第五节-玻璃的结构

1、第五节第五节 玻璃的结构玻璃的结构 一、微晶学说一、微晶学说 二、无规则网络学说二、无规则网络学说 一、微晶学说一、微晶学说 n实验依据实验依据 n折射率折射率- -温度曲线温度曲线 n钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线 n红外反射光谱红外反射光谱 图图3 318 18 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300 100 500100 200 -200 -100 n105 T() 图图3 319 19 一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiOSiO2 2含量含量76.4%76.4%）的）的 折射率随温度的变化曲线折射率

2、随温度的变化曲线 200300 100 -200 -100 n107 T() 鳞石英鳞石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 图图3 320 27Na20 27Na2 2O73SiOO73SiO2 2玻璃的玻璃的 X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线 n1 1未加热；未加热； n2 2在在618618保温保温1 1小时小时 n3 3在在800800保温保温1010分钟和分钟和 670670保温保温2020小时小时 150 100 50 0 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0 0.10.20.30.40.5 sin I 1 3 2 图图3 321 33.3Na21 3

3、3.3Na2 2O66.7SiOO66.7SiO2 2玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱 5同上，析晶玻璃，同上，析晶玻璃， 保温保温6小时小时 1原始玻璃原始玻璃 2玻璃表层部分，玻璃表层部分， 在在620保温保温1小时小时 3同上，有间断薄雾析晶，同上，有间断薄雾析晶， 保温保温3小时小时 4同上连续薄雾析晶，同上连续薄雾析晶， 保温保温3小时小时 学说要点：学说要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数无数 “微晶微晶”分散在无定形介质中；分散在无定形介质中； “微晶微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学的化学性质和数量取决于玻璃的化学 组成，可以是独

4、立原子团或一定组成的化合物和固组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固 溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形不同于一般微晶，而是晶格极度变形 的微小有序区域，在的微小有序区域，在“微晶微晶”中心质点排列较有规中心质点排列较有规 律，愈远离中心则变形程度愈大；律，愈远离中心则变形程度愈大； 从从“微晶微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完部分到无定形部分的过渡是逐步完 成的，成的，两者之间无明显界线。两者之间无明显界线。 二、无规则网络学说二、无规则网络学说 学说要点：学说要点： 玻璃的结构与相应

5、的晶体结构相似，同样形成玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成 连续的三维空间网络结构。连续的三维空间网络结构。 玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是玻璃的网络是 不规则的、非周期性的，不规则的、非周期性的，因此玻璃的因此玻璃的内能比晶体的内能比晶体的 内能要大内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一 个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不 多，因此它们的多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是结构单元（四面体或三角体）应是 相 同 的 ， 不 同 之 处 在 于 排

6、列 的 周 期 性相 同 的 ， 不 同 之 处 在 于 排 列 的 周 期 性 。 实例实例 石英玻璃和石英晶体石英玻璃和石英晶体 v 基本结构单元都是硅氧四面体基本结构单元都是硅氧四面体SiOSiO4 4 。各硅氧四面体。各硅氧四面体 SiOSiO4 4 都通过顶点连接成为三维空间网络。都通过顶点连接成为三维空间网络。 v 石英晶体中硅氧四面体石英晶体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排列；有着严格的规则排列；石石 英玻璃英玻璃中，中，硅氧四面体硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是无序的，缺乏对称的排列是无序的，缺乏对称 性和周期性的重复性和周期性的重复 图图3 32121所

7、示。所示。 图图3-21 3-21 石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较 查哈里阿生还提出氧化物（查哈里阿生还提出氧化物（A Am mO On n）形成玻璃时，）形成玻璃时， 应具备如下应具备如下四个条件四个条件： 1 1网络中每个氧离子最多与两个网络中每个氧离子最多与两个A A离子相联；离子相联； 2 2氧多面体中，氧多面体中，A A离子配位数必须是小的，即为离子配位数必须是小的，即为 4 4或或3 3。 3 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共 面。面。 4 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻

8、多面 体共有以形成连续的无规则空间结构网络。体共有以形成连续的无规则空间结构网络。 实验验证：实验验证： 瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X X射线图示射线图示 于于图图3 32222。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合， 因此可把因此可把石英玻璃石英玻璃联想为联想为含有极小的方石英晶体含有极小的方石英晶体， 同时将同时将漫射归结于晶体的微小尺寸漫射归结于晶体的微小尺寸。 但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距 离大体上是一致的。按强度角度曲线半高处的宽离大体上是一致的。按强度角度曲

9、线半高处的宽 度计算，度计算，石英玻璃内如有晶体石英玻璃内如有晶体，其大小也只有，其大小也只有 0.77nm0.77nm。这。这与方石英单位晶胞尺寸与方石英单位晶胞尺寸0.70nm0.70nm相似相似。晶。晶 体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体晶体” 此名称在石英玻璃中失去其意义。此名称在石英玻璃中失去其意义。 图图3 322 22 石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 00.04 0.08 0.12 0.

10、16 0.200.24 sin 石英玻璃石英玻璃 方石英方石英 硅胶硅胶 I 由由图图3 32222还可看到，硅胶有显著的小角还可看到，硅胶有显著的小角 度散射而玻璃中没有。这是由于度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶硅胶是是由尺由尺 寸为寸为1.01.010.0nm10.0nm不连续粒子组成不连续粒子组成。粒子间有粒子间有 间距和空隙间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不，强烈的散射是由于物质具有不 均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射， 这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续 的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与

11、的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与 微晶学说的微不均匀性又有矛盾。微晶学说的微不均匀性又有矛盾。 用用傅立叶分析法傅立叶分析法将实验获得的玻璃衍射强将实验获得的玻璃衍射强 度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某 一原子的一原子的径向分布曲线径向分布曲线，再利用该物质的晶体，再利用该物质的晶体 结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大 致图形。在致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值原子径向分布曲线上第一个极大值 是该原子与邻近原子间的距离是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线而极大值曲线 下的面积是该原子

12、的配位数下的面积是该原子的配位数。图图3 32323表示表示SiOSiO2 2 玻璃径向原子分布曲线。玻璃径向原子分布曲线。 图图3 323 23 石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数 Si-O O-O Si-Si O-O Si-Si 2 4 2 6 8 10 0134567 Km4r2(r) r(A) 第一个极大值表示出第一个极大值表示出SiSi一一O O距离距离0.162nm0.162nm，这与结，这与结 晶硅酸盐中发现的晶硅酸盐中发现的SiOSiO2 2平均（平均（0.160nm0.160nm）非常符合。按）非常符合。按 第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为第一个极大值曲线下的

13、面积计算得配位数为4.34.3，接近，接近 硅原子配位数硅原子配位数4 4。因此，。因此，X X射线分析的结果直接指出，射线分析的结果直接指出， 在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子 以大以大0.162nm0.162nm的距离所围绕。的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结从瓦伦数据得出，玻璃结 构有序部分距离在构有序部分距离在1.01.01.2nm1.2nm附近即接近晶胞大小。附近即接近晶胞大小。 综上所述综上所述，瓦伦的实验证明：，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部玻璃物质的主要部 分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周分不可能以方

14、石英晶体的形式存在。而每个原子的周 围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。 三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展 n微晶学说微晶学说： 优点优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方 面特征面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。 尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说 得到更为有力的支持。得到更为有力的支持。 缺陷缺陷：第一，对玻璃中：第一，对玻璃中“微

15、晶微晶”的大小与数量尚有异议。微的大小与数量尚有异议。微 晶大小根据许多学者估计波动在晶大小根据许多学者估计波动在0.70.72.0nm2.0nm之间，含量只占之间，含量只占 10102020。0.70.72.0nm 2.0nm 只相当于只相当于 2 21 1个多面体作规则排个多面体作规则排 列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中 的作用和对性质的影响。的作用和对性质的影响。 n第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。 n网络学说：网络学说： 优点优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排

16、列的均匀：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀 性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻 璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻 璃性质变化的连续性等基本特性。如璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性玻璃的各向同性 可以看着可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体） 的取向不规则性导致的。的取向不规则性导致的。而玻璃之所以而玻璃之所以没有固定的熔没有固定的熔 点点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，是由于多面体的取向不同，结构

17、中的键角大小不一， 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续 破坏。破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质 表现出渐变性。表现出渐变性。 缺陷：缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累近年来，随着实验技术的进展，积累 了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料， 例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均 匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸 盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜盐玻璃中均发

18、现有分相现象。用电子显微镜 观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致 的玻璃，实际上都是由许多从的玻璃，实际上都是由许多从0.010.010.1m0.1m 的各不相同的微观区域构成的。的各不相同的微观区域构成的。 事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远 程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，程无序性与近程有序性，连续性与不连续性， 均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件 下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热 力学不稳定状态，玻璃的成分、形

19、成条件和热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热 历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部 的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何 条件下的结构状态。条件下的结构状态。 第六节第六节 常见玻璃类型常见玻璃类型 一、硅酸盐玻璃的结构一、硅酸盐玻璃的结构 硅酸盐玻璃的硅酸盐玻璃的网络形成氧化物为网络形成氧化物为SiOSiO2 2，由，由SiOSiO4 4 四四 面体共顶相连形成硅氧网络。面体共顶相连形成硅氧网络。 1.1.石英玻璃石英玻璃 n结构：由结构：由SiOSiO4 4 形成的形成的完整网络完整网络，所有的氧

20、都是，所有的氧都是桥氧桥氧， 结构中无断网。结构中无断网。 Si-O-SiSi-O-Si键角可以在键角可以在120180120180度之间度之间 旋转变化，最可几旋转变化，最可几144144度。度。 n网络连续、无序。网络连续、无序。 n性质：粘度高，使用性能好。但熔制温度过高。性质：粘度高，使用性能好。但熔制温度过高。 2 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃 n在在SiOSiO2 2玻璃中引入玻璃中引入R R2 2O O、RORO网络调整氧化物，这些氧化网络调整氧化物，这些氧化 物会把氧交给网络，使网络断裂，但物会把氧交给网络，使网络断裂，但R R2 2O O、RORO的加入的加入 量是有限制的，加

21、入到量是有限制的，加入到O/Si=3O/Si=3，即相当于，即相当于SiOSiO2 2 :R :R2 2O O （摩尔比）（摩尔比）=1:1=1:1时，此时还可以形成玻璃。因为时，此时还可以形成玻璃。因为 O/Si=3O/Si=3时，还可以形成长链结构，可以形成玻璃。如时，还可以形成长链结构，可以形成玻璃。如 果继续加入果继续加入R R2 2O O，则长链变成短链，便不能形成玻璃。，则长链变成短链，便不能形成玻璃。 n形成玻璃形成玻璃PbOPbO加入的最大界限可以使加入的最大界限可以使 O/Si3O/Si3。因为。因为 PbPb2+ 2+的极化作用很强，它拆网后又会把小网络紧紧吸 的极化作用很

22、强，它拆网后又会把小网络紧紧吸 引到引到PbPb2+ 2+周围，即形成逆性网络，由此形成的玻璃也 周围，即形成逆性网络，由此形成的玻璃也 称称“逆性玻璃逆性玻璃”。 n单独的单独的AlAl2 2O O3 3不能形成玻璃，但如果在有不能形成玻璃，但如果在有R R2 2O O、RORO断网断网 的多组分的玻璃中，的多组分的玻璃中，AlAl2 2O O3 3就会以四配位的形式参与补就会以四配位的形式参与补 网，从而改变玻璃的性质，因此称网，从而改变玻璃的性质，因此称AlAl2 2O O3 3为为“中间体氧中间体氧 化物化物” ” 。 n中间体中间体-单组分不能构成玻璃网络，但是在多组分单组分不能构成

23、玻璃网络，但是在多组分 玻璃中，有玻璃中，有R R2 2O O和和RORO造成断网时，可以参与玻璃网的造成断网时，可以参与玻璃网的 建造，调整玻璃的性质，这就是中间体。正是由于中建造，调整玻璃的性质，这就是中间体。正是由于中 间体的存在，在计算玻璃参数时，就要注意看看是否间体的存在，在计算玻璃参数时，就要注意看看是否 有有AlAl2 2O O3 3 。如果有，把四配位的。如果有，把四配位的AlAl算出来，再与算出来，再与SiSi放放 一起计算。一起计算。(Al(Al2 2O O3 3 /Na2O1) /Na2O1) 玻璃的四个基本结构参数：玻璃的四个基本结构参数： X-每个多面体中非桥氧离子的

24、平均数 Y-每个多面体中桥氧离子的平均数 Z-每个多面体中氧离子的平均总数 R-玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 nX + Y= Z； nX + Y/2= R； 玻璃的许多性质都取决于玻璃的许多性质都取决于Y Y值。值。Y Y越大，网络的连接程越大，网络的连接程 度越大。度越大。 桥氧离子数占氧离子总数的百分数等于（桥氧离子数占氧离子总数的百分数等于（Y/2RY/2R），其），其 值越大，网络的连接程度越大。值越大，网络的连接程度越大。 玻璃的结构参数计算玻璃的结构参数计算 n例：10%Na2O18%CaO 72%SiO2(摩尔分数)，求桥氧和非桥 氧分子数。 解：对硅酸盐玻璃 Z=4,

25、 R=O/Si=(10+18+722)/72=2.39 X=2R-Z=2 2.39-4=0.78 Y=2Z-2R=8-2 2.39=3.22 注意：网络中间离子（如注意：网络中间离子（如AlAl3+ 3+）在计算时注意的问题 ）在计算时注意的问题 在硅酸盐玻璃中，在硅酸盐玻璃中， 若（若（R R2 2O+RO)/AlO+RO)/Al2 2O O3 31, Al1, Al3+ 3+按网络形成离子计算； 按网络形成离子计算； 若（若（R R2 2O+RO)/AlO+RO)/Al2 2O O3 31, Al1, Al3+ 3+按网络变性离子计算； 按网络变性离子计算； 二、硼酸盐玻璃二、硼酸盐玻璃

26、nB B原子的电子构型原子的电子构型 1S1S2 22S2S2 22P2P1 1 n当当B B原子和原子和O O原子都以原子都以SPSP2 2杂化时构成杂化时构成BO3BO3平面平面 三角形，其三角形，其B-O-BB-O-B的键角为的键角为1201200 0，纯的，纯的B B2 2O O3 3玻璃玻璃 是由片状的是由片状的BO3BO3平面三角形共顶相连形成层平面三角形共顶相连形成层 状结构。状结构。 n若向若向B B2 2O O3 3玻璃中加入玻璃中加入R R2 2O O或或RORO，则出现断网，而，则出现断网，而 BOBO3 3 平面三角形转化成平面三角形转化成BOBO4 4 四面体进行补网。四面体进行补网。 nBOBO3 3 平面三角形向平面三角形向BOBO4 4 四面体的转化是有限