硫酸生产工艺主要参数的确定过程

1、目录1.1.1 设计规模 设计规模:20万吨/年1.1.2 产品及规格:原料: 硫磺 规格: 含水:0.24% 灰分:0.72%产品：98%的浓硫酸规格：产品质量标准执行中华人民共和国工业硫酸标准（gb / t 534-2002）一等品规格，硫酸质量符合下表要求。表1.1 硫酸质量指标表指标名称浓硫酸1硫酸（h2so4）98.02灰粉%0.033铁（fe）含量0.014砷(as)含量%0.0055透明度mm506色度ml2.01.1.3 硫酸的性质及基本用途硫酸纯品为无色油状液体。工业品因含杂质而呈黄、棕等色。密度(液态)1.831g/cm3。凝固点10.36。沸点(3300.5)。98.3的

2、硫酸水溶液为恒沸混合物，沸点339。一种活泼的二元无机强酸。能与许多金属、金属氧化物或其他酸的盐类反应生成硫酸盐。浓硫酸具有强烈的脱水作用和氧化性。能使木材、纸张、棉麻织物等强烈脱水而炭化。与水混合反应激烈，放出大量热。用水稀释时应在不断搅拌下将硫酸缓缓注入水中，切勿将水注入酸中造成溅酸伤人。低于76的硫酸与金属反应放出氢气。生产方法有接触法和硝化法。主要用于生产磷酸，磷肥，各种硫酸盐，二氧化钛(硫酸法)，洗涤剂，染料，药物，合成纤维等。也可用作搪瓷、金属的酸洗剂，有机合成的磺化剂和脱水剂，以及用于金属冶炼，石油精制和电子工业等。用工业硫酸在石英设备中蒸馏提纯，或以去离子水吸收三氧化硫制成纯品

3、，再经微孔过滤膜进行超净过滤而得半导体及硫酸。超净高纯试剂。是半导体工业用量最大的化学品。一般和过氧化氢一起用于除去晶体上已完成屏蔽作用的光刻胶，或作腐蚀剂。还可用作电子产品的清洗剂和腐蚀剂。用纯净水吸收洁净三氧化硫气体制得蓄电池硫酸。也可用蒸馏法、吹出法对工业硫酸提纯制得。用作铅酸蓄电池中的电解液和电镀等。1.1.4 我国硫酸工业的发展状况【1】我国硫磺制酸工业随着国民经济的发展得到了快速发展。据统计,1994 年全国硫酸总产量15 300kt ,硫磺制酸只占总产量的1. 0 % ;而2002 年全国硫酸总产量30 510. 93 kt ,硫磺制酸产量已占总产量的36. 4 %。预计至200

4、5 年、2010 年硫磺制酸产量将占当年总产量的41. 4 %、42.1%。不但产量增加,硫酸生产技术的进步也很显著。在生产发展中技术不断进取是我国硫酸工业的特点。特别是20 世纪80年代以来,加强与国外技术交流和国际合作,引进部分工艺技术和先进设备,通过消化和吸收国外先进技术,开发了许多新设备、新材料,使我国的硫酸生产技术水平有了很大的提高,逐步缩小了与世界先进水平的差距。采用国产化技术建设硫酸装置一直是我国硫酸工业的主体。从生产硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生产的从生产硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生产的主要原料(占65 %以上) 。20 世纪90 年代以来随着污染控制的日趋严格,石油和天然气

5、回收的硫磺不断增加,已取代天然硫成为硫磺市场的主体(近年的统计数据为87 %) ,世界硫磺的价格虽有波动,但尚能承受。我国由于硫磺资源缺乏,一直以硫铁矿为主要原料。近十年来由于国际市场硫磺供应充足,同时我国石油、天然气回收硫数量也在不断增加,硫磺制酸有了快速发展。与硫铁矿制酸相比,硫磺制酸在建设投资、水电等消耗,以及原料运输量都低得多。硫磺还是一种清洁原料,生产过程对环境污染较小,环境效益突出。适度发展硫磺制酸,使硫酸生产原料多元化,已成为我国硫酸工业发展的策略之一。由于硫酸需求量和生产量都比较大,而硫酸生产过程处于高温和强腐蚀介质中,排放的气体中存在污染环境的有害成分,因而现代的硫酸生产技术

6、被工程界、科技界广泛关注,并发展到比较高的水平。我国硫磺资源较少，硫磺年产量多年来维持在30万吨左右，根据有关部门预测，我国在今后的10-15 年内，为满足国内对油品的需求，进口原油量将达到1 亿吨，而且大部分为中东高硫原油，在加工过程中必然会产生大量硫化氢气体；同时内地炼厂对原油的深度加工，也会副产大量酸性气体。因此，在可预见的将来，我国回收硫磺的总产量会有较大幅度的增长。未来的5至10 年间，我国的回收硫磺预计可达到100-150 万吨，扣除工业用硫磺30-40 万吨，还有100万吨以上的硫磺可用于硫酸生产。预计2010年我国进口硫磺总量将达到800万吨，届时硫磺制酸产量将占我国硫酸总产量

7、的30 %。我国对硫磺需求的快速增长将引起世界市场硫磺供求和价格的波动，若不及时加以适当的控制，当我国硫磺进口量占到世界硫磺贸易量的20%时，世界市场硫磺价格将出现不断上涨的趋势，我国硫磺制酸将面临极大的风险，同时会导致硫铁矿企业萎缩，使我国硫酸工业以及需要硫酸的工业受到极大的损失。所以应引起高度重视和适度控制。进入本世纪,我国硫酸工业增长势头加快，年平均增长幅度已达到12.54%。自2003年以来，我国硫酸产能与产量已成为世界最大硫酸生产国和消费国2006年我国硫酸产量4430万吨，与2000年硫酸产量2350万吨相比，产量几乎翻了一番,是全球硫酸总产量的25%，并成为全球硫酸市场最为活跃贸

8、易量大的国家之一，也是硫酸进口量较大的国家之一。进入本世纪，我国硫酸工业以每年递增一个百分点的速度持续增长。我国硫酸70%用于化肥生产,其它为化工,农药,医药,冶金,纺织等工业。我国硫酸产量不足需，每年须进口硫酸与硫磺来满足日益增长的市场需求40%左右。出口量相对较小，2007年1-5月份，硫酸出口量占总产量的0.0047%，仅是去年同期的1/2。2007年上半年，我国硫酸产量将达到2550万吨，全年产量将达到5100万吨，增长幅度将达到12.8 %。我国硫酸工业目前正处于快速发展时期。1.1.5 硫酸在国民经济中的重要性 硫酸是化学工业的重要产品，又是许多工业生产的重要原料。硫酸常常被列为国

9、家主要化工产品之一，人们往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸在国民经济的各个方面都具有广泛用途，在有关化学工业方面尤其重要。硫酸所以被誉为化学工业的发动机。硫酸是一种非常重要的化工原料，几乎所有的工业都直接或间接地用到它。硫酸最大消费者是化肥工业，用以制造磷酸、过磷酸钙和硫酸铵。在石油工业中,硫酸用于产品的精炼。钢铁工业需用硫酸进行酸洗。在有色冶金工业中，需用硫酸配制电解液。硫酸是硝化工序不可缺少的脱水剂。硫酸还是现代氟工业的基础。其他如制革、造纸、电镀、印染、医药、农药、炼焦、蓄电池、合成洗涤剂等生产也都需用硫酸。硫酸也是十分重要的化工基础原料，被人称为化工之母，衡量一个国家

10、或者一个地区的经济是否发达，首先就看这个地区的硫酸产量。我国的硫酸工业开始于19世纪，19世纪70年代以前，我们过的硫酸基本依靠进口，用黄金交换。现在我国的硫酸工业飞速发展，从1949年的年产4万吨，到2000年的2356万吨每年，以每年20%的高速增加。 自从加入 wto后，中国彻底的打破了资源的局限性，在全球范围内对资源进行优化配置，硫酸的工业原料也根据国际市场进行重组，一统天下的硫铁矿制酸，几年之内就被逼退到只剩半壁江山。2006年全国也将关闭四万吨以下的硫铁矿制酸，硫磺制酸法受到制酸界的广泛关注。我国的硫磺资源较少，年产量常年维持在30万吨，根据有关部门预测我们过未来的10-15年内，

11、为满足对油品的需求，原油进口量将达到一亿吨。其中大部分为中东高硫原油，其加工中必然产生大量的硫化氢气体；同时内地炼油厂对原油的深度加工，也会产生大量酸性气体。因此，我国硫磺的回收总产量在未来的5-10年间预计可达到100-150万吨，除去工业上用硫磺30-40万吨，还有100万吨以上的硫磺可共用于硫酸的生产。 2003年我国的硫酸表现消费量为3565.2万吨。其中磷复合肥占67.6%，增加18%；其他化肥消耗4.1%；非化肥用酸28.3%增加8.7%虽然国内产量增加很快，但还是无法完全满足需求。2003年进口硫磺499万吨，比上年增加22%；进口硫酸193.9万吨，与上年基本持平。同时我国硫酸

12、的产量也达到了3371.2万吨，增加10.5%，摆脱了长期以来位居次席的地位，超越了美国的3050-3100万吨。由于硫磺进口价位一直居高不下。部分硫磺制酸装置改回硫铁矿制酸，使硫铁矿制酸的产量达到了1303.4万吨，比2002年增加了8.1%，占总产量38.7%；硫磺制酸产量为1260.9万吨，占总产量的37.4%；冶炼烟气制酸产量为752.1万吨，占总产量22.3%；磷石膏以及其他制酸产量为54.7万吨。 2004年硫酸产量以及市场显现多年的未见的好形势，其中有两个原因：一是从2003年底开始，中央紧抓三农问题，出台一系列对化肥企业的好政策，促进了磷复合肥特别是高浓度磷复合肥的生产，复合肥

13、每月以同比20%以上的速度增加；二是国民经济的快速增长，增加了对硫酸的需求，因此，2004年硫酸每月的产量同比增长都在18%以上，全国硫酸市场上一度出现供不应求的形势，价格一路上扬。2004年全国硫酸产量3994.6万吨，同比增加了18.5%其中产量最大的是云南。2005年1-2月总产量为669.4万吨，比2004年同期564.9增加了18.5%。预计2005年硫酸产量可超过4400万吨，同比增加10.1%；其中硫磺制酸2000万吨，同比增加23.2%；冶炼烟气制酸900万吨，同比增加4.7%；硫铁矿制酸1450万吨同比增加1.4%；其他制酸55万吨，与去年基本持平。进口硫酸175万吨，由于韩

14、国硫酸减少，总进口量比2004年进一步下降。2006年 利用废热能源，硫资源带来的废热能源是硫酸行业得天独厚的优势，石油、天然气、煤等主要能源原料的供不应求更加反映出硫酸行业废热能源的弥足珍贵。对国内硫酸企业来说和国际市场完全平等的接轨将意味着硫酸价格的进一步下降。目前，西北欧的硫酸企业出售硫酸废热能源获得的利润，已经远远超过了销售硫酸获得的利润。因此充分利用硫酸系统高中低温位废热能源是十分必要的。我国现有利用硫酸系统的中压蒸汽发电的硫酸企业只占硫酸企业总数的10.6%，数量太少，应该积极利用热管技术等新技术回收硫酸中的废热，提高我国硫酸废热的回收水平。对于中国的硫酸工业来说, 21 世纪是一

15、个全新的发展阶段, 加入wto 所产生的影响是巨大而深远的。 资源的全球化配置、国外资金与技术的全面介入, 必将打破中国硫酸工业的原有格局, 我们的技术水平、生产管理水平也将因此而跃上一个新的台阶。对于企业来说,机遇与挑战并存, 只要迅速树立“国际准则”观念, 及时调整发展方略、不断提高竞争实力,就能够成功地立足于国内乃至国际硫酸市场。面对未来, 我们充满信心：经过入世风雨的涤荡之后，中国必将跻身于世界硫酸强国之林。 环保达标成为企业生存的首要条件。21世纪是绿色的世纪，实施的是可持续发展战略，企业的命运与环境的关系比以往任何时候都更为紧密。依照我国目前大气污染物综合排放标准，新建装置的二氧化

16、硫的最高允许排放浓度为960mg/m3。大型装置，特别是硫磺装置，只要设计合理、管理严格完全可以达到这一标准。因此硫磺制硫酸拥有很好的的工业使用前景。1.3生产路线选择论证1.3.1硫磺制取硫酸主流程方块图图1.2硫磺制取硫酸主工艺流程图1.3.2 硫磺中杂质对制酸工艺的影响【2】硫磺中的杂质主要有灰分、水分、酸度和硫化氢等,它们对制酸工艺的影响分述如下:1. 灰分硫磺,特别是回收硫,在产出时灰分含量是比较少的。但它们以固态经过堆存、装卸和运输,以及用户的库存,将受到各种固体杂质的污染,使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加热表面而降低它的传热系数,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降,过多的灰分将缩

17、短熔硫槽和澄清槽的清理周期。原料硫磺(固态)灰分含量一般不宜超过0.05%。2. 水分硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清过程中基本上全部被蒸发掉。硫磺中水分多或少,仅影响熔硫时的蒸汽消耗量。与完全没有水分时比较,每含1%水分,熔硫蒸汽的理论消耗量(指完全没有热损失时)增加16.6%。液态硫磺含水分0.01%0.03%是正常的.固态硫磺当含水分在1%以上,熔硫时则剧烈起跑,影响正常操作。水分含量增高,则酸度增加,贻患无穷。3. 酸度硫磺中酸度(以h2so4计)呈游离态。这些酸是在潮湿的环境和在细菌的作用下,硫被空气缓慢氧化而形成的。在熔硫时,它积聚在液硫表面而被分离出来,不会影响焚硫和转化工序操作。但

18、酸度过高则严重腐蚀熔硫设备。4. 硫化氢烃类与液态硫会通过下列缓慢的反应而产生少量的硫化氢:8c5h12 +13s 5c8h14 +13h2s美国texasgulf公司曾对硫磺贮槽中发生h2s爆炸事故进行过研究,对硫磺贮槽上部空间的气体进行分析,气体中除经常含有浓度不等的h2s外,还存在浓度恒定为0.01%(mol计)的c8h14. h2s。有的可以达到或超过燃爆浓度(常温下为4.3%,但液硫贮槽温度132下为3.4%)。但回收硫中,烃类含量少,不会达到爆炸限,而c8h14浓度始终恒定,可以认为它已经与硫磺中烃类达到平衡。在138以下,烃类与硫的反应速度很慢,生成的h2s能溶解于液态硫中。h2

19、s在液硫中的溶解度随温度上升而增加,这种反常现象是由于反应生成多硫化氢(h2s4)之故。温度降低也有分解出h2s的倾向。1.3.3 硫磺制酸与硫铁矿制酸的优缺点比较【3】目前我国硫酸工业是硫铁矿制酸和硫磺制酸为主。随着生产技术的发展和市场经济的变化，硫磺制酸体现了越来越多的优点：1.沿海地区原料到厂价格约为450-550元/吨，国内硫铁矿到厂价格为200 -220元/吨（折35%s）。硫磺制酸消耗的水、电和原料费用低于硫铁矿制酸。生产成本的降低有利于企业提高经济效益；2.硫磺制酸装置中省掉了焙烧、净化工段，只有熔硫、焚化、转化、干吸、成品工段，原料的加工也比硫铁矿制酸装置简单，因此工艺流程短，

20、物料处理量少，设备少，建设工期短。其基建投资约为硫铁矿装置的50%。也降低了装置的管理费用。3.原料运输量少，硫磺杂质少，产品质量好，单位产品能耗低，热能利用效率高。4.废物排放量少，有利于环境的保护。由于上述原因，采用硫磺为原料制取硫酸有更大的优越性。 第二章 工艺部分2.1 重点设计工序的生产基本原理【4】二氧化硫氧化为三氧化硫的反应为： 此反应是体积缩小、放热、可逆反应。这个反应在工业上只有在催化剂存在的条件下才能实现。 其平衡常数为：式中， p、p、p分别为so3、so2、o2的平衡分压。在400700范围内，其平衡常数与温度的关系为：由此可见，平衡常数在一定范围内随温度的升高而减小。

21、平衡转化率在某一温度下反映了该化学反应可以进行的程度。其表达式为：若系统压力为p（mp），初始气体摩尔组成为：so2 a%,o2 b%以100 mol 的初始气体混合物为计算基准，则达平衡时：被氧化的so2量： axt mol消消耗的o2量：0.5axt mol剩余o2量：b-0.5axt mol平衡时混合气体的量：100-0.5 axt mol故氧的分压可以表示为：故平衡转化率为：2.1.1 最佳温度的选择 so2氧化成为so3 的反应是可逆放热反应，反应温度对反应的影响很大。从平衡转化率的角度，温度低，平衡转化率就高，操作温度低有利；从反应速率的角度，温度高，反应速率就快，操作温度高有利，

22、但是催化剂有活性范围，太高太低都不行。反应是由化学动力学控制，可由动力学模型用一般求极值的方法导出最佳温度计算公式：其中， tm 最佳温度 te 平衡温度 r -气体常数 e1 e2 正逆反应活化能 最佳温度与平衡温度关系式是根据反应动力学导出的。当催化剂颗粒较大时，内扩散影响不能忽略，此时宏观动力学模型很复杂，需要用催化剂表面利用率作修正。此外，如果最佳温度的计算值超过了催化剂的活性温度范围，必须用催化剂的活性温度来确定操作温度，也就是说最佳温度要在催化剂的活性温度范围内才有意义。2.1.2 so2最适宜浓度的选择so2最适宜浓度必须要保证产量和最大经济效益。硫酸产量决定于送风机的能力。硫酸

23、厂系统的阻力的70%集中在转化器的催化剂层。so2的浓度过低，将会影响硫酸的产量。但要是增加so2的浓度，又必须要增加催化剂的填装量。也就增加了催化剂层的的阻力。so2最适宜浓度和催化剂层的阻力有很大的关系。实践中，在两转两吸的工艺条件下，so2的进口浓度在9.8%最适宜。2.1.3 so2氧化反应动力学二氧化硫在催化剂表面上氧化成三氧化硫的过程一般认为分四步进行:1.催化剂表面活性中心吸附氧分子，使氧分子中原子间的键断裂成为活泼的氧原子；2.催化剂表面的活性中心吸附二氧化硫分子；3.彼吸附的二氧化硫和氧原子之间进行电子的重新排列，化合成为三氧化硫分子；4.三氧化硫分子从催化剂表面脱附下来，进

24、人气相。上述过程总反应式为: 这四步中，对于钒催化剂来说，氧的吸附最慢，是整个催化氧化过程的控制步骤。国际上对so2在钒催化剂上氧化反应动力学进行过系统研究，由于催化剂的结构、特性以及实验条件不同，所得到的动力学方程也不相同，至今比较认可的是波列斯科夫方程。但是国内学者向德辉考虑到逆反应速度的影响，提出了so2在钒催化剂上进行氧化反应的本征动力学模型。（so2，o2的起始浓度a，b以及转化率x ）so2的摩尔分率 将此三式代入动力学方程式便可得：2.1.4 催化剂的选择在硫酸生产过程中,研制耐高温高活性催化剂相当重要,普通催化剂允许起始的(so2)在10%以下,若能提高它们的耐热性,在高温下仍

25、能长期的保持高活性,就可以允许大大提高起始的(so2),不但能增加生产能力,降低生产成本,而且能获得满意的so2转化率.现在我国广为采用的是s101-2h型、s107-1h型和s108-h型三种催化剂,它们为环状钒催化剂.比较先进的有s101-2h(y)型、s107-1h(y)型,它们是菊花环状钒催化剂,床层阻力降比上述二系列催化剂基本相同,催化剂化学成分同上述二系列相同，主催化剂为v2o5,助催化剂为k2o、k2so、mo3等.将so2氧化so3 的催化剂主要有三种：金属铂、金属氧化物（主要是氧化铁）和钒催化剂。铂催化剂：主要成份为铂锗钯三元素合金，活性高，热稳定性好，机械强度高。但价格昂贵

26、，加大了成本，且易中毒。并且不能混有银、铜、铝，尤其是铁等少量杂质，所以在硫酸生产中不宜采用铂催化剂。 氧化铁催化剂：主要成份三氧化二铁(fe2o3)，该催化剂虽然价廉易获得，但只有在640以上高温时才具有活性，转化率一般只有45-50%，工业上也不宜采用氧化铁催化剂。钒催化剂: 钒催化剂是以v2o5作为活性成分辅以碱金属的硫酸盐作为助催化剂。，以硅胶，硅藻土，硅酸铝等用作载体的多组分催化剂。钒催化剂的化学成分一般为：v2o5 5-9；k2o 9-13；na2o 1-5；so3 10-20；sio250-70，并含有少量的fe2o3、al2o3、cao、mgo和水分等。产品一般为圆柱形，直径4

27、-10mm,长6-15mm。也有做成环形，片状或圆形。活性高，热稳定性好，有较高的机械强度高，且价格便宜易获得。 因此在硫酸工业生产中得以广泛的应用。 以前国内钒催化剂广泛采用的是s101型。如净化指标好,操作温度和气浓控制稳定,炉气中so2浓度为7%时，转化率可达97%，8%时转化率可达95%-96%。设计采用的最终转化率，对于一次性转化的小型厂一般取96%，中型厂可用四或五段，用五段时一般用炉气冷激或空气冷激调节进入催化剂层的温度。两次转化的设计大多用四段(少数用五段)。s107-1h型和s107-1h（y）型催化剂的起燃温度为360-370，正常使用温度为480-580，适合作“引燃层”

28、催化剂（低温钒催化剂）。s101-2h型和s101-2h（y）型催化剂的起燃温度为380-390，正常使用温度为420-630，适合作“主燃层”催化剂（中温钒催化剂）。在二次转化流程中如果使用低温钒催化剂，可使第一段催化剂层和第四段催化剂层的进气温度降低15-20，最终转化率也会有所提高。因此催化剂s107和s101两者相比，选用s107更为合适。所以在本设计中催化剂采用国产的s107型催化剂。s107催化剂的主要物理化学性质见下表：表2.1 s107催化剂主要物理化学性质表颗粒尺寸(mm)5(1015) 圆柱形堆积密度kg/l0.5-0.6机械强度15起燃温度 （）360 370正常使用温度

29、（）480580最高耐热温度（）600反应速率常数可以直接使用以下计算公式： 而转化率小于60%，温度低于460时则用下式：2.2 重点设计工序的生产方法选择论证【5】 2.2.1 干吸流程的选择论证【6】“两转两吸”硫酸生产装置,干燥和吸收系统一般均设有“塔槽泵酸冷却器塔”的浓硫酸循环过程,常见的干燥吸收流程有以下四种。流程一：三塔三槽三泵流程：图2.1 三塔三槽三泵流程示意流程二：三塔两槽三泵干燥吸收各自独立流程：图2.2三塔两槽三泵干燥吸收各自独立流程示意该流程沿用矿制酸和冶炼烟气制酸的干燥和吸收工艺,按循环槽数量可分为”三塔三槽”工艺流程见图2.1和”三塔两槽”工艺流程见图2.2”三塔

30、三槽”工艺流程系指干燥塔、一吸塔、二吸塔分别具有各自独立的循环酸系统繁荣流程; ”三塔两槽”工艺流程系指干燥塔配有独立循环槽、而两台吸收塔合用一台循环槽的流程各循环酸系统的浓度靠相互间的串酸和加水控制。 流程三：三塔两槽三泵干燥酸与一吸酸混合流程图2.3三塔两槽三泵干燥酸与一吸酸混合流程示意流程四：三塔一槽一泵流程 图2.4三塔一槽一泵流程示意四种干吸流程的特点见下表：表2.2 四种干洗流程对比表流程特点相对投资额/1流程一流程长、设备多,控制点多,串酸量大,酸泵及酸冷却器材料的耐腐蚀要求高,装置占地面积大,尾气排放的so2量小,投资额高1.00流程二控制点略少,串酸量大,酸泵及酸冷却器材料的

31、耐腐蚀要求略高,尾气排放的量略大,硫的损失略高,投资额中等0.90流程三控制点略少,串酸量小,酸泵及酸冷却器材料的耐腐蚀要求略低,尾气排放的so2量小,投资额中等0.90流程四流程短,设备少,控制点少,无需串酸,装置占地面积小,尾气排放的so2 量略大,投资省0.85通过对上述四种干吸流程的分析比较,对于目前国内大、中型硫磺制酸装置,认为干吸流程宜采用流程三（三塔两槽三泵干燥酸与一吸酸混合流程），理由如下：1. 流程一所使用的管线复杂,设备多,控制点多,容易造成管道泄漏的点多,控制麻烦。第一吸收塔酸循环泵输送的循环酸温度较高,这样就对酸泵的耐腐蚀性能提出了较高的要求,就国内目前制造酸泵的材料而

32、言,尚不能满足要求。而且投资费用较高。 2. 流程二与流程三相似,设备数量相近,但与流程三相比,由于吸收塔的循环酸温较高,因此酸循环槽中酸温度较高,对循环酸泵和酸冷却器的耐腐蚀性能要求高，同样的。国内目前制造酸泵的材料而言,也不能满足要求；又由于流程二的串酸量大,串酸管线多,因此酸泵的扬量大,电耗多,操作费用高，控制点也多。且由于一次转化后炉气中so2的含量仍较大,它在一吸塔内吸收时溶解到酸里流入酸循环槽中,溶解在酸中的so2一部分由一吸塔酸循环泵送到一吸塔,经解析后进入二次转化,一部分由二吸塔酸循环泵送到二吸塔中经解析后排入大气,因此造成了尾气中so2含量超标,造成对周围环境的污染及硫资源的

33、浪费。3流程四虽然其流程简单、设备数量少、控制点少,但对于大、中型硫酸装置而言,由于三塔合一槽,合用一台酸循环泵,所以酸泵的扬量大,而目前国内大扬量酸泵和酸冷却器的设计及制造尚无业绩。无法在实际运用。但相信随着制造业的不断发展,今后,此流程将会被逐步采用。而对于中小型硫酸装置(小于160 kt/ a) 而言,此流程可节省投资,操作简便,降低操作费用。4. 采用流程三的干吸流程（见图2.3）,可改变流程一的复杂和繁琐,避免了流程二吸收过程中酸里溶解的so2 在二吸塔解吸而污染大气,解决了流程四中大扬量酸泵等设备制作困难的矛盾。此外,流程一与流程二不仅适用于硫磺制酸装置,也适用于硫铁矿及冶炼烟气等

34、制酸装置,使用范围较广；如果想利用吸收酸显热加热锅炉给水,采用流程一或流程二比较有利。国内大部分硫磺制酸企业是由硫铁矿制酸改造来的, 干燥用93% 酸、吸收用98% 酸, 沿用了以前硫铁矿制酸的干吸流程, 例“3 塔3 槽”、“3 塔2 槽”(吸收合用) 等, 这样配管多, 操作复杂。由于干燥的是空气, 干燥酸最好用98% 酸。中小型硫磺制酸装置应采用“3 塔1 槽”(混酸槽装有开孔隔板) ；大型硫磺制酸装置应采用干燥、第2 吸混酸槽合一, 1 吸单独设混酸槽的干吸流程, 这样简化了管道, 减少了投资,开车和正常操作更加容易, 也有利于低温废热的利用。需要93% 酸的企业可采用成品98% 酸加

35、水稀释配制的方法。近年来, 阳极保护技术在干吸工段得到了广泛应用, 如阳极保护不锈钢管壳式浓硫酸冷却器、阳极保护不锈钢浓硫酸管道、阳极保护不锈钢槽管式分酸器、阳极保护不锈钢混酸槽等, 大大降低了设备腐蚀速率, 延长了设备的使用寿命, 提高了浓硫酸的质量, 提高了系统的开车率, 值得推广。2.2.2 转化流程的选择论证【7】自从20世纪60年代来硫酸生产中so2转化工艺最大的进步是采用了了两次转化、两次吸收的工艺，即两转两吸。该工艺的关键是保持转化工序的热量平衡，使转化反应维持在某一理想的温度下进行。 无论采用何种型式的转化器,都必须充分考虑以下五个因素:1. 转化器设计应该使so2 转化反应尽

36、可能地在接近于适宜温度条件下进行,单位硫酸产量需用触媒量要少,一段出口温度不要超过600。2. 转化器生产能力要大,单台转化器能力要与全系统能力配套,不要搞多台转化器。本世纪初转化器能力仅有15t/d,一套硫酸系列需数台转化器并联操作,操作麻烦不好管理,耗用材料多,占地面积大。气体分布不匀,转化率低。现在单台转化器能力日产硫酸已达到千吨以上,个别厂已高达2000t的规模。3. 靠so2反应放出的热量,应能维持正常操作,不要从外界补充加热,亦即要求达到”自热”平衡。4. 设备阻力要小,并能使气体分布均匀,以减少动力消耗。5. 设备结构应便于制造、安装、检修和操作，要力求简单，使用寿命要长，投资要

37、少。现在我国两转两吸大多采用“3+1”四段转化和“3+2”五段转化的工艺。在同规模、同转化率的硫磺装置中，这两种转化工艺在设计上的主要区别如下：在同等规模。最终转化率相等的硫磺制酸装置中，采用这两种转化工艺在设计上主要有以下不同:1. 催化剂填量不同，so2 氧化为so3的化学反应是可逆放热反应，只有在低温下平衡转化率高，由于反应活化能高，因此工业上需要用催化剂使反应在不太高的温度下进行的足够快。对于一定组分的原料气在某一催化剂下反应，为达到一定的so2转化率，其反应速率有一个极大植，所对应的反应温度为最佳温度。随着反应转化率的提高，最佳温度逐渐下降。因此随着反应的进行，要采取相应的方法来降低

38、反应的温度。转化反应的速度决定了炉气在反应中需要的接触时间，也就决定了催化剂的用量。转化反应分段越多，其反应温度就越接近最佳温度，催化剂的用量在理论上也就越少。采用“3+1”四段转化的催化剂填量比“3+2”五段转化要高一些。2. 工艺流程不同。 “3+2”五段转化为了控制转化器五段的进口转化气温度，需要增加四段出口转化气的换热设备，或者采用冷激式转化流程。目前国内外硫磺制酸装置大多在转化器的四段出口设置中温蒸汽过热器，用中压蒸汽与四段出口的转化气进行换热，大大降低了进五段的转化气温度，也充分利用了转化气的余热。常见的“3+1”四段转化和“3+2”五段转化工艺流程图如下：图 2.5“3 + 2”

39、五段转化工艺流程示图 2.6“3 + 1”四段转化工艺流程示主要经济指标分析：“3+1”四段转化和“3+2”五段转化从主要技术经济指标考虑，转化工艺不存在大的差异，相同条件下的操作费用相差也不大，只在催化剂填量和工艺流程上略有不同。主要技术经济指标如下表所示：表2.3 四段转化和五段转化主要技术经济指标对比表指标名称转化工艺两次转化一次转化最终转化率/l催化剂用量/lt-1.d-1硫磺制酸99.7%99.8%17019096.5%97.5%190210炉气中（so2）/l硫磺制酸鼓风机出口压力/kpa尾气中（so2）/cm3.m-3装置建设投资/l10.0%10.5%25402003001.1

40、1.29.0%9.5%2030350045001.0注:表内所列的催化剂用量系列采用进口催化剂的数据；装置建设投资以一次转化工艺为基准。目前我国催化剂价格相比具有很大的优势，就一次性投资来说其价格对比如下：表2.4 国产钒催化剂的价格优势项目名称so2转化用钒催化剂国产进口催化剂单位（人民币计）米-3催化剂装填量/米3催化剂一次投资(人民币计)/元13000921196000290007220880001. 根据新的国家环保标准规定，硫酸装置排放的尾气中so2浓度必须低于960 mgm。(标准状况)，为此要求装置的最终转化率应达到99.75 以上。采用“3+1”或“3+2”转化工艺，都可使装置

41、排放的尾气中so2浓度符合新标准规定的指标。2. 转化流程的选择除要考虑环境保护外，主要取决于所用的钒催化剂和进转化器炉气中so2浓度的高低。与“3+1”四段转化相比，“3+2”五段转化工艺可在含so2浓度较高的原料气下获得同样高的最终转化率。在原料气中so2浓度相同的条件下，“3+2”流程对达到要求的最终转化率更有保障。3. 在当前的条件下，如果采用进口催化剂，应选用“3+1”四段转化；若采用国产催化剂，则适宜选用“3+2”五段转化。 因为本设计所选的催化剂为国产的s107催化剂，故将采用“3+2”五段转化的转化流程。2.2.3 空气鼓风机位置在干燥塔前或后的流程论证【8】主风机位置布置有两

42、种:一是在干燥塔上游,好处是受腐蚀小,便于选择国产空气鼓风机；二是在干燥塔下游,风机进口为负压,去掉水分后实际状态气量将增加4%-5%,且风机需耐硫酸腐蚀,价格较高,其好处是干燥气体经风机加压升温后,进入焚硫炉回收了风机压缩气体产生的热量,多产中压过热蒸汽。两种方式实际上都有采用。 传统的设计是将主鼓风机设置在干燥塔之前，主要考虑到风机处在无腐蚀性的场所。另外设在塔前，干燥塔是正压操作，同样的规模，气量要比负压操作时要小，能耗也低。空气风机置于干燥塔前，虽没有充分利用气体压缩升温的热量，但完全避免了风机的腐蚀。空气鼓风机用蒸汽透平驱动，蒸汽透平装置将蒸汽送入工厂的低压蒸汽管网，提高能源的利用率

43、。整个系统采用较高的压降、气速及二氧化硫浓度。但是在国外普遍将主鼓风机设在干燥塔后，空气通过空气过滤器进入干燥塔，浓硫酸吸收水分后，再送入主鼓风机。干燥塔的显热由空气带出，经主鼓风机的压缩，使空气温度由60升高到100以上，生产上充分利用这部分的热量，将其送至焚硫炉以多产蒸汽，提高了热能回收率。主鼓风机设置在干燥塔后，空气中所夹带的酸雾可通过干燥塔塔顶的除雾器除去，足以保证一般的钢制风机不受腐蚀。为此，本设计中主鼓风机设在干燥塔后。2.2.4 采用液硫过滤器还是澄清槽的选择论证若厂区地处内陆，进口硫磺经多次转运和堆存，不可避免地混入灰尘等杂质，加之生产过程中和游离酸形成的固形物，仅设置液硫沉降

44、槽和气体过滤器是不切合实际的，必需选择合适的液硫过滤设备。加压叶式液硫过滤机单台过滤能力大，滤饼卸排容易，操作简单，过滤效果好.目前我国已有厂家生产同类型液硫过滤机，应推广使用，替代液硫重力沉降槽。 传统的设计是采用澄清槽，澄清时间为72小时以上，为此澄清槽要占用交大的面积，使之沉下90-99%的灰分。为了尽量减少液硫中的杂质，国外采用的是液硫过滤器和助滤槽。液硫通过过滤之后灰分含量降低到0.006%（当液硫中的灰分含量为0.3%）。过滤前将一定量的助滤剂投入到助滤槽熔融液硫中，在搅拌器作用下使其和液硫均匀混合，经助滤泵送至液硫过滤器。当助滤槽的液硫变的澄清时，助滤作业完毕，切换为正常生产过滤

45、液硫。采用液硫过滤器占地面积小，可利用空间，效率高，因此在本设计中选用液硫过滤器。2.2.5 硫磺制酸的废热利用近几年来,由于国际市场硫磺价格下跌，国内企业纷纷改建或新建硫磺制酸装置。硫磺制酸装置蕴藏着大量的废热，如能加以回收利用,经济效益相当可观。在市场经济竞争日趋激烈的今天，废热利用将是提高硫酸产品竞争力的重要途径。以下对硫磺制酸装置所采用的两种废热利用设备做一介绍：1水管锅炉 优点：高温水管锅炉检修方便,使用寿命长，运行安全，如果发生缺水事故，先烧坏受热面而不致产生严重后果，烟气流速低，设备阻力小。 缺点：烟气流速低，传热系数小，冷启动升温慢。开、停车时受热面易附着冷凝酸，且结构复杂，难

46、免存在气体滞留区，导致受热面酸冷凝腐蚀；炉墙密封性差，气体易外泄；受热面一旦泄漏，易造成锅炉自身及后续设备的腐蚀；制造、安装工作量大。 防护措施：高温水管废热锅炉的蒸汽设计压力应在2145 mpa 以上，开车时应采用串汽的方法将蒸汽压力保持在2145310 mpa 再接通炉气，停车时应将炉气置换完毕再降低蒸汽压力，这样可有效地防止低温腐蚀。2.火管锅炉 优点：管内炉气流速高达50-70 m/ s且无滞流区，故传热系数高达70-80 w/ (m2k) ，设备结构紧凑。. 开车升温、升压快,缩短了低温状态下管束与冷凝酸接触的时间；停车时管外汽水混合物很快便将管内壁烘干，有效防止了受热面的低温腐蚀。

47、如果在开、停车过程中再采取串汽、燃油置换等措施,效果将更佳。. 密封性较好，非常适合硫磺制酸系统炉气正压操作的要求。具有较大的负荷适应范围。. 制造、安装工作量小，占地面积小。 缺点：高温火管锅炉前管板热应力较大，材料易疲劳产生裂纹。一旦发生缺水事故，后果相当严重；炉气阻力大；转化工序火管锅炉出口温度只能降至220 左右；一旦漏水会造成自身及后续设备腐蚀；检修不方便。 防护措施：. 在高温侧管口插入一段150180 mm长的刚玉保护套管，在管板表面涂一层80-100mm厚的锆质耐火隔热层，可降低管口及管板处的温度，达到热防护的目的。. 采用胀焊并用工艺，防止管口松弛和焊口疲劳开裂。. 壳程通过

48、上升管和下降管与上部大容积汽包连接形成自然循环回路，使受热面任何时候都沉浸在水中；提高给水系统和控制系统的可靠性，切实做好突然断水和断电的防护工作。2.3 设备选择论证2.3.1 废热锅炉的选择【9】废热锅炉有水管锅炉和火管锅炉两种。20世纪90年代中期建成的中小型硫磺制酸装置大多采用水管锅炉。目前一些大型硫磺制酸装置采用强制循环水管锅炉，运行情况较好。火管锅炉具有烟气密封性好、操作弹性大、检修方便、设计制造容易等优点。自20世纪八九十年代北京、上海等厂首批引进火管锅炉后，无锡某厂等硫酸企业相继采用了国产火管锅炉。有的厂家火管锅炉出现了局部泄漏等情况，看来国产火管锅炉制造厂家还需在提高质量、杜

49、绝泄漏上下功夫。水管、火管锅炉各有千秋，大型硫磺制酸装置多选择卧式火管锅炉,由锅壳、气泡、进出口烟道和管系四部分组成。为避免高温烟道气直接冲刷锅壳的前管板,在前管板表面浇筑了耐高温的耐火保护层,并在烟道气管进口处安装了耐高温保护套管,该保护套管材质为刚玉。烟气由烟道分流,纵向冲刷烟管,在出口烟道内汇流引出。锅炉全部重量由与下部炉体想界的两个只座支撑于水泥墩上,其中的一个支座为活动支座以满足炉体膨胀量的要求。2.3.2焚硫炉的设计焚硫炉是硫磺制酸的关键设备，焚硫炉运行时要保证液硫的雾化效果,即采用高质量的液硫雾化装置；同时也要保证空气与雾化的硫磺充分混合,以使液硫在炉中充分燃烧。目前国内焚硫炉主

50、要有两种形式:一是使用最多的圆桶型卧式焚硫炉,炉头每只磺枪分别配有空气旋硫装置；二是一次扩大型卧式焚硫炉,炉头设有大蜗型旋硫装置,旋硫装置中间放置数根磺枪。大型焚硫炉结构简单、容积强度大，国内外大、小规模的装置都采用卧式钢制圆筒内衬耐火砖和保温砖结构。液硫通过喷枪进入炉内，雾化的硫磺与进炉空气充分混合燃烧。为强化硫磺与空气混合均匀，炉内设置多道挡板，在顶部设置了两个切向进气口，并在挡墙之间设置了二次进风，一是补充空气，二是调节炉内温度，不至使硫升华。2.3.3 熔硫槽的设计 在硫磺制酸过程中,固体硫磺需经加热熔化,变成液体后才能以雾化的方式与氧发生反应。熔硫槽就是将固体硫磺熔化为液硫并对其进行

51、初步净化的设备。固体硫磺进入熔硫槽中,被蒸汽盘中的饱和蒸汽加热而熔化,同时硫磺中混入的大多数杂质也被分离出来。经初步净化的液体硫磺流向下一道工序,在澄清槽和精硫槽中进一步处理,成为纯净的液硫。熔硫槽分带搅拌器和不带搅拌器两种形式。不带搅拌器的熔硫槽一般为池式,利用均布于槽内的盘管加热,固体硫磺靠自身重量沉入池中,受热熔化。由于设备内的液硫流动滞缓,传热速度较慢,不带搅拌器的熔硫槽一般仅适用于小型装置、熔硫强度不高的情况。带搅拌器的熔硫槽具有较强的湍流扩散能力和对流循环作用,故而传热效果较好,所以又称之为快速熔硫槽,多在大中型装置中使用。 快速熔硫槽一般由槽体、加热盘管组合搅拌装置三部分组成。槽

52、体有也有圆筒形。在槽顶盖板中心设置搅拌器,通过搅拌浆的均匀旋转,使固体和液体充分混合,以加速传热过程,提高熔化速度。搅拌器由减速机直接驱动。搅拌浆周围安放多组蒸汽加热盘管,以提供熔硫所需热量,同时起导流筒和挡板的作用,以减少涡流,强化传热。在快速熔硫槽内,稳定可靠的加热系统和合适的搅拌器对硫磺的快速熔化起着非常重要的作用。2.3.4 转化器的选择【10】目前我国设计的转化器流速普遍较低,不能保证炉气在催化剂层内均匀分布,应适当提高转化器内炉气的流速。但应注意两点:一是流速增加后,催化剂层的加高,阻力也按比例增加。二是要有足够的高度,如果采用大环状钒催化剂时,由于容积增加,也相当于增加催化剂层的高度。 转化器的内部构件有两种:一种是以耐热铸铁为主要材料的结构；另一种是以普通钢材和少量耐热不锈钢为主要材料的结构。 以钢材和少量耐热不锈钢材为主要材料的无立柱的结构,较适用于小型的转化器。应特别注意第一段催化剂层的篦子板,因其操作温度达600,普通钢材在高温下的强度显著减弱,使用一段时间后,会引起中部下陷,严重时将产生篦子板塌陷。故应采用第一种结构的转化器。2.3.5 填料的选择原则 硫酸工业用的填料,除了要考虑适用于在较高的温度下具有耐腐蚀的性能外,还应具备一般的填料如下的通性：1通性大，压降小，在一定的淋洒密度下，泛点气