应用化学毕业设计（论文）仲丁醇脱氢动力学研究

1、分类号 编号烟 台 大 学毕 业 论 文（设 计）仲丁醇脱氢动力学研究kinetics study on catalytic dehydrogenation of 2-butanol 申请学位：理 学 学 士 院 系：化学生物理工学院专 业：应用化学 姓 名： 学 号： 指导老师：） 2010年 6 月 2 日 烟台大学应用催化研究所 仲丁醇脱氢动力学研究姓 名： 导 师： 2010年 6 月 2 日烟台大学应用催化研究所烟台大学毕业论文任务书院（系）：化学生物理工学院姓名学号2毕业届别2010专业应用化学毕业论文题目仲丁醇脱氢动力学研究指导教师房德仁学历硕士职称副教授所学专业物理化学具体要求

2、(主要内容、基本要求、主要参考资料等)：1. 文献检索，写出开题报告； 2. 讨论该实验方案的可行性； 3. 在导师的指导下进行实验； 4. 书写毕业论文；5. 论文答辩。 进度安排：2月下旬-3月上旬：完成开题报告； 3月上旬-5月上旬：进行试验； 5月上旬-5月下旬：撰写毕业论文； 6月上旬： 完善论文，准备答辩指导教师签字：年 月 日院（系）意见： 教学院长（主任）签字： 年 月 日附注：摘要 ：采用管式连续流动固定床积分反应器, 对仲丁醇在xth-5 cu/zn/al催化剂上的脱氢反应本征动力学进行了研究, 通过兰格谬尔吸附模型和经验模型两种模型来计算该反应的各项参数, 计算反应的表观

3、活化能， 将实验数据用spss统计分析软件对动力学模型进行非线性最小二乘法参数拟合, 求出各有关参数和物种的吸附焓。结果表明, 以仲丁醇表面反应为速控步骤的模型为动力学模型较为适合。关键词：仲丁醇 脱氢 动力学abstract: a continuous flow fixed bed reactor was used to study the heterogeneous catalyst reaction kinetics on catalytic xth-5 for dehydrogenation of 2-butanol. calculate the parameters of lange

4、r wrong adsorption model and the empirical model. the apparent activation energy were calculated and fit the experimental data statistical for nonlinear least squares dynamic model parameter with the spss analysis software. calculate the relevant parameters and species adsorption melting and results

5、 show that butanol surface reaction as the rate controlling step of the model is the most appropriate .key words: 2-butanol dehydrogenation kinetics目 录1 前言1 1.1 甲乙酮简介1 1.2 目前国内外生产甲乙酮用催化剂简介11.2.1 正丁烷液相氧化法11.2.2 异丁苯法11.2.3 正丁烯法11.3 仲丁醇脱氢动力学研究现状 22 实验部分42.1 主要实验药品和仪器42.2 实验方案流程图52.3 物料流程示意图62.4 内扩散实验72

6、.5 外扩散实验72.6 动力学实验73 数据处理方法83.1 转化率计算方法83.2 各组分分压的计算方法83.3 各实验点反应速率的计算方法93.4 关于实验数据点与理论计算点的一些说明93.5 动力学模型的建立9 3.5.1 双曲线型本征动力学模型的建立9 3.5.2 幂函数型本征动力学模型的建立123.6 反应活化能与吸附热的计算方法134 结果与讨论144.1 外扩散结果与讨论144.2 内扩散结果与讨论154.3 动力学实验数据处理结果16 4.3.1 实验数据点结果16 4.3.2 理论计算点结果184.4 动力学模型结果与分析23 4.4.1 双曲线型本征动力学模型23 4.4

7、.2 幂函数型本征动力学模型26 4.4.3 动力学模型的比较与分析275 结论28致谢29参考文献301 前言1.1甲乙酮简介 甲乙酮（简称mek）又名甲基乙基酮、2-丁酮，是一种优良的有机溶剂和有机合成原料 1 ，具有优异的溶解性，对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂具有良好的溶解性能。另外，甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶，在磁带、合成革、涂料、胶粘剂和油墨等工业部门具有广泛的用途。1.2 目前国内外生产甲乙酮用催化剂简介 目前工业制备甲乙酮方法有多种，所用催化剂也随之各异。当前, 仲丁醇脱氢制甲乙酮反应主要采用铜系催化剂,进口催化剂主要是sbadh脱氢催化剂,其价格昂贵,且限制供应量。国内已

8、工业化的催化剂为北京化工研究院研制的bc- dh9211催化剂和抚顺石油化工研究院研制的fdh催化剂 2 。国内外甲乙酮生产有正丁烷液相氧化法、异丁苯法、正丁烯法，每种方法所用催化剂均不同3。1.2.1 正丁烷液相氧化法丁烷液相氧化法为气- 液相反应, 催化剂为醋酸钴- 醋酸钠。主要产品是醋酸, 甲乙酮作为副产物而产生 。美国联合碳化公司以及塞拉尼斯公司均采用此法生产甲乙酮。1.2.2 异丁苯法以三氯化铝为催化剂,正丁烯与苯经烃化反应生成异丁基苯，异丁基苯液相氧化生成过氧化氢异丁基苯, 然后在酸催化剂存在下分解,提浓氧化液,最后分离精制得产品。1.2.3 正丁烯法 正丁烯法是目前国内外工业化生

9、产甲乙酮普遍采用的方法, 它又有一步法和两步法之分。(1) 正丁烯一步氧化法 20 世纪60 年代就研究开发出正丁烯液相一步氧化生产甲乙酮的方法, 该方法采用氯化钯/氯化酮的氧化- 还原均相催化剂体系。 (2) 正丁烯两步氧化法 正丁烯两步法是先将正丁烯水合生成仲丁醇,然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前国内外生产甲乙酮最主要的方法, 其产量约占世界甲乙酮总产量的80%。目前国内的甲乙酮装置全部采用正丁烯水合- 仲丁醇脱氢两步法生产工艺。 其中仲丁醇脱氢制甲乙酮可分为气相脱氢和液相脱氢两种工艺。 气相脱氢是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法，采用zno或zn/cu合金为催化剂。该法产率高,选择性稍低

10、。 液相脱氢以骨架镍或亚铬酸酮作催化剂。仲丁醇的单程转化率低, 但甲乙酮的选择性在99%以上。1.3 仲丁醇脱氢动力学研究现状 仲醇脱氢催化剂以铜系催化剂为主，在早期研究中仲醇脱氢催化剂以cu/cr催化剂为主。考虑到cr对环境污染以及对人体的伤害，现在cr多由zn、al等其他金属代替。 关于仲丁醇在cu/zn/al催化剂上的气相脱氢动力学研究工作，国内外报道很少。可以作为参考的是cu系催化剂催化低碳醇脱氢动力学相关研究，例如王秀山对仲醇在cu/cr催化剂上脱氢反应的研究4，程祖毅对镍超细粒子催化仲丁醇液相脱氢反应的动力学的研究5。另外可以参考的是keuler等人对仲丁醇在cu负载在mgo 和s

11、io2上催化剂脱氢动力学的研究工作6，fridman等人对铜系催化剂上环己醇的脱氢反应性能和机理的研究工作7。 国内最早对cu系催化剂催化剂脱氢动力学的报道，见于1964年孙承谬和王秀山对仲醇在cu/cr催化剂上脱氢反应的研究。他们通过研究异丙醇,2-丁醇和 1-苯乙醇等几种低碳仲醇在铜铬氧化物的催化脱氢反应，发现低温活性区（200-280）气体产物中几乎全部是氢气 ，而在高温活性区（330以上）,脱水反应增多，有相当量的烯烃产生。同时得到2-丁醇脱氢的活化能为20.9千卡 /克分子（约87.4千焦/摩尔），结论认为醇在铜铬氧化物上脱氢时,表面中间化合物的形成是反应速度的控制步骤。 程祖毅对仲

12、丁醇在镍超细粒子上液相脱氢反应的动力学进行了研究，其催化反应实际为固液复相体系反应，但其研究结果对于我们的实验仍有启示。他认为仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应是分步进行的，第二步脱氢是反应的速率控制步骤；并且发现反应产物丁酮在催化剂表面吸附是阻碍反应进行的主要因素，求的表观活化能为97.6kj/mol。 张明慧等人采用管式连续流动固定床积分反应器, 对环己醇在cuco/mgo催化剂上的脱氢反应本征动力学进行了研究, 并求出了双曲线速率模型、幂式速率模型各项参数和物种的吸附焓。他们工作中积分数据的微分处理方式给了我们很大启发8。keuler等人研究了仲丁醇在铜负载催化剂脱氢情况，探讨了载体类型（mg

13、o、sio2）反应温度、进料速率、催化剂颗粒尺寸对甲乙酮产率的影响，然后在最优化的配方及反应条件下从190o到280o度做了动力学试验，结果表明与甲乙酮吸附对反应速率影响很大。研究发现，在铜cu(65%)/zn催化剂上343到399之间，氢的解吸为控制步骤；cu(60%)/zn催化剂，316和 427之间，350 到 400之间醇的吸附为速控步，较低或较高的温度下，表面反应为速控步；而cu(65%)/zn 催化剂尺寸更小时，即更大比表面时，低于300表面反应为速控布，高温下氢的脱附为速控步，反应速率和甲乙酮分压存在二次方反比关系。当甲乙酮的吸附发生，反应物往活性中心的传质受阻，反应速率下降。

14、本工作采用管式连续流动固定床积分反应器, 对仲丁醇在自制的xth-5催化剂（cu/zn/al）上的脱氢反应本征动力学进行了研究，提出了反应机理 ,并推导出不同速控步骤下的反应速率方程，求出各有关参数和物种的吸附热，掌握了各参数对反应速度的影响 ,对于指导工业生产具有重要意义。对仲丁醇脱氢动力学研究，从理论角度说，为认识cu/zn/al催化剂的特性提供依据，得出的催化剂化学动力学参量是改进现有催化剂或设计新型催化剂的基础。从实用角度说，为工业催化生产过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打下基础。因此对仲丁醇脱氢动力学的研究是一件有意义的工作，而目前国内外关于仲丁醇脱氢动力学研究报道，尚不多见，希

15、望我们的工作能在此领域有所突破。2 实验部分 仲丁醇脱氢催化反应本证动力学实验在常压固定床连续流动积分反应器上进行，反应器为内径10mm的不锈钢管，催化剂为6080目的xth-5铜锌铝系催化剂，反应物料经过预热汽化自上而下通过催化剂床层，形成气固相催化反应，反应前预先用10%h2/n2的还原性气体还原，还原温度为250。2.1主要实验药品和仪器主要实验药品：仲丁醇 工业品99.5% 山东齐翔化工有限公司 10%h2/n2还原气 工业品 烟台市飞鸢特种气体公司主要实验仪器:仪器名称 型号 c1化学催化剂评价装置 烟台科大精密实验装备有限公司氢气发生器 sph-300 北京市中惠普分析技术研究所气

16、相色谱仪 gc-910 上海科创色谱仪器有限公司气相色谱仪 gc-920 上海海欣色谱仪器有限公司2.2 实验方案流程xth5催化剂破碎、过筛、将不同粒径的分类备用内扩散实验外扩散实验结果检测结果检测确定适宜催化剂粒径确定最小线速度制定动力学实验方案动力学实验结果检测分析2.3物料流程图1物料流程图2.4 外扩散实验 根据非均相催化反应理论9，整个多相催化反应过程可以概括为七个步骤反应组分从流体主题向固体催化剂外表面传递；反应组分从外表面向催化剂内表面传递；反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附；在催化剂表面上进行化学反应；反应产物在催化剂表面上解吸；反应产物从催化剂内表面向外表面传递；反应产物

17、从催化剂的外表面向流体主体传递。以上七个步骤中，第一和第七步骤是气相主体通过气模，与颗粒外表面进行物质传递，称为外扩散过程；第二和第六步骤是颗粒内的传质，称为内扩散过程；第三、四、五步是颗粒表面上进行化学吸附、化学反应、化学脱附的过程，统称为化学动力学过程。因此进行动力学实验前必须排除外扩散和内扩散。消除外扩散的主要方法是减少外扩散阻力，使外扩散阻力小到可以忽略的程度，从传质理论知道加大气流线速度可以提高流体的湍动程度，使气膜薄到阻力可以忽略的程度。本实验在反应允许的最高反应温度一下，采用提高通过单位催化剂面积的仲丁醇流量来实现外扩散的排除，保持接触时间不变，当仲丁醇转化率不随着气相反应物线速

18、度的提高而提高时，可以认为外扩散已消除，此时的线速度即为排除外扩散的最小线速度。2.5内扩散实验催化剂表面处的组分浓度与颗粒毛细孔内的表面浓度差异很大，而气固相催化反应主要发生在催化剂内表面，而催化剂的内表面又远远大于外表面，因此消除催化剂外表面处与内表面处的浓度差是研究本证动力学的前提，不难理解，催化剂的空隙越大，传质阻力越小，然而已制备好的催化剂无法改变其空隙，但是缩小催化剂的粒径可以使毛细管道变短，扩散阻力也会减小，因此实验可通过改变催化剂粒径来消除内扩散。本实验通过保持反应气空速不变，催化剂粒径分别在1020目，2040目，4060目，6080目，80100目下进行实验，仲丁醇转化率为

19、评价指标，当仲丁醇转化率不随催化剂颗粒的变小而增大时，可以认为内扩散已消除。通过内、外扩散实验可以确定动力学实验空速范围及催化剂粒径。2.6动力学实验 在排除内、外扩散的条件下，分别于210、220、230、240、250和不同的仲丁醇进料速率条件下考察仲丁醇转化率的变化。3 数据处理方法3.1 转化率计算方法 在实验中，仲丁醇经过脱氢反应所得的产物利用气相色谱仪进行定量分析，结果表明：催化剂的选择性较好，产物中主要成分为仲丁醇和甲乙酮，副产物极少，属微量物质，故可以将其忽略，可认为参与反应的仲丁醇完全生成甲乙酮和氢气。在此采用归一化法作为定量分析方法，即因副产物很少，故将其忽略，上式可变为根

20、据该反应的化学反应方程式的计量关系可知甲乙酮的摩尔百分含量即为仲丁醇的转化率x注： 为仲丁醇的转化率。 和、分别表示仲丁醇和甲乙酮、杂质的峰面积。 和、分别表示仲丁醇和甲乙酮、杂质的摩尔校正因子。3.2 各组分分压的计算方法 原始物料中，仲丁醇的浓度接近100%，可按纯仲丁醇计算，反应器内为常压，各组分的相对分压按以下方式计算ch3ch2chohch3 ch3ch2coch3 + h2t=0 1 0 0t=t1 1-x x x=3.3 各反应点反应速率的计算方法 本实验采用的反应器为固定床积分反应器，取催化剂床层一微元作为物料衡算9有 变形后为 按x作图即得的到各温度条件下x的曲线，由上式可知

21、等温线的斜率就代表该点的反应速率。注： r为反应速率。 fa为仲丁醇进料摩尔流量。 m为催化剂质量。x为仲丁醇转化率。3.4 关于实验数据点和理论计算点的一些说明 动力学实验的核心是动力学模型的建立，数据处理比较复杂，且对实验数据点的精度要求较为苛刻，鉴于实验中，实验装置的精密度有限，实验数据点精度不够理想，因此放弃直接使用实验数据点回归动力学模型的方式。在此引入计算机软件originlab作为辅助工具，根据实验数据点并借助于该软件作出xm/fa的平滑趋势线，并在趋势线上利用软件内插一系列数据点作为模型计算点10，采用此方法避开了实验点误差较大的缺陷，同时又能较好的反映同一温度下转化率对m/f

22、a的变化趋势，尊重了实验事实。3.5 动力学模型的建立 3.5.1 双曲线型本征动力学模型的建立 双曲线型本征动力学模型是基于豪根瓦森（hougenwatson)模型演算而得的，该模型的基本假设是在吸附反应脱附三个步骤中必然存在一个控制步骤，该控制步骤的反应速率便是本征反应速率；除了控制步骤外，其他步骤均处于平衡态；吸附和脱附过程属于理想过程，即吸附和脱附过程可用兰格缪尔（langmuir)吸附模型加以描述。1. 反应过程描述如下 总反应： （1） 机理反应：仲丁醇在催化剂表面吸附： （2）仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应： ( 3 )甲乙酮在催化剂表面脱附： ( 4 )氢气在催化剂表面脱附： (

23、 5 )注： s表示催化剂活性点。2. 假设仲丁醇吸附为速控步骤： 由方程（3）得：则 （6） 由方程（4）得 则 (7) 由方程（5）得 则 (8)注： 其中为催化剂表面活性点的空位率，, 分别为仲丁醇、甲乙酮和h2在催化剂表面上所占吸附位的分数，ka.kb,kc 分别为仲丁醇、甲乙酮和h2的吸附平衡常数，kr. 为反应平衡常数。将式（7）和式（8）代入式（6）得 （9）已知 （10）仲丁醇吸附的总速率方程式为 将式（9）和式（10）代入以上速率方程式得： （11）与ka和kb相比，kc非常小，所以上式可以简化为 （12）3. 假设仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应为速控步骤： 由方程（2）得：

24、则 （13）此时的反应速率方程为 其中ks和ks/是脱氢反应为速控步骤时的正逆反映的速率常数。将式（7）和式（8）、式（10）、式（13）带入以上速率方程得： （14）考虑到值很小，则上式可简化为 （15）4. 假设甲乙酮脱附为速控步骤： 此时的速率方程为 将式（6）和式（8）、式（10）、式（13）代入以上速率方程得： （16）若将作为一个未知数kp处理而kc值近于零，则方程简化为： （17）3.5.2 幂函数型本征动力学模型的建立 幂函数型本征动力学模型的建立有多种形式和推导方法。根据焦母金吸附模型和弗鲁德里希吸附模型都可推导出机理型幂函数型本征动力学模型，但依反应方程式和速控步骤的不同，

25、推导过程较为复杂；另一种是半经验半机理模型，形如但此种模型未知参数较多，计算极为复杂；第三种是纯经验模型，其形式为此幂函数型本征动力学模型不像机理模型那样清晰的表现出反应机理，但依然有其良好的适应性且计算难度性对较小。本实验即采用经验型幂函数本证动力学模型对数据加以处理，根据总反应可确定经验式为考虑到pb=pc(因为原料仲丁醇是纯物质，故产物甲乙酮与氢气的摩尔量相同，即分压相等）则模型简化为 （18）3.6 反应活化能与吸附热的计算方法（1）根据阿伦尼乌斯公式：取对数后为根据对数式，按lnk对1/t作图，根据斜率便可计算活化能。（2）根据吸附速率方程式：吸附速率与脱附平衡时则有 对上式取对数得

26、： 按lnk对1/t作图，根据斜率便可计算吸附热。4 结果与讨论4.1 外扩散实验结果及结论外扩散实验结果列于下表表 1 外扩散原始数据催化剂体积0.6ml质量0.4396g催化剂体积2.4ml质量2.2999m/fa0流速（ml/min)转化率%m/fa0流速（ml/min)转化率%1340.870.0380.821315.3440.1683.131005.6530.0481.96876.8960.2485.11670.4350.0681.67526.1380.487.85402.2610.183.24239.1530.8891.83182.8460.2284.78175.3791.291.

27、2100.5650.482.72150.3251.490.7889.3910.4582.74131.5341.688.9480.4520.579.6116.9191.886.9573.1380.5576.67105.228283.1867.0440.672.1295.6612.281.261.8860.6569.6487.692.478.7257.4660.767.3875.1632.872.25根据上表，将计算所得的转化率按作图图 2 外扩散实验图 从上图可以看出当小于120时，不同的催化剂填装量，曲线几乎落在同一曲线上，表明尽管有线速度的差别，但不影响反映速率，即小于120时，已不存在外扩

28、散的影响。4.2 内扩散实验结果及结论内扩散实验结果列于下表表 2 内扩散原始数据催化剂平均目数15.000 30.000 50.000 70.000 90.000 210下转化率%26.790 33.374 49.683 55.883 51.832 230下转化率%56.402 74.070 87.964 83.326 79.819 根据上表的结果，将转化率x对催化剂目数平均值作图图 3 内扩散实验图 从上图可以看出，当催化剂目数大于60目时，转化率不再随催化剂粒径的减小而增大，因此可以认为当催化剂目数大于60时，内扩散已消除。4.3 动力学实验数据处理结果4.3.1 实验数据点结果 根据前

29、述数据处理方法，将计算所得数据列于下表表 3 动力学实验原始数据温度t转化率xm/fa0p醇p酮ph22100.4324 111.7421 0.3962 0.3019 0.3019 0.4014 92.0229 0.4271 0.2864 0.2864 0.3623 78.2195 0.4681 0.2659 0.2659 0.2691 50.4642 0.5759 0.2120 0.2120 2200.6060 111.7421 0.2454 0.3773 0.3773 0.5742 92.0229 0.2705 0.3648 0.3648 0.5224 78.2195 0.3137 0.3

30、431 0.3431 0.3643 50.4642 0.4660 0.2670 0.2670 2300.7806 111.7421 0.1232 0.4384 0.4384 0.7492 92.0229 0.1434 0.4283 0.4283 0.6681 78.2195 0.1990 0.4005 0.4005 0.4771 50.4642 0.3540 0.3230 0.3230 2400.8612 111.7421 0.0746 0.4627 0.4627 0.8348 92.0229 0.0901 0.4550 0.4550 0.7764 78.2195 0.1259 0.4371

31、0.4371 0.5808 50.4642 0.2652 0.3674 0.3674 2500.8981 111.7421 0.0537 0.4732 0.4732 0.8703 92.0229 0.0693 0.4653 0.4653 0.8452 78.2195 0.0839 0.4580 0.4580 0.6814 50.4642 0.1895 0.4053 0.4053 根据上述数据，将转化率对 m/fa作图图 4 动力学实验转化率与m/fa0关系图通过上图的曲线可以看出同一温度下转化率随m/fa的增大而升高并且在同一m/fa0的情况下，温度越高，转化率越高。4.3.2 理论计算点结果

32、表4 210下的内插点及相关数据温度t（）m/fa0转化率xp醇p酮r (mol/g.min)2100.0000-0.00161.0033-0.00160.32825.88120.03080.94020.02990.328211.76230.06260.88210.05890.320417.64350.09360.82890.08560.315623.52470.12450.77850.11070.312629.40580.15490.73180.13410.303635.28700.18400.68920.15540.295841.16820.21280.64900.17550.285047

33、.04930.23990.61310.19350.266452.93050.26510.58090.20950.248458.81160.28850.55220.22390.228664.69280.30990.52690.23660.207070.57400.32910.50480.24760.187276.45510.34650.48530.25730.176482.33630.36360.46670.26670.169888.21750.37990.44940.27530.156094.09860.39430.43440.28280.142899.97980.40780.42070.28

34、970.1332105.86100.42040.40810.29600.1254111.74210.43240.39620.30190.12545 220下的内插点及相关数据表5 220下的内插点及相关数据温度t（）m/fa0转化率xp醇p酮r (mol/g.min)2200.00000.00160.99680.00160.42605.88120.04300.91760.04120.426011.76230.08520.84300.07850.428417.64350.12700.77470.11260.428423.52470.16910.71070.14470.430229.40580.2

35、1130.65110.17450.424235.28700.25230.59710.20150.414041.16820.29240.54750.22630.407447.04930.33220.50130.24930.401452.93050.37110.45870.27060.386458.81160.40800.42050.28970.369664.69280.44360.38540.30730.351070.57400.47680.35430.32280.325876.45510.50750.32670.33660.297082.33630.53490.30300.34850.2550

36、88.21750.55750.28420.35790.196294.09860.57340.27110.36440.146499.97980.58610.26090.36950.1170105.86100.59640.25280.37360.1014111.74210.60600.24540.37730.1014 表6 230下的内插点及相关数据 表6 230下的内插点及相关数据 表6 230下的内插点及相关数据温度t（）m/fa0转化率xp醇p酮r (mol/g.min)2300.00000.00100.99790.00100.56285.88120.05620.89360.05320.56

37、2811.76230.11140.79960.10020.562817.64350.16650.71450.14270.562823.52470.22170.63710.18150.559829.40580.27630.56700.21650.549035.28700.32930.50460.24770.537641.16820.38170.44750.27630.526847.04930.43250.39620.30190.510052.93050.48170.34980.32510.490258.81160.52860.30840.34580.465064.69280.57290.2716

38、0.36420.437470.57400.61440.23890.38060.412276.45510.65370.20940.39530.387082.33630.69030.18320.40840.348088.21750.72200.16150.41930.276094.09860.74440.14660.42670.195099.97980.76020.13620.43190.1368105.86100.77110.12920.43540.1044111.74210.78060.12320.43840.1044 表7 240下的内插点及相关数据 表7 240下的内插点及相关数据表7 2

39、40下的内插点及相关数据 温度t（）m/fa0转化率xp醇p酮r (mol/g.min)2400.0000-0.00151.0029-0.00150.69905.88120.06700.87440.06280.699011.76230.13550.76130.11930.689417.64350.20220.66360.16820.680423.52470.26890.57620.21190.677429.40580.33500.49820.25090.661835.28700.39860.43000.28500.640241.16820.46050.36940.31530.619247.04

40、930.52000.31580.34210.591652.93050.57650.26870.36570.558058.81160.62930.22750.38630.511864.69280.67680.19280.40360.459670.57400.71940.16320.41840.410476.45510.75730.13810.43090.361882.33630.79030.11710.44140.297088.21750.81560.10160.44920.214894.09860.83240.09150.45430.147099.97980.84440.08440.45780

41、.1074105.86100.85340.07910.46050.0852111.74210.86120.07460.46270.0852表8 250下的内插点及相关数据表8 250下的内插点及相关数据淀粉豆腐干豆腐干就可浪费国家的法国警方立刻国际法的卡拉格警方扣留表8 250下的内插点及相关数据温度t（）m/fa0转化率xp醇p酮r(mol/g.min)2500.0000-0.00211.0042-0.00210.81845.88120.07840.85450.07270.818411.76230.15830.72660.13670.811817.64350.23760.61600.1920

42、0.799823.52470.31510.52080.23960.781229.40580.39080.43800.28100.757235.28700.46350.36660.31670.726041.16820.53320.30450.34780.692447.04930.59930.25060.37470.643852.93050.65940.20530.39740.579058.81160.71280.16770.41620.502864.69280.75790.13770.43110.420070.57400.79510.11410.44290.343276.45510.82520.

43、09580.45210.266482.33630.84740.08260.45870.193288.21750.86300.07350.46320.129094.09860.87260.06800.46600.094899.97980.88170.06290.46860.0888105.86100.89010.05820.47090.0840111.74210.89810.05370.47320.0840图 5 动力学实验反应速率与仲丁醇分压关系图4.4 动力学模型结果与分析4.4.1 双曲线型本证动力学模型（1）假设仲丁醇吸附为速控步骤：在此引入spss统计分析软件12，根据表48的数据对式

44、（12）进行非线性最小二乘法参数拟合，求得式中ka和kb。计算结果如下：表 9 假设仲丁醇吸附为速控步骤拟合结果温度t（）kakb2101.473-0.206 2201.969-1.107 2302.558-1.512 2403.151-1.560 2505.461-1.550 （2）假设仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应为速控步骤： 利用spss统计分析软件结合表48的数据对式（15）进行非线性最小二乘法参数拟合求得模型中的ks和ka、kb。计算结果列于下表表 10 假设仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应为速控步骤拟合结果温度t（）kskakb2101.4727 1.1532.0742201.9688

45、1.3791.1982302.5583 1.7410.7912403.1506 1.8520.7372505.4611 4.2250.618（3）假设甲乙酮脱附为速控步骤： 依旧利用spss统计分析软件结合表48的数据对式（17）进行非线性最小二乘法参数拟合求得模型中的kb和ka、kb、kp。计算结果列于下表表 11 假设甲乙酮脱附为速控步骤温度t（）kbkakbkp210 8.088 8.847 -5.623 -1.895 220 5.026 5.215 -4.971 -1.899 230 10.348 8.409 -3.302 -1.463 240 6.501 4.172 -2.015 -0.939 250 6.419 3.378 -1.701 -0.808 从以上计算结果可以发现：第一种假设中，甲乙酮的吸附平衡常数kb为负值，表明仲丁醇吸附为速控步骤的假设不成立。 第三种假设中，甲乙酮的吸附平衡常数kb为负值，表明甲乙酮脱附为速控步骤的假设不成立。 对于第二种假设，显然仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应为速控步骤。将ks和ka、kb取自然对数并对作图，根据其斜率计算其活化能及仲丁醇和甲乙酮的吸附焓，作图如下。图 6 表面反应lnks1/t关系图图 7 表面反应lnka1/t关