第20章 元素有机化合物

1、20.1元素有机化合物的分类元素有机化合物的分类 20.2有机锂化合物有机锂化合物 20.3有机铝化合物有机铝化合物 20.4有机硅化合物有机硅化合物 20.5有机磷化合物有机磷化合物 第二十章第二十章 元素有机化合物元素有机化合物 一般将含有一般将含有金属金属- -碳键（碳键（M-CM-C）的化合物）的化合物称为有机称为有机 金属化合物或金属有机化合物。金属化合物或金属有机化合物。 元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金 属或非金属元素（属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金等非金 属元素除外）相连接的化合物。属元素除外）相连接的化

2、合物。 如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元 素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。 例如例如 ：醇钠（：醇钠（RONa）、磷酸酯）、磷酸酯 (RO)3PO 20.1元素有机化合物的分类元素有机化合物的分类 C-M C-M键的一般合成方法键的一般合成方法 一、金属与卤代烃反应一、金属与卤代烃反应 格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该法制备。格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该法制备。 二、金属盐与有机金属化合物反应二、金属盐与有机金属化合物反应 利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金

3、属盐类反应，利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应， 来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。 RM +MXRM + MX 利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有 机化合物或非金属有机化合物。机化合物或非金属有机化合物。 C4H9X2Li C4H9Li LiCl N2/低温 无水乙醚 有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。 例如，当例如，当RLi与与CuX反应时，生成的有机铜化合物反应时，生成的有

4、机铜化合物 RCu即与即与RLi形成络合物形成络合物二烷基酮锂。二烷基酮锂。 (C2H5)2Cd + 2MgCl2 2C2H5Li + Zn(C2H5)2Zn + 2LiCl 2C2H5MgCl +CdCl2 RLi CuX -LiX RCu LiCuR2 RLi 大多数金属有机化合物均可用此法制备。大多数金属有机化合物均可用此法制备。 三、烃类的金属化反应（三、烃类的金属化反应（Metallation） 烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃 基化物，这类反应被称为金属化反应。基化物，这类反应被称为金属化反应。 C5H6 + Na C5H5-

5、Na+ + 1/2H2 THF 环戊二烯 SS Li n-C4H9Lin-C4H10+ 四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成 元素的氢化物很活泼，键与碳元素的氢化物很活泼，键与碳 碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为 氢金属化物（氢金属化物（hydrometallationhydrometallation）。）。 例如：例如： THF RCHCH2+ BH3 0oC (RCH2CH2)3B RCHCH2+ H-SiCl3 H2PtCl6 RCH2CH2SiCl3 1、有机锂化合物分子中的、有机锂化合物分

6、子中的C-Li 键为极性很强的共价键。键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如： （CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作 用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体 烷基锂的活性。烷基锂的活性。 20.2 有机锂化合物有机锂化合物 （1）卤烷与金属锂作用卤烷与金属锂作用 20.2.1 制法制法 LiRXRLiLiX L

7、iCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Li LiBr Li Br(Cl) Li LiBr(Cl) 2 + + 2+ 乙醚 -10- -20 + 2+ 乙醚 + C6H5CH=CHC6H5LiC6H5-CH-CH-C6H5 LiLi (C6H5)2C=CH2 Li (C6H5)2C-CH2CH2-C(C6H5)2 LiLi + 2 + 2 二聚 （2）金属锂与烯烃加成金属锂与烯烃加成 (1) 锂化反应锂化反应 n-C4H9Li Li n-C4H10 C6H5Li NCH3 NCH2Li C6H6 + + + + RLi + AH RH + ALi 20.2.2有机锂化合物性质有机

8、锂化合物性质 (2) 对不饱和键的加成反应对不饱和键的加成反应 A. 与二氧化碳作用与二氧化碳作用 RLi CO2 RCOOLiRCOOH H3O+ B. 与碳碳双键加成与碳碳双键加成 CH2=CH2(CH3)3CLi (CH3)3C-CH2CH2Li C H CH2 RLi CH2R Li + -60 + C. 与醛酮加成与醛酮加成 RLi + C R O R C R R R O- Li+ H3O+ C R R R OH (CH3)2CHCOCH(CH3)2(CH3)2CHLi (CH3)2CH3COLi OH2 (CH3)2CH3COH (C6H5)2C=OC6H5Li H3O+ (C6H

9、5)3COH + + (1)乙醚 (2) CH2=CH-C-CH3 O NH4Cl,H2O CH3Li CH2=CH-C-CH3 OH CH3 (1) (2) 与与，不饱和酮的反应不饱和酮的反应 与与，- -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成 格氏试剂和有机锂试剂与格氏试剂和有机锂试剂与，- -不饱和酮的加成反应不饱和酮的加成反应1 1， 2-2-加成和加成和1 1，4 4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对， - -不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1 1，4-4-加成产物。加成产物。 例如：例如：

10、(CH 3)2CuLi 乙醚 + O 1),0 oC,10min 2)H 2O O CH3 (CH3)2=CHC O CH3 + (CH2=CH)2CuLi 2)H2O 1)苯 CH2=CH C CH3 CH3 CH2C O CH3 (3) 烃基锂与卤烷中卤素的交换反应烃基锂与卤烷中卤素的交换反应 Br n-C4H9Li Li n-C4H9Br ICH3C6H5Li LiCH3C6H5I C4H9Li I COOH Li COOLi COOH COOH CO2 H3O+ + + + +2 醚 70 (1) (2) (4) 活性中间体的生成活性中间体的生成 F C6H5Li Li F C6H6

11、Li F LiF CBr4 CH3LiLiCBr3 CH3Br CH3Br CBr2LiBr + + + + + : + (5) 与金属卤化物作用与金属卤化物作用 2RLi + CuIR2CuLi + Li I 无水乙醚 二烷基铜锂 R2CuLi + R XR R + RCu + LiX (CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI (CH3)2CuLi + Cl CH3 + CH3Cu + LiCl (CH3CH2CH-)2CuLi CH3 CH3(CH2)3CH2Br CH3CH2CHCH2CH2CH2C H2CH3 CH3 84

12、% 甲基辛烷 3- (6)烯烃聚合反应的催化剂烯烃聚合反应的催化剂 C4H9Li nCH2=CH2 C4H9 CH2-CH2Li + 35MPa 37 () n R3AlR2AlZ RAlZ2 R= Z=H,F,Cl,Br,I,OR,SR,NH2,NHR,NR2,PR2 ,etc. 烃基 20.3 有机铝化合物有机铝化合物 (1) 由卤烃和金属铝制得由卤烃和金属铝制得 20.3.1 烷基铝的制法烷基铝的制法 Al RX I2 RAlX2 R2AlX (R=CH3,C2H5) C2H5AlCl2 Na(C2H5)2AlCl Al NaCl (C2H5)2AlCl Na (C2H5)3AlAl N

13、aCl 2+3+ 2 +3 +3 3+3 120130 2 +3 （2）烯烃与氢化铝的）烯烃与氢化铝的 作用作用 AlH3RCH=CH2 AlH2CH2CH2RAlH(CH2CH2R)2 Al(CH2CH2R)3 (CH3)2C=CH2H2Al I2 AlCH2CH(CH3)2 +3 6 +32+ 160，3MPa 2 （3）卤化铝的格式试剂反应）卤化铝的格式试剂反应 AlX3 RMgX RAlX2 RMgX R2AlX RMgX R3Al 20.4.1 硅的电子构型及成键特征硅的电子构型及成键特征 硅是元素周期表中硅是元素周期表中AA元素，紧接在碳下面。在通常元素，紧接在碳下面。在通常 情况

14、下，硅的化合物价为情况下，硅的化合物价为4 4，采取，采取sp3sp3杂化，具有四面体杂化，具有四面体 结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小 ，与，与C C，H H相比显正电性，所以不论相比显正电性，所以不论SiSi-C-C键或键或SiSi-H-H键，键，SiSi 总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对 硅化合物的化学性质有深刻影响。硅化合物的化学性质有深刻影响。 20.4 有机硅化合物有机硅化合物 20.4.1 有机硅化合物的类型有机硅化合物的类型 1 1有机硅烷及卤硅烷有机

15、硅烷及卤硅烷 硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称 为硅烷，乙知最长的硅烷是为硅烷，乙知最长的硅烷是Si6H14 热稳定性差热稳定性差，如，如 SiH4 SiH3SiH3 在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代， 则热稳定性较好。则热稳定性较好。 2、硅酸酯类、硅酸酯类 硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅的酯，烃基硅 酸酸RnSI(OR)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。又叫烃基烷氧基硅烷。 苯基三乙基硅烷苯基三乙基硅烷 (CH3)2Si(OC2H5)2 三甲基甲氧基硅

16、烷三甲基甲氧基硅烷 C6H5Si(OC2H5); (CH3)2Si(OC2H5)2 二甲基二乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷 3、硅氧烷类、硅氧烷类 自然界广泛分布的硅酸盐类是以自然界广泛分布的硅酸盐类是以 键为骨架构成的。从键能来看，键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比间要比Si- Si键、键、Si-CJ键强的多，甚至比键强的多，甚至比C-O键还要强固，键还要强固，Si- O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样 骨架的氢基衍生物。骨架的氢基衍生物。 SiOSi 方法主要有两种：方法主要有两种： 1 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反

17、应来制备、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2 2、是由、是由E.G.RochowE.G.Rochow于于19441944年研制成功的直接合成法年研制成功的直接合成法 所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催 化剂存在下进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混化剂存在下进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混 合物，其中以合物，其中以R2SiCl2R2SiCl2和和RSiCl3RSiCl3为主为主 另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转 变为甲基硅酸酯。变为甲基硅酸酯。 20.4. 3有机硅

18、化合物的制备有机硅化合物的制备 20.4.4 有机硅化合物的重要反应有机硅化合物的重要反应 1 1、SiSi-X-X键的水解键的水解 CCl4 CCl4为非极性溶剂，对水解稳定，但是为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4SiCl4却却 极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白 烟。烟。 SiCl4 = 2H2O SiO2 + 4HCl 2 2、硅醇的缩合反应、硅醇的缩合反应 在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相 应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。应的硅氧

19、烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。 三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二 甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。 Si H2C OHH3C CH3 H -H2O H+ -H2O H+ H3CSi CH3 CH3 O H + HO H3CSi CH2 CH3 Si CH3 CH3 CH3 SiH3C CH3 CH3 OSiCH3 CH3 CH3 20.4.5 硅油、硅橡胶和硅树脂硅油、硅橡胶和硅树脂 1 1、硅油、硅油 以以(CH(CH3 3) )2 2S

20、iClSiCl2 2为主要原料为主要原料, ,配合少量的配合少量的(CH(CH3 3) )3 3SiCl,SiCl,进进 行水解缩聚反应行水解缩聚反应, ,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷, ,结结 构如下构如下: : H3CSi CH3 CH3 OSi CH3 CH3 OSi CH3 CH3 O n 硅油硅油(n10)(n10) 2 2、硅橡胶、硅橡胶 当采用高纯度的当采用高纯度的(CH(CH3 3) )2 2SiClSiCl2 2进行水解缩聚或用八基进行水解缩聚或用八基 环四硅氧烷开环聚合环四硅氧烷开环聚合, ,可制得相对分子质量高达几十万可制得相对分子质量高达

21、几十万 甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷. . 例如例如: : Si CH3 CH3 OSi CH3 CH3 OSi CH3 CH3 O n (CH3)2SiO4 0.01%KOH 140oC,2h 3 3、硅树脂、硅树脂 硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂 是由是由(CH(CH3 3) )2 2SiClSiCl2 2与一定量的与一定量的CHCH3 3SiClSiCl3 3一起进行水解缩聚来一起进行水解缩聚来 合成的，的合成的，的CHCH3 3SiClSiCl3 3是一个三官能团单体，提供分子链间是一个三

22、官能团单体，提供分子链间 进行进行Si-O-SiSi-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构 叔膦叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反 应来制取。叔膦可与氯或硫加成，还可与卤烷应来制取。叔膦可与氯或硫加成，还可与卤烷 作用生成作用生成季鏻盐季鏻盐。 CH3MgI PCl3 (CH3)3P Mg Cl I (CH3)3P Cl2(CH3)3PCl2 (C2H5)3P C2H5I(C2H5)4P I (C2H5)4P I AgOH(C2H5)4P OHAgI 3 + + 3 乙 醚 + + +- + - + +- + 季鏻碱

23、季鏻碱 磷叶立德、硫叶立德、氮叶立德磷叶立德、硫叶立德、氮叶立德 CH2P C6H5 C6H5 C6H5 S C6H5 C6H5 CH2NN + _ . . + _ . . _ + 磷 叶 立 德硫 叶 立 德氮叶 立 德 碳原子上带负电荷，具碳原子上带负电荷，具 有碱性和极性，性质活泼，有碱性和极性，性质活泼， 是很强的亲核试剂。是很强的亲核试剂。 如果分子中如果分子中 具有能分散具有能分散 碳原子上负电碳原子上负电 荷的取代基荷的取代基 如如CN、 COR、 COOR等，则等，则 可使生成的叶立可使生成的叶立 德更为稳定，一德更为稳定，一 般用较弱的碱即般用较弱的碱即 可完成。可完成。 （

24、Y常为常为P、S或或N）总称为叶立德）总称为叶立德(ylid)。 YC .+ _ 魏悌希反应历程魏悌希反应历程 CH3 C CH3 O (C6H5)3PCHCH3 CH3CHCH3 P (C6H5)3 C O CH3 CH3CHCH3 P (C6H5)3 C O CH3 CH3C CHCH3 CH3 (C6H5)3P O + _ + 0 + v产物中亚甲基所占的位置就是原来羰基 氧的位置； v 反应条件温和，产率较高； v对,-不饱和醛或酮作用，一般不发 生1,4加成； v反应具有立体选择性。 魏悌希反应的特点：魏悌希反应的特点： 魏悌希反应的应用实例：魏悌希反应的应用实例： O PPh3PPh3 + 全反式全反式-三十碳烯角鲨烯三十碳烯角鲨烯 1. CH2OH CHO CH2OHPh3P + 维生素维生素A 2. 20.5.5 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂 农业上，很多有机磷化合物用作杀虫剂，农业上，很多有机磷化合物用作杀虫剂， 目前使用的主要有磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸目前使用的主要有磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸 酯等类型酯等类型。 RO P OR RO O RO P OR RO SRO P SR RO S R P OR RO O 磷 酸 酯 硫 代磷 酸 酯 二硫 代磷 酸 酯膦酸 酯 (CH3