。在反应釜 中投入双环戊二烯，再加人碳酸钠(或乙酸钠)，于20 一40下滴加过乙酸，滴加温度不得超过40，滴加 完毕后在20一30下反应34h。反应结束后在真空 度93.3kPa下脱除乙酸，蒸

21、馏温度不得超过60。然 后物料加2倍水稀释；于40下用30氢氧化钠中和 至pH78。离心脱水，再水洗两次，最后于60一 65下真空干燥。 n 二氧化双环戊二烯虽系高熔点固体，也是它与固化 剂混合后即成为低共熔物。 聚酰亚胺树脂 n聚酰亚胺树脂是以芳香族二酐和芳香族二胺为 原料，经酰亚胺化反应得到的一类聚合物其 结构通式如下式所示： n 聚酰亚胺树脂具有突出的热稳定性和氧化稳定性，以 及优异的耐辐射性能、介电性能和力学性能。因此， 这种树脂在航空、航天、电机、电工、电子等领域只 有很好的应用前景。聚酰亚胺树脂可分成缩聚型、加 聚型和热塑性三种类型。严格来讲，只有加聚型的聚 酰亚胺是热固性的树脂，

22、因为加聚型的聚酰亚胺是分 子量较小的酰亚胺化的齐聚物，通过活性端基进行交 联固化，形成网状结构。固化树脂具有较高的交联密 度。因此具有较大的脆性。缩聚型聚酰亚胺其行为像 热固性树脂，树脂固化物是不溶不熔的。 n两个主要的原因阻碍了经典聚酰亚胺作为结构 复合材料基体的广泛应用。第一，交联密度高、 分子链刚性大的聚酰亚胺固有的脆性，导致了 复合材料耐损伤性差以及热冲击时基体树脂易 开裂这种开裂则使吸湿性增加以及冷热交替 时易变形。第二，聚酰亚胺的可加工性差。聚 酰亚胺的加工一般需要在高温（250一300) 下进行对于缩聚型聚酰亚胺还需要较高的压 力。 脲醛树脂 n尿素与甲醛反应得到的聚合物。又称脲

23、甲醛树脂。英 文缩写UF。加工成型时发生交联，制品为不溶不熔 的热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅， 呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极 佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。 脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树 脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型 时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳 的制品。脲醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂 等介质，价格便宜，具有一定的韧性，但它易于吸水， 因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。 n工业中生产脲醛树脂有间歇法和连续法两种工艺过程。 n 间歇法生产脲醛树脂的过程包括：原料准备，加料 混合，

24、缩聚反应，真空脱水，稳定处理，出料。全部 过程在同一个反应釜中进行。即首先分析原料的含量， 中和甲醛溶液然后将甲醛与尿素加人反应釜(图3 7)，混合以后开启回流冷凝器，并通蒸汽加热，混合 液加热到5560时停止加热，温度靠反应放热升到 80一85、在规定的pH值下反应一定的时间，反应液 达到需要的粘度，然后冷却反应液到6570 n将反应液调至中性，关闭冷凝器的回流阀，开启 直流阀进行真空脱水。在此期间，必须注意不要 让树脂掖通过冷凝器抽入冷凝水收集器。真空脱 水根据脱水量或折光指数来控制；当达到树脂浓 度60一70时停止脱水。树脂冷却到40时用 稳定剂(氨水等)进行稳定处理，经过过滤的树脂放

25、人成品树脂的容器。 n 连续法生产脲醛树脂有气相法与液相法两种。 气相法生产脲醛树脂是使气态甲醛代替甲醛溶液。 这种方法是将气态甲醛通人尿素溶液，反应是在 单相和多相同时进行。液相法生产腮醛树脂可以 在特殊装置中按多装置或单装置工艺流程进行(图 38)。 n将一定配比和有规定pH值的尿素与甲醛混 合液，通过管道连续供料，并在温度120一 130的反应釜底面分散成薄层，当与装置 的壁接触时反应混合液加热到105一l15， 从混合液中蒸发掉部分水分，形成定浓 度的缩聚树脂液。 n在这种高温下缩聚过程，也就是生成脲醛 树脂过程，进行得十分迅速。生成的树脂 连续地从反应釜中自流导出(通过侧口)，并 送

26、入稳定处理器冷却和用氨水处理，成品 树脂液由稳定处理器送人树脂容器。 n脲醛树脂的制备是尿素和甲醛在催化剂作用下 发生的缩聚过程。这个过程是十分复杂的因 为在反应系统中平行地进行多种不同机理的加 成、缩合和水解反应，以不同反应速度常数和 平衡常数不断地发生官能团或键的变迁。普遍 认为，脲醛树脂的形成可分成两个阶段，即加 成反应阶段和缩聚反应阶段。日前，普遍采用 间歇法生产脲醛树脂的工艺过程。绝大多数工 厂均采用先弱碱后弱酸的合成工艺。 三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂 n三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合 物。英文缩写MF。加工成型时发生交联反应，制品为不 溶不熔的热固性树脂。

27、习惯上常把它与脲醛树脂统称为氨 基树脂。固化后的三聚氰胺甲醛树脂无色透明。三聚氰胺 树脂具有很高的胶接强度,较高的耐沸水能力(能经受3的 沸水煮沸),热稳定性高,低温固化能力较强,硬度高,耐磨性 优异。尤其是三聚氰胺树脂胶膜具有在高温下保持前面颜 色和光泽的能力,固化速度快,甚至在较低的适宜温度下也 是如此。具有较强的耐化学药剂污染能力,也可以成功地 用于条件较为恶劣的室外。同时也克服了三聚氰胺在使用 中存在着低温易冻结、保存性能差以及胶膜易于发脆等缺 点,延长了树脂的贮存期,提高了产品的质量以及使用寿命, 增加了三聚氰胺稳定性。 n三聚氰胺甲醛树脂加无机填料后制成模塑制品，色彩 丰富，大多用

28、于装饰板、餐具、日用品。餐具外观酷 似瓷器或象牙，不易脆裂又适宜机械洗涤。三聚氰胺 甲醛树脂与脲醛树脂混合可配制成胶粘剂，用于制造 层压材料。用丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂可作涂料 和热固性漆。阴离子改性三聚氰胺甲醛树脂主要是磺 化三聚氰胺树脂,相比之下氨基磺酸盐改性的树脂效果 较好,应用广泛。该类产品可在酸性、中性或碱性条件 下固化,既可在浆内添加,又可在涂布中配用。 合成原理合成原理 n原料为三聚氰胺和37的甲醛水溶液，甲醛与 三聚氰胺的摩尔比为23，第一步生成不同数 目的N-羟甲基取代物，然后进一步缩合成线性 树脂。反应条件不同，产物分子量不同，可从 水溶性到难溶于水，甚至不溶不熔的固体， pH值对反应速率影响极大。 合成工艺合成工艺 n(1)在装有球形冷凝管、温度计和调速搅拌装置的1000毫升五口烧 瓶中，依次加人甲醛、甲醇、催化剂1和三聚氰胺，用超级恒温水 浴对五口烧瓶的夹套进行升温，使恒温水浴温度控制在60土0.5， 当反应物呈现完全透明状态，此时温度计温度为5960，此时靠 自身反应热。 n(2)当温度不再升时开始加热，使回流温度在73士0