工业分析第五、十章----孙敏

1、分析分析 工业分析基础 宁波大学材料科学与化学工程学院 第五章第五章 石油石油产产品分析品分析 概述概述 石油（石油（petroleum）主要是低级动植物在地）主要是低级动植物在地 层和微生物的作用下，经过复杂的化学和生物化层和微生物的作用下，经过复杂的化学和生物化 学变化而形成的液体矿物。经开采所得的石油称学变化而形成的液体矿物。经开采所得的石油称 为原油（为原油（crude petroleum）。原油经过分馏）。原油经过分馏 或裂化加工后就得到各种石油产品，如汽油、柴或裂化加工后就得到各种石油产品，如汽油、柴 油、沥青、石蜡等。油、沥青、石蜡等。 由于石油和石油产品是多种有机化合物的混由于

2、石油和石油产品是多种有机化合物的混 合物，因此石油产品很少进行化学成分分析，通合物，因此石油产品很少进行化学成分分析，通 常是测定常是测定密度、镏程、沸点、粘度、闪点和燃点密度、镏程、沸点、粘度、闪点和燃点、 水分和机械杂质等水分和机械杂质等。 本章要点本章要点 5.2 镏程的测定镏程的测定 5.3 粘度的测定粘度的测定 5.4 闪点和燃点的测定闪点和燃点的测定 5.1 密度的测定密度的测定 5.5 其他项目的测定其他项目的测定 5.1密度的测定密度的测定 密度是指在规定的温度下单位体积物密度是指在规定的温度下单位体积物 质的质量，用质的质量，用表示，单位为表示，单位为g/cm3。密。密 度是

3、石油产品质量控制指标之一。度是石油产品质量控制指标之一。 通常测定液体石油产品密度的方法有通常测定液体石油产品密度的方法有 密度瓶法密度瓶法、韦氏天平法韦氏天平法和和密度计法密度计法 5.1密度的测定密度的测定 普通型密度瓶普通型密度瓶标准型密度评标准型密度评 5.1密度的测量密度的测量 （1）密度瓶法 w ws s m m 20 2020 20 5.1密度的测定密度的测定 （2）密度计法）密度计法 5.1密度的测定密度的测定 （3）韦氏天平法）韦氏天平法 原理：阿基米德原理，即当物体完全浸入液体时，它原理：阿基米德原理，即当物体完全浸入液体时，它 所受到的浮力（即所减轻的质量）等于其所排开液

4、体的所受到的浮力（即所减轻的质量）等于其所排开液体的 质量。因此，在一定温度下（质量。因此，在一定温度下（20），分别同一物体），分别同一物体 （玻璃浮锤）在水及式样中的浮力，由于浮锤排开水的（玻璃浮锤）在水及式样中的浮力，由于浮锤排开水的 体积和排开式样的体积相等，根据水的密度便可以计算体积和排开式样的体积相等，根据水的密度便可以计算 出式样的密度。出式样的密度。 计算公式：计算公式： 使用方法使用方法 5.2镏程的测定镏程的测定 5.2镏程的测定镏程的测定 5.2镏程的测定镏程的测定 5.2镏程的测定镏程的测定 5.2镏程的测定镏程的测定 v注意注意 1、温度计水银球上端与蒸馏瓶和支管结合

5、部的下、温度计水银球上端与蒸馏瓶和支管结合部的下 沿保持水平。沿保持水平。 2、冷凝管管口进入接收器部分不少于、冷凝管管口进入接收器部分不少于25mm，也，也 不低于不低于100ml刻度线，在接收器管口塞一些棉花。刻度线，在接收器管口塞一些棉花。 3、按产品性质不同，控制不同的蒸馏操作升温速按产品性质不同，控制不同的蒸馏操作升温速 度。度。 4、记录规定镏出物体积对应的镏程温度或规定镏、记录规定镏出物体积对应的镏程温度或规定镏 程温度范围内镏出物的体积。程温度范围内镏出物的体积。 5、计算、计算 5.3粘度的测定粘度的测定 v粘度是石油产品的一个重要物理性能，通过粘度粘度是石油产品的一个重要物

6、理性能，通过粘度 的测定，可以确定该液体的输送条件和工艺。的测定，可以确定该液体的输送条件和工艺。 v粘度是流体在外力作用下作层流运动时，相邻两粘度是流体在外力作用下作层流运动时，相邻两 层流体分子之间存在内摩擦力而阻滞流体的运动，层流体分子之间存在内摩擦力而阻滞流体的运动， 这种特性称为流体的粘滞性。衡量粘滞性大小的这种特性称为流体的粘滞性。衡量粘滞性大小的 物理性能成为粘度。粘度随流体的不同而不同，物理性能成为粘度。粘度随流体的不同而不同， 随温度的变化而变化。随温度的变化而变化。 5.3粘度的测定粘度的测定 5.3粘度的测定粘度的测定 s t K w t w t s t s t 2、运动

7、粘度的测定、运动粘度的测定 运动粘度是指某流体的绝对粘度与该流体在一温度下的运动粘度是指某流体的绝对粘度与该流体在一温度下的 密度之比，以密度之比，以表示，单位表示，单位m2/s。 运动粘度的测定常采用毛细管粘度计。其运动粘度与流运动粘度的测定常采用毛细管粘度计。其运动粘度与流 动时间成正比。测定时用已知粘度的液体为标准，测量水动时间成正比。测定时用已知粘度的液体为标准，测量水 从毛细管粘度计中流出的时间，再测量试样自同一粘度计从毛细管粘度计中流出的时间，再测量试样自同一粘度计 同一温度下流出的时间，则可按下式计算试样的粘度同一温度下流出的时间，则可按下式计算试样的粘度 5.3粘度的测定粘度的

8、测定 3、条件粘度的测定、条件粘度的测定 条件粘度是指在规定的温度下，在特定的粘度条件粘度是指在规定的温度下，在特定的粘度 计中，流出一定量液体的时间（计中，流出一定量液体的时间（s），或者是此），或者是此 流出时间与在同意仪器中，在规定温度下的另一流出时间与在同意仪器中，在规定温度下的另一 种标准液体（通常是水）流出的时间之比。根据种标准液体（通常是水）流出的时间之比。根据 仪器和条件的不同，条件粘度通常分为仪器和条件的不同，条件粘度通常分为恩氏粘度、恩氏粘度、 赛氏粘度赛氏粘度和和雷氏粘度。雷氏粘度。 5.3粘度的测定粘度的测定 1、恩氏粘度：试样在规定温度下从恩氏粘度计中、恩氏粘度：试样

9、在规定温度下从恩氏粘度计中 流出流出 200ml所需的时间与所需的时间与20时从同一年度计时从同一年度计 中流出中流出200ml水所需时间的比，水所需时间的比，Et表示。表示。 2、赛氏粘度：赛氏粘度计中流出、赛氏粘度：赛氏粘度计中流出60ml所需的时所需的时 间（间（s）。）。 3、雷氏粘度：在规定温度下试样从雷氏粘度计中、雷氏粘度：在规定温度下试样从雷氏粘度计中 流出流出50ml所需的时间（所需的时间（s）。）。 5.3粘度的测定粘度的测定 5.4闪点和燃点的测定闪点和燃点的测定 v基本概念基本概念 闪点和燃点：在规定条件下，易燃性物质受热后闪点和燃点：在规定条件下，易燃性物质受热后 所产

10、生的油蒸汽与周围空气形成的混合气体，在所产生的油蒸汽与周围空气形成的混合气体，在 遇到明火时发生瞬间着火（闪火现象）的最低温遇到明火时发生瞬间着火（闪火现象）的最低温 度，称为该石油产品的闪点。能发生连续度，称为该石油产品的闪点。能发生连续5s以上以上 燃烧现象的最低温度称为燃点。燃烧现象的最低温度称为燃点。 5.4闪点和燃点的测定闪点和燃点的测定 v 意义意义 1)判断油品馏分组成的轻重，指导生产操作条件的调控。判断油品馏分组成的轻重，指导生产操作条件的调控。 闪点越低，馏分越轻，表明低相对分子质量的组分。闪点越低，馏分越轻，表明低相对分子质量的组分。 (2)鉴定油品发生火灾的危险性鉴定油品

11、发生火灾的危险性 油品的危险等级就是根据油品的危险等级就是根据 闪点来划分的，闪点在闪点来划分的，闪点在45以下的油品称为易燃品，闪点在以下的油品称为易燃品，闪点在 45以上的油品称为可燃品。以上的油品称为可燃品。 (3)闪点和燃点与其沸点有关，一般来说，沸点越低，越闪点和燃点与其沸点有关，一般来说，沸点越低，越 易挥发，在空气中的聚集密度也越大，越容易产生闪火现象易挥发，在空气中的聚集密度也越大，越容易产生闪火现象 ，沸点越高闪点越高。，沸点越高闪点越高。 5.4闪点和燃点的测定闪点和燃点的测定 v 闪点和燃点的测定有开口杯法和闭口杯法，区别是闪点和燃点的测定有开口杯法和闭口杯法，区别是 仪

12、器不同、加热和引火条件不同。闭口杯法中试样仪器不同、加热和引火条件不同。闭口杯法中试样 在密闭的油杯中加热，只在点火的瞬间才打开杯盖；在密闭的油杯中加热，只在点火的瞬间才打开杯盖； 开口杯法中试样在敞口杯中加热，蒸发的气体可以开口杯法中试样在敞口杯中加热，蒸发的气体可以 自由向空气中扩散，测定的闪点较闭口杯法高自由向空气中扩散，测定的闪点较闭口杯法高 v 由于闪点的高低受外界大气压力的影响，大气压力由于闪点的高低受外界大气压力的影响，大气压力 每变化每变化0.133kpa，闪点平均变化，闪点平均变化0.033 0.036，规定大气压力为，规定大气压力为101.325kpa下测定下测定 的闪点为

13、标准，分别对开口杯法和闭口杯法测定的的闪点为标准，分别对开口杯法和闭口杯法测定的 闪点值按照公式校正。闪点值按照公式校正。 5.4闪点和燃点的测定闪点和燃点的测定 开口杯法开口杯法 全自动闭口杯测定仪全自动闭口杯测定仪 5.4闪点和燃点的测定闪点和燃点的测定 v注意：注意： 仪器结构仪器结构 、升温速度、试样多少、点火试验、升温速度、试样多少、点火试验 温度校正温度校正 开口杯法校正公式：开口杯法校正公式： )3 .101()21. 0001125. 0(p pp 闭口杯法校正公式闭口杯法校正公式 )3.101(0259.0 p p 5.5其他项目的测定其他项目的测定 v苯胺点的测定苯胺点的测

14、定 v水分的测定水分的测定 v碘值的测定碘值的测定 v车用汽油辛烷值的测定车用汽油辛烷值的测定 5.5其他项目的测定其他项目的测定 v苯胺点苯胺点是指石油产品与等体积的苯胺互相溶解成是指石油产品与等体积的苯胺互相溶解成 为单一溶液所需的最低温度。为单一溶液所需的最低温度。 v测试方法：试管测定法、测试方法：试管测定法、U型管测定法型管测定法 5.5其他项目的测定其他项目的测定 v水分的测定水分的测定 1、卡尔费修法、卡尔费修法 根据消耗卡尔费修试剂的量计算样品中的水含量，根据消耗卡尔费修试剂的量计算样品中的水含量， 反应式如下反应式如下 I2 + SO2 + H2O +3C5H5N + CH3

15、OH 2C5H5NHI+ C5H5NHSO4CH3 终点判断：在浸入溶液的双铂电极间加上一适当电压，因溶终点判断：在浸入溶液的双铂电极间加上一适当电压，因溶 液中存在水而使阴极极化，电极间无电流通过。滴定终点液中存在水而使阴极极化，电极间无电流通过。滴定终点 无水时，阴极去极化，电流突然增加至一最大值，并长久无水时，阴极去极化，电流突然增加至一最大值，并长久 保持（电流表指针突然由保持（电流表指针突然由0打到打到max，并保持在这个位，并保持在这个位 置）。这就是所谓的置）。这就是所谓的“永停法永停法”判断终判断终 2、有机溶剂蒸馏法、有机溶剂蒸馏法 第十章第十章 农药分析农药分析 v 10.

16、1概述概述 一、农药的分类一、农药的分类 农药农药 防治对象：杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草防治对象：杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草 剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等 化学组成和结构：有机氯类、有机磷类、氨化学组成和结构：有机氯类、有机磷类、氨 基甲酸酯类、拟除虫菊酯基甲酸酯类、拟除虫菊酯 类类 苯氧乙酸类等苯氧乙酸类等 制剂形态：固体制剂、液体制剂等制剂形态：固体制剂、液体制剂等 作用方式：胃毒剂、触杀剂、熏蒸剂、内吸剂作用方式：胃毒剂、触杀剂、熏蒸剂、内吸剂 等等 一、概述 （一）采样安全 要避免农药与皮肤接触，避免误食、吸、污染个 人用品或周围环境，不要在农药附近存放

17、食品。 避免液体农药泄漏和溅出，防止固体农药粉尘扩 散； 取样前要确认已具备冲洗条件。 取样期间和其后未完全清洗之前，不得进食、吸 烟、饮水等。 要保证可用设备及时安全清洗，并能安全地处理 污染物品，如个人保护服、用具和手巾等。 二、商品农药采样方法二、商品农药采样方法 （二）采样工具 图 1-1 一般的取样器 采样技术 （一）采样的一般规定 1. 批次和批次采样的基本原则 2. 采样准备 3. 随机采样原则 4 .样品的混合与缩分 5 .样品份数 采样工具和盛样容器采样工具和盛样容器 v采样工具不与样品发生化学反应采样工具不与样品发生化学反应 v易潮解的样品选用封闭采样探子，坚硬样品选用易潮

18、解的样品选用封闭采样探子，坚硬样品选用 采样钻采样钻 v盛样容器不与样品发生化学反应和被样品溶解盛样容器不与样品发生化学反应和被样品溶解 v样品瓶可用密封玻璃瓶，对光敏感的样品采用棕样品瓶可用密封玻璃瓶，对光敏感的样品采用棕 色玻璃瓶或高密度聚乙烯氟化瓶，遇水易分解的色玻璃瓶或高密度聚乙烯氟化瓶，遇水易分解的 农药不要用一般塑料瓶和聚酯瓶包装。固体样品农药不要用一般塑料瓶和聚酯瓶包装。固体样品 可用铝箔袋密封包装。可用铝箔袋密封包装。 采样方法采样方法 1商品原药采样 (1)农药原粉 原粉开采件数取决于被采样产品包装的总件数 (2)液体原药 如有结晶析出，应采取适当的安全措施，温热熔 化，混匀

19、 后再进行采样。每批产品开采3 5件，每件取样 不少于500 mL，混合均匀，最后取不少于200 mL的样品， 密封存放备检。 2液体制剂采样 开采件数 采样时需打开包装件的数量要求： 总件数10，开l件；总件数1120，开2件；总件数21 260，每增加20件，增开1件，不足20件按20件计；总件 数261，开15件。 3固体制剂采样 所取样品应包括上、中、下三个部位 采样报告和记录 生产厂(公司)的名称和地址。 产品名称、有效成分含量、中文通用名称、剂型。 生产日期或(和)批号。 生产和抽样检验的执行标准。 产品等级。 产品总件数和每件中包装瓶(或袋)的数量和净含量。 采样件数。采样方法。

20、采样地点。采样日期。 其他说明。采样产品现场环境条件和采样当时天气情况等，产 品异常现象，如结晶、沉淀、分层和无法混匀等，包装、包装 标签破损和产品渗漏等。 采样人姓名签字。 采样产品生产销售或拥有者代表姓名签字。 10.2农药理化性能测试农药理化性能测试 v农药理化性能测试项目主要有熔点、乳化剂闪点农药理化性能测试项目主要有熔点、乳化剂闪点 （闭口杯法）、（闭口杯法）、pH值、水分、乳液稳定性、热贮值、水分、乳液稳定性、热贮 稳定性、低温稳定性以及丙酮不溶物、乳化剂苯稳定性、低温稳定性以及丙酮不溶物、乳化剂苯 不溶物等。不溶物等。 水分的测定水分的测定 v 一、卡尔一、卡尔.费休法费休法 卡

21、尔费休法（Karl Fisher）是一种非水溶液氧化还原测定 水分的化学元素分析方法,该法的原理是:以合适的溶剂溶解 样品,加入已知滴定度的卡尔费休试剂(碘、二氧化硫、吡 啶和甲醇组成的溶液）时，水将与I2、SO2、C5H5N进行 定量反应。 I2+SO2+3C5H5N+H2O2C5H5NHI + C5H5NSO3 C5H5NSO3 +CH3OHC5H5NHSO4CH3 v 确定终点的办法常用“永停滴定法” I-2e- I2 另外还有化学滴定法确定终点，以水或二水酒石酸钠为基准 物标定。 水分的测定水分的测定 二、共沸蒸馏法二、共沸蒸馏法 称取含水约称取含水约0.31.0g的试样（精确至的试样

22、（精确至 0.01g）置于圆底烧瓶中，加入）置于圆底烧瓶中，加入100ml甲苯，甲苯， 试样中的水与甲苯形成共沸二元混合物，一起被试样中的水与甲苯形成共沸二元混合物，一起被 蒸馏出来，根据蒸出水的体积，计算水分的含量蒸馏出来，根据蒸出水的体积，计算水分的含量 乳液稳定性的测定乳液稳定性的测定 v乳液稳定性是指试样用标准硬水稀释放置1h后乳 液的分层情况。 操作过程：在250mL烧杯中加入100mL(302)标 准硬水，用移液管移取1mL乳剂试样，在不断搅拌下慢慢 加入至硬水中，配成100mL乳状液，继续搅拌30s，立即 转移至清洁、干燥的100mL量筒中，置于(302)恒温 水浴中1h后取出，

23、观察乳状液的分离情况，若无浮油、沉 油和沉淀析出，则判断稳定性合格。 注意：标准硬水是指硬度为（以CaCO3计）为0.342g/L的 硬水。 热贮稳定性的测定热贮稳定性的测定 v 热贮稳定性是指试样在54下贮存14天后，其有效成分的 变化情况。 1、液体制剂 用注射器将30mL试样注入具塞玻璃瓶中，再将玻璃瓶置 于(542)恒温箱或恒温水浴中贮存14天，取出后测定 其规定项目。 2、粉体制剂 将20g试样于烧杯中铺成等厚的平滑均匀层，再将一个能 产生2.45kPa平均压力的配套圆盘压在上面，置于 (542)恒温箱或恒温水浴中贮存14天，取出后测定其 规定项目。 低温稳定性的测定低温稳定性的测定

24、 v 低温稳定性是指试样在0保持1h后外观的变化情况和0 保持7天后物化指标等的变化情况。 1、乳剂和均相液体制剂 移取100mL试样于离心管中，再置于(02)制冷器保持1h， 每间隔15min搅拌15s一次，检查有无固体物或油状物析出。 继续放置7天后取出，在室温下静置3h，离心分离15min ， 记录底部析出物的体积。 2、悬浮制剂 取80mL试样于烧杯中，于(02)制冷器保持1h，每间隔 15min搅拌15s一次，观察外观有无变化。继续放置7天后 取出，恢复室温后测定筛析、悬浮率等。 v 丙酮不溶物的测定 称取适量样品用丙酮加热溶解，趁热过滤并干燥不溶物， 称重后计算其质量分数。 m m

25、m 21 w 丙酮不容物、乳化剂苯不容物的测定丙酮不容物、乳化剂苯不容物的测定 v乳化剂苯不溶物的测定乳化剂苯不溶物的测定 称取称取2.0g农药乳化剂试样于烧杯中，加农药乳化剂试样于烧杯中，加80g苯混匀，苯混匀， 用已在用已在110恒重的烧结漏斗在真空下抽滤，再用恒重的烧结漏斗在真空下抽滤，再用 100mL苯分三次洗涤烧杯及漏斗，抽滤苯分三次洗涤烧杯及漏斗，抽滤5min，再将漏再将漏 斗在斗在110干燥至恒重。计算试样中苯不溶物的质量分干燥至恒重。计算试样中苯不溶物的质量分 数。数。 m mm 21 w v酸度测定 大多农药在中性或偏酸性下比较稳定。酸度测 定方法一是用酸度计测定pH值；或是

26、用强碱标准 溶液滴定，结果以试样中含硫酸或盐酸的质量分 数表示 10.310.3各种分析方法在农药分析中的应用各种分析方法在农药分析中的应用 1 薄层色谱法 薄层色谱法曾广泛农药残留量分析，经薄层色谱将农 药有效成分与杂质分离，再与标准样品的斑点面积或吸光 度进行比较以求得样品中的农药残留量。 但在工业品分析中一般不用薄层色谱直接进行定量测 定，因为其定量结果误差较大，精密度也不能够满足要求 。薄层色谱在常量分析中只是作为分离的手段将有效 成分与杂质分离后再用其它分析方法定量测定。薄层滴 定分析不需鹭仪器，在一般实验室均可进行，不需农药标 样，分离测定步骤简单、快速，可根据样品性质选择不同 的吸附剂和展开剂，可用于许多类型的农药分析。 v 在农药分析中主要使用吸附薄层色谱，一