化学钢化玻璃详解

1、化学钢化一、 化学钢化的分类：化学钢化的基本原理是用改变玻璃表面的组成来提高玻璃的强度，目前有表面脱碱；涂复热膨胀系数小的玻璃，碱金属离子交换等方法；碱金属离子交换可分为；高温型离子交换和低温型离子交换两类；二、 离子交换化学钢化法；把玻璃侵在高温熔融盐中，玻璃中的碱离子与熔盐中的碱离子因相互扩散而发生离子交换，因在交换层产生压应力而使强度增大。1、 高温型离子交换法； 在玻璃的软化点与转变点之间的温度区域内，把含Na2O或K2O的玻璃侵入锂的熔盐中，使玻璃中的Na+或与它们半径小的熔盐中的Li+相交换，然后冷却至室温，由于含Li+的表层与含Na+或K+内层膨胀系数不同，表面产生残余压力而强化

2、，同时；玻璃中和含有AL203、TiO2等成分时，通过离子交换，能产生膨胀系数极低的p锂霞石（LiO、AL2O3、2SiO2）结晶，冷却后的玻璃表面将产生很大的压力，可得到强度高达700MPa的玻璃，次法的实例如下；将Sio257%60%、AL2o3135%23%、Na2o38%11%、Li2o10%13%（质量）玻璃在600750下侵在Li+、Na+、Ag+的熔盐中，玻璃中的Na+被Ag+或Li+置换，产生双层交换层；外侧是p锂霞石，内侧是偏硅酸锂结晶化玻璃层，能极大的增高强度。2、 低温型离子交换法 在不高于玻璃转变点的温度区域内，将玻璃侵在含有比玻璃中碱离子半径大的碱离子熔盐中。例如；用

3、Li+置换Na+，或用Na+置换K+，然后冷却。由于碱离子的体积差造成表面压应力层，提高了玻璃的强度。虽然比高温型交换速度慢，但由于钢化中玻璃不变形而具有实用价值。3、 低温型离子交换法的工艺（1） 工艺流程 低温型离子交换法的工艺如下；原片检验切裁磨边清洗干燥低温预热高温预热离子交换高温冷却中温冷却低温冷却清洗干燥检验包装入库。 （2） 工艺参数熔盐材料： KNO3（一般用化学纯）辅助添加剂： AI2O3粉、硅酸钾、硅藻土、其它 盐浴池熔盐温度: 410500交换时间： 根据产品增强需要而定设计炉温： 低温预热 200300 高温预热 350450 离子交换炉 410500 高温冷却炉 35

4、0450 中温冷却炉 200300 低温冷却炉 150200（3） 容器的选择对一定的熔盐，必须注意选择容器材料。大多数盐可以完全安全地盛在不锈钢或高硅氧类玻璃烧杯内。含氯离子的熔盐对不锈钢有一定的侵蚀作用，最好盛在高硅氧类玻璃烧杯内。为了防止意外事故，上述容器必须放在一个更大的、周围围着细沙的容器内（温度波动可以控制在1）。4、 影响离子交换的工艺因素（1） 玻璃成分对离子交换的影响玻璃组成比工艺条件的变化对玻璃的强度影响更大。同普通钠钙硅酸盐玻璃相比，含Al203多的铝硅酸盐玻璃化学钢化结果，有较强、较厚的压应力层。化学钢化的钠钙硅酸盐玻璃的压应力层，最外表面压应力为700010000mm

5、cm，应力层厚度为3040um，相当的铝硅酸盐玻璃最外表面压应力在15000mmcm以上，应力厚度达150um。图所示是根据HGarfinkel等人对钠硅酸盐玻璃和锂硅酸盐玻璃研究的MAl之比（M为NaLi）与强度间的关系。图Mal（M=Li，Na）对离子交换玻璃强度的影响下图为各种玻璃的化学钢化（KNO3，400，16h）数据。图为各种玻璃的化学钢化（KNO3，400，16h）数据。质量组成（%）灯泡平板玻璃硼硅酸盐玻璃铅玻璃硼硅酸盐玻璃铅硅酸盐玻璃SiO273725815675545Na2O16515441516K2O-2Al2O3112-19B2O3-1210102Cao59-2Mg03

6、525-Pb0-30-TiO2-45置换的K+（mgmm3050150040201605未加伤强度（mpa）692849212981233413872加伤强度1758310161168685 从离子交换的实用观点来看，能够在较短的时间内获得满足强度要求的离子交换层厚度是非常重要的，一般使用交换速度快、应力松弛小的玻璃组成。各种成分在离子交换中的作用如下：（）Si0（）SiO2（）SiO2AI2O3-RO-(Mg0、Ca0、Sr0、Zn0、Ba0、Pb0)-R20（）SiO2- AI2O3-B203-R0- R20（）SiO2- AI2O3-R0- R02（Zr02、Ti02、Ce02 ）-R2

7、0 在（b）（e）系统的成分中，SiO2含量在50%以下时，玻璃的化学稳定性差；含量在65%以上时，生产玻璃时原料难以溶化。SiO2以60%65%为宜。AI2O3在离子交换中起加速作用，其原因在于AI2O3取代 SiO2后，体积增大，也有利于吸收大体积的K+离子，促进离子交换。AI2O3的合适用量为1%17%。含量小于1%时，玻璃的化学稳定性差，含量大于17%时，生产玻璃时原料难溶。若增加R0减少 SiO2，对离子交换有不良影响。这是由于R+与非桥氧相互作用较与桥氧离子作用更为强烈；用少量R0取代SiO2，将导致扩散程度降低。直径愈小的R2+离子对氧的极化愈激烈；其结合也较牢固，使R+0R2+

8、中的R+0键反而变弱，所以碱离子在含小直径R2+的玻璃中，其扩散系数比 在含大直径R2+玻璃中有所增加。用R2+取代SiO2还会堵塞碱离子通道。所以玻璃中含小离子的二价金属氧化物较含大离子二价金属氧化物对碱离子的扩散影响要小。Zn0、 Mg0、比Ca0、Sr0、Ba0、为好。Zn0、加入以后，玻璃增强效果好，而且可改善作用性能，并可防止玻璃失透。B203与AI2O3并用，强化层厚度增加，强度提高。硼硅酸盐玻璃进行离子交换后，强化层厚2040um，抗弯强度达500600MPa，比处理前高1020倍。Zr02与AI2O3并用，强化效果比较好。但Zr02含量大于10%以上溶化空难，成型温度高，一般宜

9、在10%以下。含Ti02、成分的玻璃离子交换后，强度明显增加，如含TiO225.2%的玻璃，离子交换后抗弯强度可达710MPa。 碱金属氧化物含量对离子交换有很大影响。Na2O含量在10 %以下时，交换效果不好。Na2O含量增加，交换层厚度相应增加，但Na2O含量达到15%以上时，化学稳定性下降。Na20与Li20并用，离子交换的效果较好，但Li20在2%以下时，增强效果差。 熔融盐液和玻璃之间离子交换量，可以用下式计算: 式中：M-离子的扩散度；Co玻璃基体中Na2含量t-离子交换时间。在含有Na2和K2O的玻璃中，存在两种大小离子相互匹配的位置，许多学者研究发现：在离子交换过程中，玻璃基体

10、中碱离子的扩散，是经过离子之间的跃迁而完成的。在上述玻璃中，钾离子（熔融盐液中钾离子和玻璃中的钾离子）跳跃有以下四种方式：（a） 从钾离子位置到临近钠离子的空穴；（b） 从钾离子位置到临近钾离子的空穴；（c） 从钠离子位置到临近钠离子的空穴；（d） 从钠离子位置到临近钾离子的空穴；从以上四种型式可以看出：在（a）种情况下，所产生的压应力是由于“挤塞 ”现象所产生的。这是因为钾离子半径大。（b）种情况下，离子之间的跳跃不产生应力。（c）种情况也没有应力发生。（d）种情况下，有一个从“挤塞”状态的应力释放过程，与（a）情况正好相反。因为钠离子在玻璃中迁移较钾离子高得多，因此在离子交换中，熔融盐液中

11、钾离子跳跃进入钠离子的空穴，然后以（a）种情况跳跃到临近钠离子空穴。这离子交换的数量越多，进入表面层的深度越深，所得成品的表面压力值越大，压应力层的厚度也越大。钾离子有熔融盐介质中扩散到玻璃内部钠离子位置需要消耗Es Eg=4 CrNa+(rk+- rN a+)2 式中 Es-应变能量； C-玻璃的剪切弹性模量； rNa+ -钠离子半径； rk+ -钾离子半径；上述能量是K+ 挤入到Na+位置所需要的能量，也可以说是ku扩大Na+空穴半径来适应K+半径所需要的能量；此种能量，是有熔融盐液被加热后获得的热能转换而成的。假定玻璃中Na+位置间的静电作用是相等的，那么在含有Na+和K+的玻璃在中，K

12、+经多次扩散后活化能逐渐减少，最后K+在进入至玻璃表面层一定深度后，停留在Na+的位置上，不再跳跃，这也就是离子交换过程的结束。假如仅是一种碱离子扩散进入玻璃中，离子扩散活化能可用下式来计算：F=F0+Es式中 F-离子扩散活化能； Fo-在上述（b）种情况中的活化能； Es-应变能量通过合适的工艺条件，几乎对含碱（Na2O,Li2O）玻璃，都可以用K+交换，取得一定增强效果。其中以Na2O CaO-SiO2及Na 2O-AI 2O3 SiO2玻璃为基础的化学钢化玻璃使用最为广泛。（2） 熔盐成分对玻璃强度的影响熔盐材料起置换作用的是KNO3其他为辅助添加剂。长期处于高温状态下的KNO3会发生

13、少量分解，其浓度降低会造成成品的抗冲击强度降低。KNO3熔盐的纯度高时，二价离子的含量少，当KNO3纯度不高时，杂志中就会带入Ca2+,Sr2+，Mg2+，等离子，这些离子半径为；Ca2+0.099nm,Sr2+0.1130nm.Mg2+0.065nm。而Na+0.095nm,K+为0.113nm。由于Ca2+ .Sr2+离子半径与Na+ 离子半径接近，易于与Na+ 离子进行置换，从而妨碍了K+ 与Na+的置换。因为二价离子的半径比K+半径小，而置换之后表面产生的压力就小， 以致增强效果降低。玻璃的强度增加不明显。Na2O3熔盐的杂质，经过时间大批量玻璃进行离子交换后再取熔盐进行化学分析，会得

14、到如下结果：熔盐中K2O含量比原料KNO3中K2O的含量减少，而熔盐中Na2O含量比原料KNO3中Na2O增加。这是由于Na+在熔盐中富集的结果，这种在熔盐中富集会影响离子置换的进行，使玻璃增强效果不好，而且有使玻璃表面产生混浊，形如发霉的缺点。当Na2O含量在05%时，玻璃的增强开始受到影响。要使产品获得稳定的强度，就必须经常补充熔盐后及时对熔盐进行净化处理，保持熔盐的新鲜状态。（3） 处理温度在低于玻璃应变温度点时处理玻璃，热扩散的速度是很慢的，而玻璃强度的提高又取决于K+的扩散系数。所以强度随着处理温度逐渐增高而增强。从动力学观点分析，可以认为：扩散控制着交换过程，交换速度与温度成指数关

15、系。Na2O-CaO-SiO2玻璃在KNO3熔盐中进行离子交换时，要求满足105126kJmol的条件。处理温度较低时，达不到上述条件，交换过程不可能进行完全，也就不可能获得足够大的表面压缩应力。强度虽然不会太高。反之，当温度过高时，因玻璃结构的松弛，可使Na+和K+的重排或迁移而导致强度降低。只有当离子交换的应力积累大于玻璃网络离子的热离解能时，强度的增加才能产生最大值。上述玻璃在不同熔盐温度下处理6h后的强度值列于表中。3mm化学钢化玻璃强度处理温度（）处理时间（h）抗冲击强度（kgm）抗弯强度（MPa）606（玻璃原片）6030（玻璃原片）370625418164106290266564

16、30626021035450624026856460623223325470620820800480620217046490618013829(4)处理时间单位表面积玻璃吸收的物质（或离子）总量与时间的平方根成直线关系。因此，在一定的时间内，要使反应总量增加一倍，处理时间就得增加四倍。Na2O-CaO-SiO2系统玻璃在熔融的KNO3中处理，温度和时间的关系可表示为：积分应力的累积率与离子交换速度减去玻璃松弛所引起的应力损失值成正比，即： 式中 T松弛时间； 离子交换速度。从量值上看，T等于粘度除以体积模数。但离子交换后产生的致密表面层，在有关温度下之量值在运用中意义不大。 用tT乘上式并积分

17、则得： 但式中则式上图可重写成：F（x）的函数关系已由Niller和Gordon制成表它可以确定为： 只要样品的范围保持无限大，在大的松弛时间内，积分应力的增大应与处理时间的平方根成直线关系。但与松弛时间T有关的处理时间变得较长时，应力可以以直线关系开始下降。可见，在一定温度下处理的离子交换玻璃的强度，并不是随着时间的增加可以无限地增大。3mm玻璃在不同的处理时间、处理温度的强度及离子交换层厚度值列于表8-2-7和表8-2-8. 从离子交换层的厚度来看，它并不是随着时间的增长而越来越厚，而是当离子交换层到一定厚度后随着时间的增长，离子交换层的厚度反而有减薄的趋势。表8-2-7 3mm玻璃在各种

18、处理时间、处理温度的强度处理温度（）处理时间（h）抗冲击强度（kgm）抗弯强度（MPa）4100171351182941005170150104102190172584104238198354106290266564101229822530410182782232441023288259274103533026375表8-2-8 3mm玻璃处理时间与离子交换层的厚度处理温度（）处理时间（h）离子交换层的厚度（um）41023664104401410655541012590410187064103357541035480(5)加速离子交换的方法工业上实用的加速离子交换的方法见诸报道的不多，下面举出两种方法。 两段处理法 将Na2O-CaO-SiO2系统玻璃在450熔融中KNO3中，一次处理38h，形成40um厚的压应力层，抗弯强度增强到294MPa。采用两段法处理，即在不同组分的K+熔融盐液中作两次处理，获得上述相同增强效果的处理时间却大大减少。该方法是首先把玻璃侵入温度为600的由Na2SO45381%和K2O4619%组成的混合盐中，处理25min后，放入温度为450的纯