毕业设计（论文）离子液体辅助阳极氧化法制备TiO2 Ti催化剂及其性能研究

1、目 录摘 要1abstract2第一章 绪 论31.1课题研究的目的及意义31.2纳米tio2催化剂的概述41.2.1纳米二氧化钛催化剂的晶型结构41.2.2二氧化钛催化剂的光催化活性51.2.3纳米二氧化钛催化剂的制备71.2.4纳米二氧化钛催化剂的应用9 1.3离子液体的概述101.3.1离子液体的组成与分类101.3.2离子液体的性质111.3.3离子液体的合成111.3.4离子液体的应用121.4课题研究的主要内容13第二章 实验部分142.1实验药品与仪器142.1.1实验药品142.1.2实验仪器152.2实验装置152.2.1离子液体bmimbf4的制备装置152.2.2tio2

2、/ti催化剂的制备装置16i2.2.3光催化降解装置162.3实验过程172.3.1离子液体1-丁基-3-甲基咪唑的制备172.3.2阳极氧化法制备tio2/ti催化剂172.3.3离子液体辅助阳极氧化法制备tio2/ti催化剂182.3.4tio2/ti催化剂的表征182.3.5tio2/ti催化剂光催化降解罗丹明b的研究19第三章 结果与讨论203.1不同电流上升时间对tio2/ti催化剂光催化性能的影响203.2电解液中掺杂不同含量的离子液体对tio2/ti催化剂光催化性能的影响203.3晶型结构和表面形貌的分析223.3.1晶型结构分析(xrd)223.3.2表面形貌分析(sem)24

3、结 论27参考文献28ii后 记31摘 要纳米二氧化钛作为催化剂广泛应用于污染物的治理。因其具有稳定性好、成本低、高效等优点，在用做传感器、治理废水和空气净化等方面具有良好应用前景，因此对它的研究十分广泛。而离子液体作为新一代的绿色溶剂，具有较小的毒性、较高的溶解性、以及高的离子导电率和宽的电化学窗口（可达4v以上），并且兼具高热稳定性、不挥发、不燃烧等特性，因而成为电化学研究的理想的电解液。本研究以阳极氧化法制备纳米二氧化钛催化剂，并摸索了电流上升阶段的最佳时间；制备了离子液体bmimbf4；并用该离子液体辅助阳极氧化法制备了二氧化钛催化剂，摸索了电解液中掺杂离子液体的量。用x-射线衍射（x

4、rd）分析、扫描电镜（sem）等技术对所制备的光催化剂进行表征，通过氧化降解罗丹明b对光催化活性进行测试。研究结果表明：阳极氧化法制备tio2/ti催化剂过程中最佳电流上升时间为10min，此时制得的催化剂的光催化性能最好；电解液中离子液体最佳掺杂量为0.5ml，此时催化剂的光催化性能最好，二氧化钛晶体膜中金红石相和锐钛矿相的含量均较多，混晶效应较好，且膜表面粗糙多孔，光催化活性较高。关键词:纳米二氧化钛；离子液体；电解液；阳极氧化法abstractnano tio2 as a catalyst for the management of pollutants is used extensiv

5、ely. because of its good stability, low cost, high efficiency and other advantages, it has a good application prospect used as sensors, governance in waste water and air purification .therefore it deserves extensive study. ionic liquids, as a new generation of green solvent, have small toxicity, hig

6、her solubility, and high conductivity and wide ion electrochemical window (above 4v).they also have high heat stability, non-volatile ,non-burning and other characteristics .thus they become the ideal electrolyte of electrochemical research. this paper used anodic oxidation method for the preparatio

7、n of nano tio2 catalyst, and groped for the best time of the current up phase; preparation of ionic liquid bmim bf4; it also used the ionic liquid auxiliary anodic oxidation method for the titanium dioxide catalyst and groped for the amount of ionic liquid doping in electrolyte. with the help of x-r

8、ay diffraction (xrd) analysis and scanning electron microscopy (sem) technology we characterized the light catalyst that we have prepared .by oxidation degrading luodanming b, we tested its light catalytic activity. the results of the study show that: the best current up time using anodic oxidation

9、method for the preparation of tio2 / ti catalyst is 10 min, while the light catalytic activity of the catalyst is the best; the best doping quantity of ionic liquid in electrolyte is 0.5 ml, while the light catalytic activity of the catalyst is the best; in the membrane of the titanium dioxide cryst

10、als both rutile and anatase are more; the mixed effect of rutile and anatase is better . besides , the membrane surface is rough and porous. therefore , the catalytic activity is higher. keywords: nano tio2; ionic liquid. electrolyte; anodic oxidation method第一章 绪 论1.1课题的研究目的及意义罗丹明b 是印染行业中常用的一种阳离子碱性染

11、料，具有氧杂蒽类结构，含罗丹明b的染料废水因色度和化学需氧量（cod）值高，可生化性差，用传统的污水处理方法无法得到满意的效果，因此寻找新的有效的处理方法尤为重要。光催化降解手段消除有机污染物是今年来日益受到重视的一项新技术。其中以纳米二氧化钛作为催化剂用于污染物的治理应用较为广泛，纳米tio2 作为一种非常重要的半导体材料，因稳定性好、成本低、高效等优点，在用做传感器、光伏电池和锂离子电池的电极材料以及光催化剂用于治理废水、空气净化和光催化分解水制备氢气等方面具有良好应用前景，因此对它的研究十分广泛。锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型。纳米二氧化钛虽具有催化剂本身稳定、无二次污染、适

12、用污染物广等优点，但由于悬浮液中的催化剂微粒很难分离回收，而光催化剂的负载技术，难以在既保持高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，并且容易导致催化剂有效光催化面积减小，光催化活性与悬浆体系比较，光催化活性降低。此外，存在着tio2颗粒与载体结合不牢固，使用寿命短，工艺复杂等缺点。因此，如何制备高活性的固定态tio2催化剂成为光催化领域亟待解决的问题。鉴于上述问题，本课题利用阳极氧化法制备二氧化钛，从而较好地解决了二氧化钛催化剂的固定化问题。而与常规的有机溶剂相比，离子液体具有不挥发、不易燃烧、较小的毒性、对有机物和无机物均有良好的溶解性、高的导

13、电性和宽的电化学窗口等优点。因此，离子液体作为新一代的绿色溶剂正日益受到人们的重视。鉴于离子液体的高的离子导电率和宽的电化学窗口（可达4v以上），并且兼具高热稳定性、不挥发、不燃烧等特性，本课题将其作为辅助电解液用于阳极氧化法制备二氧化钛阳极氧化过程。1.2纳米tio2催化剂1.2.1纳米二氧化钛的晶型结构二氧化钛(俗称钛白粉)有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型，板钛矿型属正交晶系，研究很少。锐钛矿型和金红石型属于四方晶系1，二者均可用相互连接的tio6表示，差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联系的方式不同，如图1-1所示，每个ti4+被6个o2-构成的八面体包围。用作光催化的tio2主要有

14、锐钛矿型和金红石型两种晶型，其中锐钛矿型的催化活性较高。这主要是由于晶体结构差异导致晶体质量密度及电子能带结构差异。tio2有三种晶型:板钛矿型、锐钛矿型（anatase）和金红石型(rutile)。（a）a=4.593c=2.959 eg=3.1ev a=3.784 c=9.515 eg=3.3ev-ti-o (b)图1-1 tio2晶体结构示意图(a)rutile (b)annatase锐钛矿型的质量密度(3.894g/cm3)略小于金红石型(4.250g/cm3)，带隙(3.3ev)略大于金红石型(3.1ev)。金红石型tio2对o2的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复

15、合，催化活性受到一定的影响。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。但根据bickley等2研究发现:具有高光催化活性的tio2多数为锐钛矿型和金红石型的混合物。混合物具有高活性的原因是因为存在混晶效应（锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层），能有效地促进光生电子和空穴的分离。1.2.2二氧化钛的光催化活性二氧化钛属于半导体粒子，其内部的

16、能带结构由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，价带和导带之间由禁带分开。二氧化钛的禁带宽度为 3.2ev，与波长为387.5nm的光对应。当用波长小于或等于387.5nm的光照射时，价带上的电子被激发后越过禁带进入导带，形成自由电子，同时在价带上产生相应的空穴。由于半导体粒子的能带间缺少连续区域，受光激发产生的导带自由电子和价带空穴在复合之前需要一定的时间。 对于纳米二氧化钛，由于其粒径小，自由电子和空穴从粒子内部迁移到表面的时间大大缩短，进一步降低了自由电子和空穴复合的几率。自由电子和空穴不断聚集会在粒子中形成电场，在电场力作用下，电子与空穴进一步分离并迁移到粒子表面的不同位置。粒

17、子表面的自由电子和空穴会吸附空气中的水和氧气并与之反应，进行能量传递后形成具有很强氧化分解能力的羟基自由基(oh)和超氧离子自由基(o2)，而这些物质具有很强的催化降解性能。oh的氧化能力是在水体中存在的氧化剂中除了氟最强的，各种氧化剂的氧化势能比较见表1-1。oh能氧化大部分的有机污染物和无机污染物，而且对反应物几乎无选择性，在光催化氧化中起着决定性的作用。二氧化钛的表面电子可被溶解在表面的氧俘获形成o2-，另外表面电子具有高的还原性，可以去除水体中的金属离子。生成的原子氧和氢氧自由基使有机物表1-1 各种氧化剂的氧化势能氧化剂的种类 氧化能力(ev)氟 3.06oh 2.8氧原子 2.42

18、o3 2.07h2o2 1.77kmno4 1.67hclo 1.49氯 1.36溴 1.09碘 0.54被氧化、分解，最终分解为co2，h20和无机物。具体反应过程如下：(其中，h+代表正电性的空穴，e-为光激发电子， o是氢氧根自由基，oh-为氢氧根离子，o2-是带负电的氧原子自由基，ho2是反应中间体)： ti02 + h h+ + e- (1-1) h+ +h2o oh+h+ (1-2)h+ +oh- oh (1-3) 电子与表面吸附的氧分子反应，不仅能够形成o2-等离子和自由基，还是表面羟基自由基的另一来源，具体反应如下3：e- +o2 o2- (1-4)o2- + h+ ho2(1

19、-5)2ho2 h2o2+o 2 (1-6)e- + h2o2 oh+ oh- (1-7)h2o2+ o2- oh+ oh-+o2 (1-8) 最终，其中的有机物发生以下反应： organ(有机物)+ oh+o2 co2+h2o+其他产物 (1-9) m n+ (金属离子)+n e- m(金属原子) (1-10)schwitzgebel2等发现，不仅空穴，电子也对空气中有害有机物(烷、醇、酮、酸等，不包括醛)的光催化氧化起着重要作用。光生电子通过与分子氧反应形成超氧基，超氧基与有机过氧基合并生成不稳定的有机四氧基，最终分解为co2和h2o。1.2.3纳米二氧化钛的制备 模板法模板法是作为合成纳

20、米材料的一种重要方法，具有可控性强的优点。该方法采用己知形貌的模板，通过反应沉积或者溶解的方法，制备出与模板形貌相似的纳米材料。在合成tio2一维纳米材料及其有序阵列方面，模板主要使用多孔氧化铝7-8, 11-12或有机表面活性剂9-10, 13，然后再结合溶胶凝胶沉积工艺、电化学沉积以及原子层沉积等技术来制备。adachi等人13以十二烷基胺(lahc)为模板，采用钛酸四异丙酯(tipt )为原料可以合成tio2纳米管。在水解前，先将tipt溶解在乙酸丙酮(acac)中，使钛形成更稳定的五配位化合物，以降低水解速率。用上述方法制备的tio2纳米管的外径为20-30 nm，经xrd分析为锐钛矿

21、结构。 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是目前常用的tio2催化剂制备方法14。其主要过程是：以钛醇盐或钛的无机盐作为原料，在酸性的有机介质中进行水解、缩聚反应得到含tio2水合物的溶胶，溶胶经一定时间的陈化后形成凝胶。在溶胶到凝胶的转化过程中，加入催化剂载体，通过不同的方式（如浸渍、浸渍涂层、喷涂等）获得负载型tio2光催化剂前驱体，前驱体经过干燥和热处理后得到负载型tio2光催化剂。溶胶凝胶法可将纳米tio2的制备与负载一次完成，是目前最为常用的方法。但是制备工艺周期长而且涂膜工艺复杂，所得膜层与基体的结合不是太好。而且现在多是实验室阶段制备，实际应用的膜层还有待于进一步研究。 电泳沉积法当所用载

22、体具有导电性时，如pt、c、ni、不锈钢、导电玻璃等可使用电泳沉积法15。一般是在tio2纳米粒子悬浮液，有时用超声波进一步粉碎、匀化或新制得的tio2溶胶中，以载体作阴极，用等面积的导体作阳极，在恒电场下使tio2粒子电泳并沉积到阴极上，得到均一的tio2膜。有时加入稳化剂以防tio2粒子会聚，使其保持极小尺寸。这种方法由于受载体本身导电与否的限制，而且所得膜不便大面积制备，故一般使用较少，多用于光伏电池的电极制备，也可用于电助光催化时负载tio2。 化学气相沉积法化学气相沉积法是传统的制膜技术，是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程，前驱物需用载气输送到反应室进行反应

23、16。化学气相沉积法在负载tio2时，系用钛醇盐或钛的无机盐作为原料，在加热的条件下使其气化，在惰性气体的携带下在载体表面进行化学反应形成一层tio2薄膜。化学气相沉积法制备的负载型tio2光催化剂操作相对简单，但催化剂活性较低。综上所述，利用现有方法所制备的固定态催化剂存在催化剂活性较低，涂层与基体附着不牢固，机械性能较差，以及制备工艺复杂等问题，基于目前研究现状，有待于制备表面既有高光催化活性，同时又能与基体紧密结合的固定态tio2催化剂。为此，本论文在课题组前期研究成果基础上，采用阳极氧化法制备改性tio2/ti催化剂。 阳极氧化法阳极氧化法是将al、ti、mg等金属或其合金置于电解质水

24、溶液中，利用电化学方法，使该材料表面产生火花放电斑点，在物理、热化学和电化学共同作用下，生成氧化膜层的方法17,18。因采用阳极氧化法得到的氧化膜不仅具有膜与基体的附着性好、膜层均匀、以及操作工艺简单等优点，而且发现钛的阳极氧化膜还具有自动防腐性能和高的光催化活性，所以利用阳极氧化法制备tio2/ti催化剂引起了光催化领域研究者的广泛关注19-21。 pickering乳液聚合法聚合物微球材料因其特殊的尺寸和形貌而被广泛应用于电子、计量、医学等领域，因此引起了研究人员的浓厚兴趣。其中乳液聚合往往需要添加表面活性剂，分散聚合需添加有机溶剂，从而可能导致污染环境和较高的成本。已有研究发现具有特殊表

25、面性质的固体颗粒可以有效稳定油相液滴，并制备出稳定的pickering乳液22。与传统乳化剂相比，固体颗粒具有可重复利用、低毒、廉价和降低泡沫问题等优点，研究人员利用各种固体颗粒(如二氧化硅、粘土、氧化锌、二氧化钛等无机纳米颗粒和磺化聚苯乙烯微球等)作为稳定剂通过聚合反应成功制备了多种形貌的聚合物微球和聚合物/无机纳米复合微球。二氧化钛纳米颗粒被视为最有前途的半导体材料之一，它具有高折光指数、光催化活性及无毒、廉价等特点，己被广泛应用于空气净化、太阳能和涂料等领域23。另外，二氧化钛纳米半导体材料还可引发单体聚合，制备高分子量的聚合物材料24,25 。通过受控非水溶胶凝胶反应制备二氧化钛纳米颗

26、粒，结合其独特的光催化聚合能力和特殊的表面性质，以二氧化钛颗粒为稳定剂光催化聚合制备尺寸均一且具有多种形貌的聚合物微球。1.2.4纳米二氧化钛的应用 杀菌功能在紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细tio2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（sod）添加量的增多，tio2光催化杀死癌细胞的效率也提高；用tio2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准。 光催化功能 气体净化环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。纳米二氧化钛通过光催化作用可

27、将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。另外，tio2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。 对有机废水的处理，效果十分理想纳米tio2复合材料对有机废水的处理，效果十分理想。以tio2为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化-还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的co2和h2o等无害物质。 处理无机污水除有机物外，许多无机物在tio2表面也具有光学活性，例如无机污水中的cr6+接触到tio2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的cr6+降解为毒性较低或无毒的cr3+，从而起到净化污水

28、的作用；一些重金属离子如pt4+，hg2+，au3+等，在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子。 纳米二氧化钛可作为锂电池、太阳能电池原料纳米二氧化钛(ta18)添加到锂电池里，可提高锂电池容量及循环稳定性，特别是循环时放电电压平台的稳定性，可有效提高电池在多次充放电过程中的电化学稳定性和热稳定性，电池在使用过程中更稳定、更耐用。 其它功能纳米二氧化钛对某些塑料、氟里昂及表面活性剂sdbs也具有很好的降解效果。还有人发现，tio2对有害气体也具有吸收功能，如含tio2的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性气体。1.3离子液体的概述离子液

29、体是指全部由离子组成的液体，如高温下的kcl，koh呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。1.3.1离子液体的组成和分类离子液体由阳离子和阴离子组成，种类繁多。改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体26。一般阳

30、离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基膦阳离子、n烷基咪唑阳离子和n, n二烷基咪唑阳离子等，其中最常见的为n, n二烷基咪唑阳离子。阴离子主要分成两类，一类是多核阴离子，如al2cl7-，al3cl10-，au2cl7-，fe2cl7-，sb2f11-，cu2c13- ，cu3c14-，这类阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定；另一类是单核阴离子，如bf4-， pf6 -，no3-，no2-，so4-， ch3coo-，sbf6-，znc13-，snc13-， n(cf3so2)2-，n(c2f5so2)2-等，这类阴离子是碱性的或

31、中性的。离子液体的品种很多，大体可分为三大类:a1c13型离子液体、非a1c13型离子液体及其他特殊离子液体。前两种类型离子液体的主要区别是负离子不同。特殊的离子液体是针对特定性能和应用而设计的离子液体。如mastsumoto h.等合成的离子液体emimnbf6，emimtaf6可用于金属的沉积27。而hagiwara r.等报道合成了目前发现的电导率最高的离子液体emimf2.3hf，298k时为1 00ms/cm28。1.3.2离子液体的性质 低熔点，一般在常温下是液体，并且具有很宽的液态温度范围，在-70到300400的温度范围内都可以作为液体使用。 由于离子液体是由阴阳离子构成，所以

32、几乎没有蒸汽压，不会挥发，因此不会逃逸损失造成环境污染，且可以循环使用，故被誉为绿色溶剂29。 有较高的化学和热稳定性：对很多无机物、有机物及聚合物均有良好的溶解性，是很多化学反应的良溶剂30。 通过设计阴阳离子的结构可以调节其物理化学性质，因而也称为可设计task-specific)的溶剂31。 具有较宽的电化学窗口(电解时阳极极限电势与阴极极限电势的差)，可达35v32。 无可燃性，无着火点，使用时更加安全33。 具有一定的气体溶解性，co2等酸性气体在离子液体中具有较高的溶解度34，此外很多离子液体都具有离子导电性。1.3.3离子液体的合成离子液体种类繁多，改变阴/阳离子的不同组合，就可

33、以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种方法：直接合成法和两步合成法。 直接合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济方便，没有副产物，例如，hirao 35报道了用叔胺和酸一步反应生成离子液体，它的特点是合成的离子液体无副产物，提纯简单。bonhote 36报道了用叔胺与酯反应生成季铵类离子液体的方法，但只限于负离子为otf的离子液体，如甲基咪唑与rotf在 1,1,1三氯乙烷中反应可以一步生成离子液体rmimotf。 两步合成法如果直接法难以合成目标离子液体，那么就需要用两步法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐(阳离子x型的离子液体)，然后用目

34、标阴离子y-置换出x-离子或加入lewis酸mx，来制备目标离子液体，如图1.2。在第二步反应中，使用金属盐my(常用的是agy或nh4y)时，产生agx沉淀或nh3、hx气体而容易除去。图1-2 离子液体的两步合成路线1.3.4离子液体的应用 diels-alder反应diels-alder反应是有机化学中的一个重要反应，人们对该反应的注意点不仅是其产率和速率，更重要的是其立体选择性。将离子液体应用于diels-alder反应研究方面，现在已有大量的报道。如howarth等研究小组报道了在咪唑盐室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物质反应进行的情况。研究发现，在离子液体中进行时该反应的立体选择性较

35、好，即得到的内外型产物的比例约在95:5左右。 用于分离提纯技术由于离子液体具有其独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。现在在此方面已有大量的报道，如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇；利用超临界co2从离子液体中提取非挥发性有机物等等。我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究。他们首次将离子液体应用到固-固分离领域中，以bmimpf6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸取剂，有效地分离了牛黄酸，回收率高于97%，此方法具有很大的应用价值。 用于电化学研究由于离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定 电位窗口比其它电解质水溶液大很多等特点，因此，将离子液体应用于电化学研究时可

36、以减轻放电，作为电池电解质使用温度远远低于融熔盐，目前离子液体已经作为电解液应用于制造新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等。1.4课题研究的主要内容课题研究的主要内容如下：1.制备离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。2.利用阳极氧化法以钛板为阳极，铜板为阴极，0.5mol/l的硫酸为电解液制备tio2/ti催化剂以摸索最佳电流上升时间。3.将离子液体掺杂到硫酸电解液中，利用离子液体辅助阳极氧化法制备tio2/ti催化剂以及对制得的催化剂进行性能研究。其中性能研究主要包括：.光电催化活性：罗丹明b的降解率。.表面形貌：用semscanning electron microscopy扫描电

37、子显微镜分析催化剂表面的粗糙度。.晶体结构：用xrdx-ray diffractionx射线粉末衍射仪分析二氧化钛膜中锐钛矿相和金红石相tio2的分布。第二章 实验部分2.1实验药品与仪器2.1.1实验药品实验中所用的化学药品如表2-1所示。表2-1 实验所用化学药品药品名称分子式级别分子量含量生产厂家浓硫酸h2so4分析纯98.0895%-98%天津市耀华化学试剂有限责任公司硝酸hno3分析纯63.0165%-68%中国莱阳市双双化工有限公司氢氟酸hf分析纯20.0140%中国镇江市化剂厂罗丹明bc28h31cln12o3分析纯478.03北京化工厂n-甲基咪唑c4h6n2分析纯82.10北

38、京百顺化学试剂厂溴代正丁烷c4h9br分析纯137.0299.0%上海山浦化工有限公司乙酸乙酯ch3cooc2h5分析纯88.1199.5%绥化市化学试剂厂氟硼酸钠nabf4分析纯109.7999.0%天津市光复精细化工研究所甲醇ch3oh分析纯32.0499.5%天津市科密欧化学试剂开发中心二氯甲烷ch2cl2分析纯84.9399.5%天津市瑞金特化学品有限公司阳极氧化法制备tio2/ti催化剂所用基体材料为钛板，其成分见表2-2。采用宽为15mm，厚度为0.5mm的条形钛板，限制其反应区为0.51525（mm）。为了去除钛表面的污染物和氧化膜，在反应前利用砂纸打磨抛光，去污粉洗涤，在浓硝酸

39、和氢氟酸混合液（体积比1:1）中酸洗，用蒸馏水清洗。实验中所用钛板成分如表2-2所示。表2-2 钛板主要成分元素名称snhfesioti含量（%）0.050.030.0150.150.10.1599.5实验中所用溶液均用蒸馏水配制，所用试剂均为分析纯。2.1.2实验仪器实验所用仪器如表2-3所示。表2-3 实验中所用的主要仪器仪器名称与型号 制造厂家 t6新悦可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司hj-3恒温磁力搅拌器 江苏金坛医疗仪器厂dt9205b型万用表 先霸电子仪器（深圳）有限公司85c1-a型电流表（2a） 沪川仪表厂20w紫外灯 上海鑫鑫照明电器有限公司tdg-0.5kva型

40、接触调压器 鸿宝电器股份有限公司zby149-83电热恒温干燥箱 上海市跃进医疗器械一厂re-52aaa旋转蒸发仪 上海嘉鹏科技有限公司shz-d()循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司jj-2增力电动搅拌器 江苏金坛医疗仪器厂除此之外，实验过程中还用到了烧杯、量筒、玻璃棒、移液管、容量瓶等基本实验仪器。2.2实验装置2.2.1离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备装置 制备bmimbf4的主要装置如图2-1所示。图2-1 旋转蒸发仪2.2.2tio2/ti催化剂的制备装置tio2/ti催化剂制备装置如图2-2所示。它包含有直流电源、电流表、电压表、搅拌器、反应器等部件。87图2

41、-2 阳极氧化法制备tio2/ti催化剂示意图1-钛板；2-铜板；3-反应器；4-磁力搅拌器；5-搅拌子；6-自制直流电源；7-电流表；8-电压表2.2.3光催化降解装置光催化实验装置主要由圆柱形石英反应器、紫外灯组成，如图2-3所示。1324图2-3 光催化降解装置1-石英管反应器；2-试样（罗丹明b溶液）； 3-tio2/ti催化剂；4-光源（紫外灯）2.3实验过程2.3.1离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备 溴化1-丁基-3-甲基咪唑（bmimbr）的合成将n-甲基咪唑和溴代正丁烷以摩尔比1:1.1加入到圆底烧瓶中，于70水浴回流、搅拌24h，反应结束后于0下冷冻24h，产物

42、bmimbr用乙酸乙酯洗涤三次，减压抽滤得固体，之后将所得固体置于旋转蒸发仪中，于50下旋转减压蒸馏2h。 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（bmimbf4）的合成取等摩尔的bmimbr和nabf4于单口圆底烧瓶中，加入适量（体积比约为6:1）溶剂甲醇于室温搅拌反应24h以进行离子交换，将所得混合物减压抽滤，所得液体置于旋转蒸发仪中，于50旋转减压蒸馏4h得混合物，将此混合物用二氯甲烷洗涤三次以提取bmimbf4，之后抽滤得液体，将所得液体置于旋转蒸发仪中，于50旋转减压蒸馏8h。2.3.2tio2/ti催化剂的制备 0.5mol/l h2so4的配制用量筒移取14ml的浓h2so4于盛有25

43、0ml水的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，即可制得。 钛板的准备将钛板先用300目、600目、1000目砂纸打磨抛光，去污粉洗涤，在浓硝酸和氢氟酸混合液（体积比1:1）中酸洗，用蒸馏水清洗，待用既可。 tio2/ti催化剂的制备本文在制备tio2/ti催化剂时，采用先恒流后恒压的阳极氧化方法，即在电极制备过程中，首先在电解槽中保持恒定的电流，直到电势达到一个适当的值，然后保持电势恒定，直到氧化膜制备过程结束。阳极氧化过程在一定的恒定电流条件下进行，可以确保氧化膜的厚度。在一定厚度的氧化膜形成之后，在恒定电压，可以使氧化膜在该条件下不断得到修复，从而有利于综合性能好的氧化膜的形成。以钛板为阳极，与钛板

44、相同尺寸的铜板为阴极，0.5mol/l h2so4为电解液，整个制备过程分为四个阶段：第一阶段：调节直流电源使电流缓慢上升至1.0a，记下每次电流上升的时间；第二阶段：维持电流在1.0a，直到电压上升至160v；第三阶段：维持电压恒定在160v，对其进行修复10min；第四阶段：将制得的膜催化剂用蒸馏水冲洗后，于烘箱中在105下烘干0.5h，待用。2.3.3离子液体辅助tio2/ti催化剂的制备 电解液的配制用量筒移取14ml的浓h2so4于盛有250ml水的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，即可制得0.5mol/l的h2so4溶液，然后用移液管移取一定量的离子液体bmimbf4加入到该溶液中，搅拌均

45、匀，即可制得掺有离子液体的电解液，待用即可。 钛板的准备同上 tio2/ti催化剂的制备与2.3.2大致相同，不同之处是向电解液中掺入了不同含量的离子液体（0ml、0.2 ml、0.5 ml、0.8 ml、1 ml）且将电流上升时间固定为最佳电流上升时间。2.3.4tio2 /ti催化剂的表征 催化剂的表面形貌本研究利用英国camscan公司生产的mx2600fe型扫描电子显微镜（sem），观察试样表面形貌。扫描电镜工作电压：0v25kv，分辨率1.5nm，放大倍数：3-600000倍，背散射取向分析系统：空间分辨率0.1m；测定速度8-10个取向/秒。 催化剂的晶体结构本研究探讨催化剂的晶体

46、结构是利用日本理学公司生产d/max-3b型x-射线衍射仪（xrd），研究膜表面相组成。均采用铜靶，k射线，加速电压为40kv，电流为30ma，扫描速度为4/min。2.3.5tio2 /ti催化剂光催化性能评价 罗丹明b溶液的配制研究tio2/ti催化剂的光催化性能需要制造一个特定的环境，本实验设置的环境是模拟染料废水。实验中以罗丹明b溶液代替染料废水。本实验过程中使用的是浓度为10mg/l的罗丹明b溶液，其配制过程如下：用分析天平准确称取10mg的罗丹明b于小烧杯中，加蒸馏水溶解，用玻璃棒转移至1000ml棕色容量瓶中，加蒸馏水至刻度，静置，摇匀，放于暗处保存，即可制得10mg/l的罗丹明

47、b溶液。 tio2 /ti催化剂光催化性能测试取10ml10mg/l的罗丹明b溶液于石英管中，将制得的tio2 /ti催化剂放入石英管的中心，并盖上胶塞，以防止罗丹明b挥发，将20w紫外高压汞灯开启，光线垂直照射到膜的表面，光源与膜层表面的距离固定为1.2cm，每二十分钟测一次罗丹明b溶液的吸光度即在20min、40min、60min、80min、100min、120min后取出少许溶液用紫外可见分光光度计在552nm 处测其吸光度。即可求得：其中,a0 为初始吸光度,at 为t min 时的吸光度。第三章 结果与讨论3.1不同电流上升时间对tio2/ti催化剂的光催化性能的影响在利用阳极氧化

48、法制备二氧化钛催化剂时，因电流上升时间对催化剂的光催化性能有一定的影响，本实验在此基础上选取了不同的电流上升时间，分别为10min，20min，30min，所得不同电流上升时间对tio2/ti催化剂的光催化性能的影响如图3-1所示。图3-1 不同电流上升时间对tio2/ti催化剂的光催化性能的影响由图3-1可知电流上升时间为10min时制得的tio2/ti催化剂的光催化活性最好，因而在电解液中掺杂离子液体时所固定的电流上升时间均为10min。3.2电解液中掺杂不同含量的离子液体对tio2/ti催化剂的光催化性能的影响本实验在0.5mol/l的硫酸电解液中掺杂了不同含量的离子液体1-丁基-3-甲

49、基咪唑四氟硼酸盐，其用量分别为0ml、0.2 ml、0.5 ml、0.8 ml、1.0 ml，所得电解液中不同含量的离子液体对tio2/ti催化剂的光催化性能的影响如图3-2所示。图3-2 电解液中掺杂不同含量的离子液体对tio2/ti催化剂的光催化性能的影响100.80.50.2所加离子液体的体积/ ml图3-3 电解液中掺杂不同含量的离子液体对tio2/ti催化剂1h的光催化性能的影响由图3-2和3-3可知在电解液中掺杂不同含量的离子液体所制得的tio2/ti催化剂的光催化性能不同，掺杂0.5ml的离子液体所制得的催化剂的光催化性能最好。3.3晶型结构和表面形貌的分析3.3.1晶型结构分析

50、(xrd)图3-4是钛板以及在电解液中掺杂不同量的离子液体（0ml、0.5ml、1ml）制得的tio2/ti催化剂的xrd谱图（a）（b）（c）（d）图3-4 钛板及电解液中掺杂不含量的离子液体所制得的tio2/ti的xrd谱图（a）钛板(b)掺杂0ml离子液体制得的tio2/ti催化剂 (c)掺杂0.5ml离子液体制得的tio2/ti催化剂(d)掺杂1ml离子液体制得的tio2/ti催化剂从图3-4可以看出钛板经阳极氧化过程后表面发生了变化，有锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛生成。离子液体的掺入改变了二氧化钛晶体中锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的含量，当离子液体的掺入量为0.5ml时，

51、金红石相和锐钛矿的含量增加较多，使得tio2/ti催化剂的光催化性能增强；而随着离子液体的增多，当其加入量达1ml时，金红石相和锐钛矿含量反而降低，tio2/ti催化剂的光催化活性也随之降低。3.3.2表面形貌分析(sem)图3-5是电解液中掺杂不同量的离子液体（0ml、0.5ml、1ml）制得的tio2/ti催化剂的sem谱图。（a）（b）（c）图3-5 电解液中掺杂不含量的离子液体所制得的tio2/ti的sem谱图(a)掺杂0ml离子液体制得的tio2/ti催化剂 (b)掺杂0.5ml离子液体制得的tio2/ti催化剂(c)掺杂1ml离子液体制得的tio2/ti催化剂由图3-5可知，当电解

52、液中掺杂离子液体的量为0.5ml时，所制得的催化剂表面疏松多孔，且粗糙度增加，使得表面积增加，将更有利于吸附，从而使得催化剂的光催化活性增加；但当电解液中掺杂离子液体的量增加到为1ml时，所制得的催化剂表面虽粗糙度也有所增加，但粒子团聚较多，从而使得光催化活性较0.5ml时的有所降低。结 论本实验采用两步合成法制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，利用阳极氧化法制备了tio2/ti催化剂，最后利用离子液体对电解液进行了改性，利用其辅助阳极氧化法制备了tio2/ti催化剂。实验结果表明：1、在阳极氧化过程中电流上升时间控制在10min时制得的tio2/ti催化剂光催化降解罗丹明b的效果

53、最好。2、掺杂0.5ml离子液体的电解液所制得的tio2/ti催化剂光催化降解罗丹明b的效果最好。xrd表明此时纳米二氧化钛中金红石相和锐钛矿相的含量均较高，混晶效果好，锐钛矿相含量的增多也使得催化剂的光催化活性更高；sem表明此时制得的催化剂表面疏松多孔，且粗糙度增加，使得表面积增加，将更有利于吸附，从而使得催化剂的光催化活性增加。参考文献1. 叶锡生，焦正宽，张立德等.板钛基tio2纳米晶的结构相变和热稳定性.材料研究学报，1999, 13(5):487-4912. bickley r g c. t., lees j .mutiphoton semiconductor photocatalysis. solidsta