工业分析技术

1、1 核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 核磁共振来源于原子核能级间的跃迁。核磁共振中，电磁辐 射的波长很长(106-109m)，能量很低，属于射频区。 原子核的角动量和磁矩原子核的角动量和磁矩 射频辐射作用在置于强磁场下的原子核(自 旋磁矩不为零)上才会发生能级跃迁 (无外 加磁场时核能级是简并的)。在强磁场的作 用下，核能级发生分裂，当辐射能与核能 级差相等时，发生能级跃迁，辐射能被吸 收，产生核磁共振信号。 2 （1）红外光谱可获得化合物分子中的基团信息， 缺乏分子骨架结构信息。 （2）核磁共振波谱也是一种吸收光谱（能量低，无 线电波），主要研究

2、的对象是：1H；13C。提供质子质子、 碳骨架碳骨架结构信息。 3 核自旋与磁矩核自旋与磁矩 原子核由带正电荷的质子和中子组成，与核外电 子类似，核也有自旋自旋现象，因而具有一定的自旋 角动量。 原子核是带电粒子，犹如电流流过线圈产生磁场 一样，原子核自旋运动也会产生磁场，因而具有 磁偶极矩，简称磁矩磁矩。 4 核自旋量子数I与核的质子数和中子数有关。 （1）质量数（质子数质量数（质子数+中子数）为奇数中子数）为奇数（质子数是奇数，中 子数是偶数或反之）的核，自旋量子数为半奇数，1/2，3/2， 5/2，例如1H、19F、13C、31P等核，I=1/2。这类核可看作核 电荷均匀分布的球体，并如

3、陀螺般自旋，有磁矩产生，是核 磁共振研究的主要对象。 （2）质子数为偶数，原子序列亦为偶数质子数为偶数，原子序列亦为偶数（质子数是偶数，中 子数也是偶数）的核，I=0，没有自旋现象，如：12C、4He、 16O等核。 （3）质子数为奇数，原子序数为偶数质子数为奇数，原子序数为偶数（质子数是奇数，中子 数也是奇数）的核，I=1，2，3等正整数，如14N，2H核的 I=3。 5 核磁共振核磁共振的条件的条件 （1） 核有自旋(磁性核) （2）外磁场，能级裂分 （3）照射频率与外磁场的比值为：0/H0 = /(2 ) 6 7 高分辨高分辨核磁共振仪和宽谱线宽谱线核磁共振仪。 高分辨NMR只能测定液体

4、液体样品，固体样品必须配成 溶液，所得的谱线宽度小于1Hz，主要用于有机物有机物的 分析。 宽谱线核磁共振仪可直接测量固体固体样品，谱线很宽， 达104Hz，在物理学物理学领域中用的较多。 核磁共振仪主要由磁铁，探头，谱仪三部分组成。 工作方式工作方式 连续波（连续波（CW） 傅立叶变换（傅立叶变换（FT） 9 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构 （化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移化学位移 和裂分裂分。 由有机化合物的核磁 共振图，可获得质子质子 所处化学环境所处化学环境的信息， 进一步确定化合物结 构。 10 1. NMR与分子结构 主要可以提供

5、三个方面的结 构信息： （1）吸收峰频率（即化学位移） （2）峰的裂分及偶合常数 （3）各峰的面积 乙醚的核磁共振谱图 11 （1） 化学位移的产生 对于孤立的1H核，其共振频率只取决于外磁场强度外磁场强度。在 分子体系中，由于各种1H核所处的化学环境化学环境不同，而产 生不同的共振频率。 化学位移 ：由于核周围分子环境不同使共振频率发生位 移的现象（来源于核外电子云的磁屏蔽效应）。 解释：核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁 场的平面里作环流运动，产生一个与外磁场反向的感应 磁场，导致核实际所受的磁场强度减弱。 12 （2） 化学位移的标度 化合物中处于不同化学环境的质子的共振频率差异

6、范围 不大（约为百万分之十）。一般采用适当的化合物为标 准物质，测定样品和标准物质的吸收频率之差测定样品和标准物质的吸收频率之差，差值差值即 为化学位移。 氢核的波谱一般采用四甲基硅（TMS）的质子共振吸 收峰作为参考标准。 化学位移通常用位移常数表示，其定义为： 66 1010 样标 0 振荡器频率 13 Note： （i）因为标与振荡器频率差十万分之一，故其可用振 荡器频率代替。乘以106，表示位移常数是以ppm为单 位。 （ii）大多数质子峰的位移常数值在120ppm范围内。 （iii）也有些文献采用另一种标度，规定TMS的氢核 =10ppm，和的关系为 10.000 （iv）值大表示氢

7、核所受的屏蔽作用强。 14 NMR谱图中各物理量及参数方向关系图谱图中各物理量及参数方向关系图 15 3. 影响化学位移的因素 （1）核外电子云密度（电负性）电负性）的影响 核外电子云密度越大，对核产生的屏蔽作用越强，与氢核 相连的原子或基团的电负性强弱直接影响电子云密度的大 小。 如卤代甲烷的化学位移随取代基电负性的增强而增大。X- CH3电负性越大，质子周围电子云密度小，屏蔽作用就小，电负性越大，质子周围电子云密度小，屏蔽作用就小， 质子的信号就处在低场高频区。质子的信号就处在低场高频区。 表 X-CH3的电负性与化学位移的关系 取代基取代基FClBrIH 电负性电负性4.03.02.82

8、.52.1 （ppm）4.263.052.682.160.4 16 （2） 磁各向异性效应磁各向异性效应 外磁场作用下，环电流产生的感应磁力线具有闭 合性质，不同部位屏蔽效应不同。 与外磁场反向的磁力线部位起屏蔽作用，与外磁 场同向的磁力线部位起去屏蔽作用。 处在屏蔽区的氢核，化学位移在高场低频区，处 于去屏蔽区的氢核，化学位移在低场。 17 18 醛基质子在=7.810.5出峰，也是因为羰基的磁各向 异性效应（醛基质子附近产生同向磁场）。 Note： （1）除了含键的分子（如苯，烯，炔，羰基等）具 有磁各向异性效应外，C-C单键的电子也有磁各向 异性效应，但很小。 （2）应用诱导效应和磁各向

9、异性效应原理，一般可 解释各种不同氢核所处的化学位移范围。 19 3. 其它影响因素其它影响因素 氢键影响：氢键影响：有氢键的质子比没有氢键的质子化学位移有氢键的质子比没有氢键的质子化学位移 大大（氢键形成会降低核外电子云密度氢键形成会降低核外电子云密度） 如乙醇的-OH峰通常在= 4.6，随着缔合增强，化学 位移变大。（醇、胺、酚类化合物都有氢键作用） 当存在分子间氢键时，化学位移受到溶液浓度、温度、 溶剂的影响较明显。升温或用非极性溶剂时，都会使升温或用非极性溶剂时，都会使 分子间生成氢键的趋势减少，使化学位移向高场方向分子间生成氢键的趋势减少，使化学位移向高场方向 移动。移动。分子内氢键

10、也使化学位移向低场移动，化学位分子内氢键也使化学位移向低场移动，化学位 移的变化与浓度无关。移的变化与浓度无关。 20 溶剂效应溶剂效应：溶质的质子受到各种溶剂的影响而引起化 学位移的变化（主要由于溶剂的各向异性效应各向异性效应及溶质溶质 与溶剂生成氢键与溶剂生成氢键的影响）。 要求溶剂分子中不能含有质子，而且要考虑溶剂极性 的影响，同时要注意，不同溶剂可能具有不同的磁各 向异性，可能以不同方式作用于溶质分子而使化学位 移发生变化。在进行NMR分析时，溶液一般很稀溶液一般很稀， 以有效避免溶质间的相互作用。 21 化学位移主要用于基团鉴定：基团具有一定的特征性， 处在同一类基团中的氢核其化学位

11、移相似，其共振峰在 一定的范围内出现，即各种基团的化学位移具有一定的各种基团的化学位移具有一定的 特征性特征性。如-CH3氢核的化学位移一般在0.81.5ppm，羧 基在913ppm。 22 （1）饱和烃）饱和烃 CH3: CH3=0.79 1.10 CH2: CH2 =0.98 1.54 CH: CH= CH3 + (0.5 0.6) H=3.24.0 H=2.23.2 H=1.8 H=2.1 H=23 23 （2）烯烃）烯烃 端烯质子：H = 4.85.0 内烯质子：H = 5.15.7 与烯基，芳基共轭：H = 47 （3）芳香烃）芳香烃 芳烃质子：H = 6.58.0 供电子基团取代O

12、R， NR2 时：H = 6.57.0 吸电子基团取代COCH3，CN时：H = 7.28.0 高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。 24 COOH： H=1013 OH： （醇）醇） H=1.06.0 （酚）酚） H=412 NH2： （脂肪） H=0.43.5 （芳香） H=2.94.8 （酰胺） H=9.010.2 CHO： H=910 其他H 25 26 （1） 自旋偶合机理 从CH3CH2I的核磁共振谱图可看到，为1.62.0的- CH3峰是3重峰重峰，在=3.03.4的-CH2峰是4重峰重峰。这 种峰的裂分是由质子之间相互作用引起的，称自旋- 自旋偶合（简称自旋偶合）。 自旋偶合所引

13、起的谱线增多的现象称自旋-自旋裂分 （简称自旋裂分）。 为什么会发生这种现象？ 27 以碘乙烷为例： 存在两组质子，即 Hd（组成甲基）和 Hc （组成次甲基）。 甲基中的Hd除了受外磁场作用外，还受到相邻碳原子上Hc的 影响。 理论解释：由于质子在不断的自 旋，产生一个小磁矩，对于 Hd来 说，相邻碳原子上有两个Hc，也 就是在 Hd的近旁存在着两个小磁 铁，通过成键的价电子的传递， 就必然对Hd产生影响。 28 29 30 有两个问题必须明确： 磁性核的耦合作用是通过成键电子传递的，所以磁磁 性核之间的距离越大性核之间的距离越大，耦合的程度越弱耦合的程度越弱，一般是两 核之间的距离大于三个

14、单键时，耦合就基本消失。 被裂分核的实感磁场是受邻近磁性核的不同自旋取 向的影响而产生的，所以如果邻近核是非磁性核， 则就不可能发生耦合和裂分现象。 31 峰裂分数：峰裂分数：n+1 规律规律（n=相 邻碳原子上的质子数） 裂分峰强度比裂分峰强度比符合二项式的二项式的 展开式系数展开式系数。 峰面积与同类质子数成峰面积与同类质子数成 正比正比，仅能确定各类质 子之间的相对比例。 32 C CH 3 H C C H H H 1:1 1:3:3:1 1:1 1:2:1 33 CC H HH H H CCH 3 H CH 3 1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n+1)个； C

15、CC C HaHc Hb Hd (nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8 Ha裂分为8重峰 1:3:3:11:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 34 CCC H a H c BrH b H b H cH b H a Ha裂分为多少重峰？裂分为多少重峰？ 01234 Jca Jba Jca Jba 强度比近似为：1:5:10:10:5:1 Ha裂分峰: (3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰: (5+1)=6 35 裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示 (单位Hz)，结构解析的重要信息。 （a）J 值是核自旋之间的相互作用核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。 （b

16、） J 值的大小与a，b 两组氢核之间偶合的强弱两组氢核之间偶合的强弱有关。 （c） J 值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间 的偶合常数为030 Hz。 （d）相互偶合的相互偶合的1H核峰间距是相等的，即核峰间距是相等的，即J 相等相等。若两 组1H核的峰间距相等(J 相等)，则这两组1H核是互相偶合 的。 1. 偶合常数的表示方法偶合常数的表示方法 一般情况下，自旋偶合产生共振峰的分裂后，一般情况下，自旋偶合产生共振峰的分裂后， 两峰之间的距离称为偶合常数，用两峰之间的距离称为偶合常数，用J表示（以表示（以Hz 为单位）。为单位）。J的大小表明自旋核之间偶合程度的的大小表明自旋核之间

17、偶合程度的 强弱。强弱。 表达方式：表达方式： nJXY 偶合原子偶合原子 偶合常数偶合常数 相隔键数相隔键数 J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温 度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是 化合物分子结构的一种属性。化合物分子结构的一种属性。 与成键间隔的数目、成键类型、取代基电负性等与成键间隔的数目、成键类型、取代基电负性等 有关。有关。 (1) 同碳偶合同碳偶合 指间隔指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个个单键的质子之间的偶合，即连在同一个 碳上的碳上的2个质子之间的偶合。用个质子之间的偶合。用

18、 2J 表示。表示。 C H H 2J = 12 15 C=C H H 2J =03 指间隔指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上个碳上 的质子之间的偶合。用的质子之间的偶合。用 3J 表示表示 (2) 邻碳偶合邻碳偶合 H-C-C-H 3J=59Hz 3J与邻碳上两个所处平面的夹角有关，如下图所示 与邻碳上两个所处平面的夹角有关，如下图所示 （称为（称为Karplus曲线）曲线） 角度角度对J影响较敏感，所以 可利用J研究立体结构。 例：饱和烃 = 90 ，J最小 90 ，随 ，J 90 ，随 ，J 顺 J烯J 反 烯 链烷J炔J 远程偶合是指超过三个化

19、学键以上的核间偶合作用远程偶合是指超过三个化学键以上的核间偶合作用 ； 偶合常数很小；偶合常数很小； 只有当两个核处于特殊空间位置时，跨越四个或四只有当两个核处于特殊空间位置时，跨越四个或四 个以上化学键的偶合作用才能检测到。个以上化学键的偶合作用才能检测到。 C=C Ha Hb CHc J ac = 0 1.5 J bc = 1.6 3.0 苯环 J邻 3J 610 Hz J间 4J 14 Hz J对 5J 02 Hz 41 42 43 （1 1）偶合常数（偶合常数（ J J 值）相等值）相等 （2 2）峰形）峰形 通常两组相互偶合的 峰都是相应“内侧” 峰偏高，而“外侧” 峰偏低，在偶合信

20、号 的强峰上画一对相应 的斜线，形成屋顶形 状。 44 样品的制备 选择适当的溶剂选择适当的溶剂 溶剂不应含有质子，常用的溶剂有CCl4、CS2及氘代溶剂。 氘代溶剂对样品的溶解能力一般比CCl4和CS2好，但价格较 贵。 常用的氘代溶剂有CDCl 3，也有C6D6、(CD3)2CO、 (CD3)2SO（氘代二甲亚砜，DMSO）等，水溶性的样品 可以用D2O。不含1H的溶剂还有CF2Cl2，SO2FCl等。 45 表 某些氘代溶剂中残留1H的共振吸收位置 溶剂含H基团化学位移（） CDCl3CH7.28（单峰） (CD3)2COCD2H2.05（五重峰） C6D6CH(C6D5H)7.20（多

21、重峰） D2OHDO5.30（单峰） (CD3)2SOCD2H2.5（五重峰） CD3ODCD2H3.3（五重峰） C2D5ODCHD2 CHD OH 1.17（五重峰） 3.59（三重峰） 不定（单峰） (CD3)2NCDOCD2H CHO 2.76（五重峰） 8.06（单峰） 46 样品溶液的浓度样品溶液的浓度 浓度一般为2-10，纯样品一般需要1530mg。 用PFT-NMR法时，样品需要量较少，一般只需 1mg，甚至更少。 化学位移基准物质（化学位移基准物质（TMS）的浓度）的浓度 TMS的浓度一般为0.2左右。 47 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的

22、强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。 不足之处： 仅能确定质子(氢谱)。 一、谱图(1H谱)中化合物的结构信息 48 X C O CH 3 2H 3H 8.0 8.0 7.55 7.55 7.4 X Y 78 X X 49 1. 由分子式求不饱和度； 2. 由积分曲线求1H核的相对数目； 3. 解析各基团。 首先解析： 再解析： H3CO,H3CNAr,H3CC O ,H3CC,H3C ( 低场信号低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其他质子。 活泼氢D

23、2O交换，解析消失的信号； 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析； 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构； 得出结论，验证结构。 COOH,CHO 50 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 51 质子a与质子b所处的 化学环境不同，两个 单峰。 单峰：没有相邻碳原单峰：没有相邻碳原 子（或相邻碳原子无子（或相邻碳原子无 质子）。质子）。 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低 场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。 52 5 2 2 3（1）化合物）化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 3

24、 2 1 0 53 正确结构：正确结构： u =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰， 结构中有氧原子，可能具有： ；C O CH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。 CH 2CH2 OC O CH 3 a bc 3.04.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰， OCH2CH2相互偶合峰； 54 推断结构推断结构 7.3 5.21 1.2 2.3 5H 2H 2H 3H 55 分子式：分子式： C10H12O2， ， u=1+10+1/2(-12)=5 a. 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰；相互偶合峰； b. 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代；芳环上氢

25、，单峰，烷基单取代； c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连。上氢，低场与电负性基团相连。 C O CH 2 O CH 2CH3 CH 2 OC O CH 2CH3 ab ab A B 哪个正确哪个正确? 正确：正确：B 为什么为什么? 56 9 5.30 3.38 1.37 推断其结构。推断其结构。 6 1 57 C7H16O3， ， u =1+7+1/2(-16)=0 a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰， CH2CH3相互偶合峰； b. 3.38含有OCH2 结构， 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3； c. 5.3 CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。 HC

26、O O O CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 正确结构：正确结构： 58 推断其结构。推断其结构。 987654310 59 化合物化合物 C8H8O2， ， u=1+8+1/2(-8)=5 =78芳环上氢，四个峰对位取代， = 9.87醛基上氢，； 低= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连 ： OCH3。 正确结构：正确结构：C O HH 3CO C O H 60 61 先解析（a）谱： 处的单峰，很可能存在苯环。三组峰积分 高度比10:2:12=5:1:6，可见苯环上只有5个质子，为单取代。 处有七重峰的单质子及 处二重峰的6质子，只能是 如下的结构单元: 所以a

27、的结构式可能为 ： （异丙苯） （b）谱为二个单峰，积分高度比为4:12=1:3=3:9。 处的三 质子峰仍为苯环质子，故为三取代。 处的9质子单峰只可 能是三个等同的甲基，所以b的可能结构为1,3,5-三甲苯。 62 63 不饱和度 有4种不同类型的质子，四组峰相对面积为6.2:4.2:4.2:6.2，则质子 数分别为3、2、2、3，共10个质子，与化合式相符。 3.6的3个1H为单峰，有可能有一个受强电负性影响的孤立甲基 峰，可推测为O=C-O-CH3 余下的7个1H，且分别为2、2、3，可能是一个丙基CH3-CH2-CH2-。 0.9的三重峰为毗邻亚甲基耦合的甲基信号，而2.2的三重峰可

28、 能为丙基端的-CH2-受中间-CH2-裂分为三重峰，它的也较大，故 可能结合为 1.7为丙基的中间-CH2-，它同时受到二边的-CH3、-CH2的耦合， 分裂为(3+1)(2+1)=12重峰，因仪器的分辨率限制而只能观察到 六重峰。故其可能结构为 X 64 = 1.0 ppm3重峰积分线高度比3 = 1.8 ppm 8重峰积分线高度比2 = 2.8 ppm3重峰积分线高度比1 = 11.2 ppm单峰积分线高度比2 （7）某化合物的化学式为C5H8O4 ，1H-NMR谱上有 下列峰，试鉴定其结构。 65 不饱和度 11.2处有2质子单峰，联系到分子式有4个O及=2，故可能有两 个羧基，且连在同一碳原子上。即: 2.8处有一质子的3重峰，此质子受到一定电负性影响，且毗邻 有-CH2-，因此，连接到上面结构单元为： 1.0处有3质子的3重峰，显然为正常与-CH2-连接的甲基质子，即 CH3 -CH2-，而NMR谱中无4重峰，而是1.8的2质子8重峰，结合 到分子式，故该化合物结构