几种典型纳米材料

1、第二章第二章 几种典型的纳米材料几种典型的纳米材料 第一节第一节 纳米金纳米金 第二节第二节 磁性纳米粒子磁性纳米粒子 第三节第三节 量子点量子点 第四节第四节 其他其他 一、概述一、概述 二、性质二、性质 三、制备三、制备 四、应用四、应用 一、概述一、概述 （一）概念：纳米金是指分散相粒子直径在1150nm 之间的金溶胶，是由金盐还原成金后形成的金颗粒悬液。 又称金溶胶、胶体金或金纳米粒子。 colloidal gold， nano gold, gold nanoparticle （二）纳米金颗粒结构： 由一个基础金核(原子金)及包围在外的离子层构成， 离子层为负离子(AuCl2-)，外层

2、为H+则分散在溶液中。 呈球形(小颗粒)或椭圆形(大颗粒)。 二、性质二、性质 A 胶体性质，特别是对电解质敏感，对试验有影响。 B 呈色性：胶体金的光散射性与溶胶颗粒的大小密切相 关，一旦颗粒大小发生变化，光散射也随之发生变异， 产生肉眼可见的显著的颜色变化。小：25nm橙黄色， 中：1020nm酒红色，大：3080nm紫红色。 C 光吸收性：胶体金有单一吸收峰，光波在510550nm 之间，随颗粒变大而偏向长波长。利用这特性，可进 行吸光度检测。 D 电子密度高，最早用于电镜检测 E 密度大，介电常数大(SPR) ，生物相容性好(IA) 三、制备三、制备 （一）、制备方法（一）、制备方法

3、化学还原法化学还原法 1）取0、01氯金酸(HAuCl4)水溶液100ml 加热至 沸，搅动下准确加入柠檬酸三 钠 (Na3C6H5O7.2H2O)水溶液 0.7ml，金黄色的氯金 酸水溶液在分钟内变为紫红色， 2）继续煮沸15分钟，冷却后以蒸馏水恢复到原体 积， 3）如此制备的金溶胶其可见光区最高吸收峰在 535nm，1cm / 535 = 1.12 。 金溶胶的光散射性与溶胶颗粒的大小密切相关，一 旦颗粒大小发生变化，光散射也随之发生变异，产 生肉眼可见的显著的颜色变化，这就是金溶胶用于 免疫沉淀或称免疫凝集试验的基础。 1、柠檬酸三钠法、柠檬酸三钠法 HAuCl4 H2O, 100OC

4、OO OOH O O O Cit- Cit- Cit- Cit- Cit- Cit- 胶体金粒径 (nm) 1%柠檬酸三钠加 入量(ml) 胶体金特性 呈色 max 162橙色518nm 24.51.5橙色522nm 411红色525nm 71.50.7紫红535nm 97.5 0.45 紫灰 240 147 0.3 蓝灰 220 2、柠檬酸三钠法、柠檬酸三钠法-鞣酸法鞣酸法 1）取 4ml柠檬酸三钠，加入05ml鞣酸， 05ml 25mmo/L K2CO3（体积与鞣酸加入量相等）， 以双蒸馏水补至溶液最终体积为20ml，加热至60； 2）取1ml的 HAuCl4，加于79ml双蒸馏水中，水

5、浴加热至60； 3）然后迅速将上述柠檬酸鞣酸溶液加入氯金酸溶 液中，于此温度下保持一定时间； 4）待溶液颜色变成深红色(约需0.51小时)后，将溶 液加热至沸腾，保持沸腾5分钟即可。 改变鞣酸的加入量，制得的胶体颗粒大小不同。 （1）10nm胶体金粒的制备：取0.01HAuCl4水溶液100ml， 加入1枸橼酸三钠水溶液3ml，加热煮沸30min，冷却至4， 溶液呈红色。 （2）15nm胶体金颗粒的制备：取0.01HAuCl4水溶液100ml， 加入1枸橼酸三钠水溶液2ml，加热煮沸15min30min，直 至颜色变红。冷却后加入0.1Mol/L K2CO30.5ml，混匀即可。 （3）15n

6、m、18nm20nm、30nm或50nm胶体金颗粒的制备： 取0.01HAuCl4水溶液100ml，加热煮沸。根据需要迅速加入 1枸橼酸三钠水溶液4ml、2.5ml、1ml或0.75ml，继续煮沸约 5min，出现橙红色。这样制成的胶体金颗粒则分别为15nm、 1820nm、30nm和50nm. 3、枸橼酸三钠法、枸橼酸三钠法 1）A液：1HAuCl4水溶液1ml加入79ml双馏水中混匀。 2）B液：1枸橼酸三钠4ml，1鞣酸0.7ml 0.1Mol/L K2CO3 液0.2ml，混合，加入双馏水至20ml. 3）将A液、B液分别加热至60 4）在电磁搅拌下迅速将B液加入A液中，溶液变蓝，继续

7、加 热搅拌至溶液变成亮红色。 此法制得的金颗粒的直径为5nm.如需要制备其它直径的金颗 粒，则按表15-1所列的数字调整鞣酸及K2CO3的用量。 4、枸橼酸三钠、枸橼酸三钠-鞣酸法鞣酸法 金粒直径 （nm） A液B液 1 HAuCl4 双馏水 1枸橼酸三 钠 0.1Mol/L K2CO3 1鞣酸双馏水 517940.200.7015.10 1017940.0250.1015.875 1517940.00250.0115.9875 鞣酸鞣酸-枸橼酸钠还原法试剂配制表枸橼酸钠还原法试剂配制表 （二）、注意事项（二）、注意事项 制备过程中不能使用金属容器，因氯金酸对金属有强烈的腐蚀性。另 外由于氯金

8、酸极易吸潮，应注意试剂保存。 金颗粒容易吸附于电极上使之堵塞，所以不能用pH电极直接测定金溶 液的pH值。应选应选用缓冲容量足够大的缓冲液(例如PEG20000液)稳定胶 体金后再测定或保存。 要得到大小更均匀的胶体金颗粒，可采用甘油或蔗糖密度梯度离心。 胶体金具有很高的动力学稳定性，在稳定因素不受破坏时自身凝聚极 慢，可放置数年。影响因素有：电解质、溶胶浓度、pH、温度。 1 成核过程成核过程 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过程主要分为成核控制成核控制和扩散控制扩散控制。 对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分 子或离子一层一层地沉积进

9、行的。因此，对于成核控制的晶 体生长，成核速率可看作是晶体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表面上溶液中的离子在完整表面上 不能找到不能找到有效吸附点有效吸附点而使晶体的生长停止而使晶体的生长停止，这时，单个表面 晶核和溶液之间形成不稳定状态。 （三）、形成过程（三）、形成过程 2 生长过程生长过程 生长阶段一般是扩散控制机理扩散控制机理。 从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须溶质必须 从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结 构排列构排列。 若这种运送受速率运送受速率控制，则扩散和对流扩散和对流将会起重 要作用。 当晶

10、体粒度不大于10m 时，在正常重力场或搅拌 速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制晶体的生长机理为扩散控制 机理机理。 在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生动力学生长和热力学生 长长的平衡下进行。 当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热受热 力学生长控制力学生长控制； 而当反应温度低，单体浓度高时，反应受动力学动力学 生长控制生长控制。 四、应用四、应用 （一）（一）胶体金标记技术胶体金标记技术 （二）（二）增强表面等离子体共振检测增强表面等离子体共振检测 （SPR） （三）（三）表面增强拉曼散射检测（表面增强拉曼散射检测（SERS） （四）（四）增强电化学中压电检测信号（增强电

11、化学中压电检测信号（QCM） （一）胶体金标记技术（一）胶体金标记技术 l 免疫胶体金技术免疫胶体金技术 是以胶体金作为示踪标志物应用于抗原抗体 的一种新型的免疫标记技术。 l 胶体金标记胶体金标记 实质上是蛋白质等高分子被吸附到胶体金颗 粒表面的包被过程。 一些概念一些概念 1939-雏形 Kausche等把烟草花叶病毒吸附到金颗粒上在电子显微镜 下观察金离子呈高电子密度。 1971-作为标记物应用于免疫组织化学研究 Faulk等首先将兔抗沙门菌抗血清与胶体金颗粒结合，用 直接免疫细胞化学技术检测沙门菌的表面抗原。 1974-实现间接免疫金染色法 Romano将胶体金标记到马抗人的IgG上，

12、实现了间接免 疫金染色法 胶体金技术发展胶体金技术发展 快速免疫金渗滤法快速免疫金渗滤法(colloidal gold immuofiltration assay , GIFA) 即穿流式(flow through)的固相膜免疫测定。 主要由两部分组成：膜渗滤装置和标记结合物。前者为一塑 料小盒，其中填满吸水性物质，面上紧贴放置一片吸附有抗体(以 双抗体夹心法测抗原为例)的硝酸纤维膜，标记结合物为免疫金。 胶体金技术类型胶体金技术类型 l免疫层析法免疫层析法(colloidal gold immunochromatogra- phy，GICA) 是继GIFA之后发展起来的另一种固相膜免疫测定，

13、与GIFA 利用微局限性膜的过滤性能不同，免疫层析法中滴加在膜一端的 样品溶液受膜的毛细管作用(基于层析作用的横流 （lateral flow） )向另一端移动。移动过程中被分析物 与固定在膜上某一 区域的受体(抗原或者抗体)结合而被固相化，无关物质则越过该 区域而被分离，然后通过标记物显色来判定试验结果，以胶体金 为标记物的实验称为胶体金免疫层析试验。 胶体金免疫色谱试纸胶体金免疫色谱试纸 加样区加样区 反应区反应区 吸附区吸附区将经由加样区而来的剩余的样品、胶体金将经由加样区而来的剩余的样品、胶体金 吸附在其中。该区提供色谱分析的动力。吸附在其中。该区提供色谱分析的动力。 样品垫样品垫加样

14、区加样区 胶金垫胶金垫与样品中待测物反应与样品中待测物反应 玻璃纤维素玻璃纤维素 硝酸纤维素膜硝酸纤维素膜 检测线检测线检测此处抗原检测此处抗原/体与胶体金的反应体与胶体金的反应 质控线质控线检测胶体上包被蛋白的活性检测胶体上包被蛋白的活性 滤纸或类似吸水纸的材料滤纸或类似吸水纸的材料 双抗体夹心法双抗体夹心法竞争抗体法竞争抗体法 阳性阳性阴性阴性阳性阳性阴性阴性无效无效 u样品垫(Sample pad)： 玻璃纤维、聚酯膜、纤维素滤纸、无纺布等多种材质，多种规格， 批间稳定。 u作用： 减缓样品渗透速度，有利于样品在结合垫上均匀分布； 去除样品中杂质颗粒； 调节样品液pH值或粘度等。 样本垫

15、可使用化学物质进行浸渍处理，从而减少样本差 异，提高试验的灵敏度。通常可以将洗涤剂、粘性增强剂、 阻滞剂及盐渗入样本垫然后加以干燥，该工艺可避免使用 复杂辨识剂/追迹缓冲液的麻烦，使检测一步完成。 u胶金垫(Conjugate pad)： 玻璃纤维、聚酯膜、纤维素滤纸、无纺布等多种材 质，多种规格，批间稳定。 结合垫的作用主要为： -吸附一定量的金标结合物颗粒； -吸附并持续不断的将样品转移到NC膜上； -保持金标结合物颗粒的稳定性； -保证金标结合物颗粒定量完全释放等。 u硝酸纤维素膜( Nitrocellulose)： 推荐使用Millipore，MDI，S Chem Commun 200

16、0,1025） 与小分子物质相比，纳米金的质量较大，因而得到的振荡频率与小分子物质相比，纳米金的质量较大，因而得到的振荡频率 的变化也大，从而提高了检测灵敏度。的变化也大，从而提高了检测灵敏度。 Chem. Commun. 2000, 953954 Chem. Commun. 2000, 10251026 Anal. Chem. 2001, 73 (18), 4450-4456 （一）免疫金标记技术应用的深入 免疫金电镜的应用新进展 细胞分选标记物 免疫印迹技术 生物传感器 快速诊断技术 复合金属纳米探针 Cui 等以银为核、金为壳，利 用晶种生长法合成出 AgcoreAushell的核壳型纳

17、米粒 子，并将这种复合金属纳米粒 子表面通过共价作用修饰上抗 体使其成为探针。当样品中的 抗原与固定在硅片上的抗体反 应后再与 AgcoreAushell探针 发生特异反应形成三明治结构 的复合物。利用表面增强拉曼 散射光谱(SERS)检测抗体和抗 原之间的特异性作用，为金标 试纸的仪器检测开辟了道路 , 左图是该方法的模拟图。 （二）免疫原性应用 半抗原载体应用 免疫增强佐剂作用 免疫治疗剂作用 （三）其他 微波增强胶体金标记效果 电解方法制备纳米金属粉末 荧光增强机理 在芯片检测中的应用前景 展望 进一步提高检测灵敏度 实现检测多元化 临床医学诊断和病理研究 分子水平上研究和理解病变的机理

18、 实现可定向输送和释放的靶向性药物 结论 胶体金独特的理 化特性及作为标 记物的独特优点 使其在生物医学 研究的各个领域 得到广泛应用 。 一、概述一、概述 二、性质二、性质 三、制备三、制备 四、应用四、应用 一、概述一、概述 磁性是物质的基本属性之一。磁性的产生是由围绕核外运动 的电子绕核旋转和自传产生磁矩的结果。磁场对处于其中的 许多物质都有作用，使其磁化。磁化了的物质即磁介质也会 产生附加磁场，从而对磁场产生影响。实验表明，不同的磁 介质对磁场的影响是不同的。假设没有磁介质某点的磁感应 强度为B0,放入磁介质后因磁介质被磁化而产生的附加磁感应 强度为B,那么该点的磁感应强度B 应为这两

19、个磁感应强度 的矢量和，即 B=B0+B。根据B相对于B0 的方向以及强弱， 可将磁介质分为三种： 1B与B0 方向相同，使得B B0，称为顺磁质 2B与B0 方向相反，使得BB0，BB0，称为铁磁质 顺磁质和抗磁质的B对原磁场影响比较微弱，统称为弱磁物质。 磁性纳米粒子是指大小在纳米尺度的磁性材料，如Fe2O3和 Fe3O4等的纳米粒子等，具有顺磁性，在外加磁场的作用下产 生的磁矩与外加磁场一致，进而受外加磁场的吸引。磁性纳 米材料可分为有机磁性纳米材料和无机磁性纳米；前者的代 表是有机磁性高分子材料，后者主要是铁、钴、镍、锰、铂 及其合金和氧化物等。 磁性纳米粒子具有以下优势：磁性纳米粒子

20、具有以下优势： 二、性质二、性质 超顺磁性超顺磁性 高矫顽力高矫顽力 低居里温度低居里温度 高磁化率高磁化率 超顺磁性 超顺磁性超顺磁性: 纳米微粒尺寸小到一定临界值时，各向异性 能也减少到与热运动能可相比拟，磁行方向就不再固定在 一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致 超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性 的临界尺寸是不同的。例如 aFe，Fe3O4和，Fe2O3 等粒径分别为 5nm，16nm和20nm 时变成超顺磁体这时 磁化率c不再服从居里一外斯定律 c=C(T-Tc) 例如粒径为85nm的纳米Ni微粒， c服从居里一外斯 定律，而粒径小于15nm的Ni微粒，

21、矫顽力Hc0，这说明 它们进入了超顺磁状态。 高矫顽力 矫顽力矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现 高的桥顽力高的桥顽力C 例如，用惰性气体蒸发冷凝方法制备的Fe纳米微粒。 随着颗粒变小饱和磁化强度有所下降，但矫顽力 却显著地增加，在.5K时达1.27105A/m。室温下， Fe的矫顽力仍保持104A/m, 而常规的Fe块的矫顽力 为80A/m。 高矫顽力的起源 有两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式有两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式 v一致转动磁化模式基本内容是：当粒子尺寸小到某一尺一致转动磁化模式基本内容是：当粒子尺寸小到某一尺

22、 寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如对于寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如对于Fe和和Fe3O4 单磁畴的临界尺寸分别为单磁畴的临界尺寸分别为 12nm和和 40nm。每个单磁畴。每个单磁畴 的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去 掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大 的反向磁场，即具有较高的矫顽力许多实验表明，纳的反向磁场，即具有较高的矫顽力许多实验表明，纳 米微粒的米微粒的Hc测量值与一致转动的理论值不相符合测量值与一致转动的理论值不相符合 v也有人认为，纳米颗粒的高矫顽力

23、来源应用球链反转磁也有人认为，纳米颗粒的高矫顽力来源应用球链反转磁 化模式来解释，即由于静磁作用球形纳米化模式来解释，即由于静磁作用球形纳米Ni微粒形成链微粒形成链 状，计算结果与实验值可比拟，略大于实验值，修正后，状，计算结果与实验值可比拟，略大于实验值，修正后， 可定性解析高娇顽力。可定性解析高娇顽力。 低居里温度 居里温度居里温度是物质磁性的重要参数，通常与交换积分Jc成 正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实 验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。 对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米 粒子的本征和 内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温 度。 例如体相

24、Ni 的居里温度为631K； 85nm粒径的 Ni 微粒为 623K；而18nm 粒径的Ni 粒子为573K。 超顺磁性颗粒的居里温度，随粒径的下降有所下降超顺磁性颗粒的居里温度，随粒径的下降有所下降。 居里温度:是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间 改变的温度。低于居里温度时该物质成为铁磁 体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度 高于居里温度时,该物质成为顺磁体，磁体的磁 场很容易随周围磁场的改变而改变。这时的磁 敏感度约为10-6。 超顺磁状态:指当磁性颗粒很小时(处于纳米级), 常温下也可以呈现出磁极的随意性,这种状态叫 做超顺磁状态. 高磁化率 纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密

25、切纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切 相关，每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇相关，每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇 称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇， 另一半为偶，两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为奇另一半为偶，两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为奇 或偶数的粒子磁性有不同温度特点。或偶数的粒子磁性有不同温度特点。 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里一外电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里一外 斯定律，斯定律，c c=C/(T-Tc), 量子尺寸效应使磁化率遵从量子尺寸效应使磁化率遵从-3规

26、规 律律; 电子数为偶数的系统电子数为偶数的系统, c ckBT, 并遵从并遵从 规律。 规律。 纳米磁性金属的工值是常规金属的纳米磁性金属的工值是常规金属的20倍。倍。 三、制备三、制备 l要求: l具有高的比饱和磁化强度,有利于靶向 操控. l具有低的剩余磁化强度,避免磁性团聚. l具有较小的粒径和较好的单分散性以使其具有均 一的物理化学及生物学性能. l通常与高分子材料结合为核-壳型结构. 物理法物理法机械球磨法；耗时长、粒径不均一机械球磨法；耗时长、粒径不均一 生物法生物法从各种生物体中提取；可控性差从各种生物体中提取；可控性差 化学法化学法均相法：共沉淀法、高温分解法均相法：共沉淀法

27、、高温分解法 非均相法；微乳液法、凝胶非均相法；微乳液法、凝胶-溶胶法、溶胶法、 超声化学法、激光分解法超声化学法、激光分解法 （一）共沉淀法（一）共沉淀法 原理：在水溶液中同时水解二价和三价的铁离子来 实现磁性Fe3O4纳米粒子的制备。 1、以Fe2+为水解反应原料，同时采用不同种类的氧 化剂在Fe2+水解的同时，将其部分氧化成Fe3+， 最后得到相应产物。 2、以Fe3+为水解反应原料，同时采用不同种类的还 原剂将Fe3+部分还原成Fe2+，最后得到相应产物。 3、同时水解按一定比例混合的Fe2+和Fe3+ J Colloid Interface Sci 1980, 74, 227 J C

28、olloid Interface Sci 1999,215,190 Chem Mater 1996, 8, 2209 Chem Mater 2003, 15,1617 共沉淀法具有实验操作简便，反应条件温和等特点。然而由共沉淀法具有实验操作简便，反应条件温和等特点。然而由 于铁在自然界存在多种氧化物和氢氧化物，而且相互之间很于铁在自然界存在多种氧化物和氢氧化物，而且相互之间很 容易转化，因此在水溶液中通过水解的方法来制备磁性纳米容易转化，因此在水溶液中通过水解的方法来制备磁性纳米 粒子，其产物组成的控制是该方法面临的重要问题，所得产粒子，其产物组成的控制是该方法面临的重要问题，所得产 物往往是

29、铁氧化物和铁氢化物的混合物。物往往是铁氧化物和铁氢化物的混合物。 此外在制备过程中粒子的成核和生长过程受复杂水解平衡反此外在制备过程中粒子的成核和生长过程受复杂水解平衡反 应的控制，因此得到的粒子普遍存在尺寸分布较宽的缺点。应的控制，因此得到的粒子普遍存在尺寸分布较宽的缺点。 （二）高温分解法（二）高温分解法 原理：在高沸点溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米 粒子的一种方法。 u 将反应原料(一般为易分解的有机金属化合物) 快速注入含 有表面活性剂的高温溶剂中实现纳米粒子的快速成核，再通 过对反应温度的和时间的控制得到不同尺寸的同时又具有较 窄粒度分布的纳米粒子。 u 将反应原料在低温下预

30、先混合，然后缓慢加热至反应开始， 在粒子的生长过程中不断补加反应原料来维持体系中恒定的 过饱和浓度，最后可得到窄粒度分布的粒子。 粒度范围 10%5% 高温分解法制备的磁性纳米粒子具有粒度分布窄、尺寸高温分解法制备的磁性纳米粒子具有粒度分布窄、尺寸 和形貌可控、避免水参与反应等特点。但粒子的疏水性和形貌可控、避免水参与反应等特点。但粒子的疏水性 却大大限制了它们在生物医学领域的应用却大大限制了它们在生物医学领域的应用。 J. Am.Chem. Soc, 1999, 121, 11959 J. Am.Chem. Soc, 2000, 122, 8581 J. Am.Chem. Soc, 2001

31、, 123, 12798 J. Am.Chem. Soc, 2002, 124, 8204 J. Am.Chem. Soc, 2004, 126, 273 Science, 2001, 291, 2115 Nature Materials, 2003, 2, 88 （三）微乳液法和反相胶束法（三）微乳液法和反相胶束法 该法是利用水、油和表面活性剂三元体系形成的微乳液和反向 胶束作为反应场来制备纳米粒子的方法。将两种互不相溶的液 体，在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观 透明或半透明、粒径1100nm 的“油包水”分散体系。可将 每个水相液滴看作一个微型反应器，通过控制胶束及液滴的

32、形 态、结构、极性等性质，可望从分子规模来控制粒子的大小、 结构、特异性等。 表面活性剂作用：表面活性剂作用：一方面可有效的阻止纳米粒子的聚集和进一 步生长；从而实现对粒子尺寸的有效控制，另一方面可以为粒 子提供可溶性或可分散性；再次，表面活性剂的形状和极性的 大小对胶束的形状有着重要影响，这为制备各种形貌的无机纳 米粒子提供了可能。 Nature materials, 2003, 2, 1983 Langmuir 2003, 19, 9486 Adv. Mater. 2003, 15, 1761 J. Phys. Chem. B 2004, 108, 2200 该法在磁性纳米粒子的尺寸分布及

33、其形貌控制方该法在磁性纳米粒子的尺寸分布及其形貌控制方 面体现出一定的优势，但所得到的粒子往往在结面体现出一定的优势，但所得到的粒子往往在结 晶度和磁响应性能等方面还有待提高。晶度和磁响应性能等方面还有待提高。 （四）超声化学法（四）超声化学法 该法是利用超声波的空化作用瞬间所产生的高温（500O0）、 高压（20MPa）以及极高的冷却速率（1010K/S）等极端条件 促使氧化、还原、分解和水解等反应的发生来制备纳米粒子。 Suslick 等人采用聚乙烯基吡咯或油酸作为稳定剂防止团聚， 将Fe(CO)5 在辛醇中用高强度超声分解，制得了38nm 的无定形Fe 与 FeO 超顺磁性纳米粒子。进一

34、步的，Ulman 等人用超声方法 在超声制得的-Fe2O3 外包裹上十八烷基硅烷 （OTHS.CH3(CH2)17SiH3），结果发现由于晶型的改善，纳 米粒子的磁性明显增强。 J. Am. Chem. Soc, 1996,118,11960. Langmuir, 1998, 14, 1512. Langmuir, 1999, 15, 1703. Chem. Mater., 2002,14,1778. Chem. Mater., 2003,15,1378. J Mater Chem., 2004, 14, 944. 可见此种制备方法简便易行，产率高，但产物的 粒径和形貌不太均一，此外产物在结晶

35、度方面存 在较低的原因。 （五）其他方法（五）其他方法 激光分解法 J. Appl. Phys. 1996, 79, 5063 J. Appl. Organometal Chem. 2001, 15, 365 电化学沉积法 Chem. Mater. 1999, 11, 141 g 射线辐射法 Chem. Mater. 2002, 14, 1048 细胞筛选细胞筛选 细菌、病毒细菌、病毒 分离检测分离检测 核酸蛋白质核酸蛋白质 分离富集分离富集 肿瘤治疗肿瘤治疗 靶向药靶向药 物输送物输送 疾病诊断疾病诊断 应用应用 四、应用四、应用 （一）在分离中的应用（一）在分离中的应用 （a） 磁场 液体

36、 流动 移去磁场 液体 流动 液体流动 （c） （b） NuFeB 永磁铁永磁铁 细胞磁免疫分离方法是细胞生物学和药学研究中的重要方法 之一。 大量的磁免疫分离都是基于磁性纳米粒子或球表面的抗体与 抗原或粒子表面的配体与受体之间的相互作用来实现细胞的 快速分离。 有直接和间接法：直接法就是直接用偶联有抗体的粒子加入 带分离体系，从而分离细胞；间接法是用链霉亲和素或二抗 的粒子，来分离细胞。 u通过出去肿瘤患者骨髓夜中的肿瘤细胞来辅助肿瘤的放 射疗法。 u实现CD34+细胞（干细胞）的选择性分离 u磁性载体与细胞识别的过程基本可以保证不破坏被识别 的细胞的形态，同时也不影响非识别细胞。 u分离纯

37、度可达95%99% u不影响细胞的功能和活性，经分离的细胞存活率可达 90%左右 u分离操作方便、快捷 u较小的尺寸可以避免与细胞识别时对细胞产生机械应力 u可缩短孵育时间，加快分离流程 u磁性纳米粒子形成稳定胶体分散体，不发生聚集和沉淀 u具有生物相容性 Nature 1977; 268:437-440. Science 1980; 208:364-368. Immunol, 1997, 159: 3247. Anal. Chem. 2006; 78:2918-2924. 四大食品中的细菌：四大食品中的细菌： 大肠杆菌大肠杆菌O157、李斯特、沙门氏、志贺氏、李斯特、沙门氏、志贺氏 2003

38、 SARS 2004 禽流感禽流感 2008 手足口病手足口病 常规的检测方法其检测限通常只达到常规的检测方法其检测限通常只达到100cfu/mL： 建立高效、快速、灵敏的细菌、病毒检测方法显得尤为建立高效、快速、灵敏的细菌、病毒检测方法显得尤为 紧迫紧迫 Anal. Chem. 2004; 76:4806-4810. Chem. Commun. 2003; 15:1966-1967. J. Am. Chem. Soc. 2003; 125:15702-15703. J. Am. Chem. Soc. 2007; 129:13392-13393. 蛋白质和核酸的分离式生物技术中一项艰巨而繁重的

39、任蛋白质和核酸的分离式生物技术中一项艰巨而繁重的任 务，然而到目前为止，还没有一种成熟和完善的可以把务，然而到目前为止，还没有一种成熟和完善的可以把 任一组分从复杂生物混合体系中分离出来的方法。任一组分从复杂生物混合体系中分离出来的方法。 常用方法：离心、电泳、亲和层析等常用方法：离心、电泳、亲和层析等 磁流体中的磁性纳米粒子在外磁场作用下通常可自发的 形成间距从亚微米到100微米的规则排列的磁柱，可用 来分离不同分子量的DNA。 表面修饰有次氮基三乙酸的磁性纳米粒子为载体，在 Ni2+参与下实现对带有His残基的蛋白质的分离。 Science. 2002; 295:2237. J. Am.

40、Chem. Soc. 2004; 126:3392. J. Am. Chem. Soc. 2002; 124:4208. Science. 2003; 301:1884. J. Am. Chem. Soc. 2004; 126:5932. Angew. Chem. Int Ed. 2001; 40:17. Angew. Chem. Int Ed. 2003; 42:2372. （二）靶向药物输送中的应用（二）靶向药物输送中的应用 所谓靶向药物技术就是利用药物载体的等 特点在外部环境的作用下对病变组织实行定向给药。磁性纳米 粒子具有粒径小、毒性低、在磁场中有较好响应等特点。这种 特性使得载药的磁

41、性微粒在体内不聚集, 不堵塞血管, 能够均 匀分布并扩散到靶区, 产生治疗作用，是当前药物载体的研究 的热点。通过对磁性粒子表面功能化,在外加磁场的作用下, 将 药物载至预定区域, 实现靶向给药技术，从而提高药物的效用, 减少其毒副作用。特别是顺磁性或者超顺性的纳米氧化铁颗粒 在外加磁场的作用下，当温度上升值4045 时，可以杀伤 肿瘤。 用生物高分子如氨基酸、多肽、蛋白、酶等包 裹生物相溶性和散单分性好的无机磁性纳米颗 粒,再与药物结合制成载药分子,在外加磁场作 用下,通过磁纳米颗粒的磁性导向性使药物准 确作用于病变部位,增强对病变组织的靶向行, 降低对正常组织细胞的伤害. Cancer R

42、es. 1996; 56:4686-4693. Cancer Res. 1996; 56:4694-4701 Med. Hypotheses 1979; 5:83-102. Biomagn. Res. Technol. 2004; 2:1. Biotechnol. Appl. Biochem. 1994; 21:125-137. 优点: 相比其他药物载体,磁纳米颗粒粒径比毛细血管 还小1-2个数量级 在外加磁场的作用下靶向能力更加优越,定点滞 留作用强 载药磁性纳米颗粒对机体无毒害作用,可通过人 体肝脾自然排泄 通过控制磁性纳米颗粒形成的细微结构可以达 到对药物的控释作用 （三）在临床诊断与疾

43、病治疗中的应用（三）在临床诊断与疾病治疗中的应用 磁纳米粒子在疾病诊断方面的应用主要是基于磁共振成像 (MRI)技术。当磁性纳米粒子的粒径小至一定的尺寸时，它 们表现出超顺磁性，即在较弱的磁场中可以产生较大的磁性， 而当外磁场撤消后磁性也讯速消失，这种性质使它们可以被 用于磁共振成像(MRI)。 磁共振成像(MRI)可用于对生物体 内脏器官和软组织进行无损伤的快速检测，是检测肿瘤最为 有效的临床诊断方法之一。 热疗法也是治疗肿瘤的一种方法，将温度控制在4246度 之间的疗法为过热疗法，47度以上称为热消融疗法。磁流体 过热治疗肿瘤。 J. Magn. Reson. Imaging 1994;

44、4:292-301. 临床放射杂志 1995; 14:24-26. Adv. Drug Deliver Rev, 1995, 16 321. Bioconjugate. Chem. 1999; 101:86-191. Nat Biotechnol, 2000, 18, 410 Nat Biotechnol, 2001, 19,1141 Med Hypotheses,1979,5,83 磁性纳米材料通过磁导向作用解决了因靶部位 载体浓度不足而引起的转染效率问题 DCIONP(一种外包葡萄糖的磁性四氧化三铁颗 粒)可以在一定PH值下,保护目的DNA不被水解 是非生物材料,不会引起免疫反应 可介导外

45、源基因的整和,以长期表达 一、概述一、概述 二、性质二、性质 三、制备三、制备 四、应用四、应用 量子点(Quantum Dots，QDs)可以解释为半径小于或接近 于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，是半导体介于分子和 晶体之间的过渡态，具有独特的量子尺寸效应和表面效应. 具有优良的纳米荧光效应。一般由II/VI或III/V元素组成， 如：CdSe, ZnS, CdS, CdTe, InP等 一、概述一、概述 量子点 纳米金 磁性纳米铁 量子点(QDs)： 粒径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒。粒径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒。 是半导体界于分子和晶体之间的过渡态。是半导体界

46、于分子和晶体之间的过渡态。 具有独特的量子尺寸效应和表面效应，表现出优良的荧光纳米效具有独特的量子尺寸效应和表面效应，表现出优良的荧光纳米效 应。应。 二、性质二、性质 宽的吸收峰宽的吸收峰 窄而对称的发射峰窄而对称的发射峰 耐光漂白耐光漂白 一元激发多元发射一元激发多元发射 J. Phys. Chem. 1996, 100, 13226-13239 宽激发谱；窄发射峰，对称发射宽激发谱；窄发射峰，对称发射; 荧光强度强、光漂白速荧光强度强、光漂白速 率慢、稳定性好。率慢、稳定性好。 颜色可调，一元激发多元发射 Science 1998; 281: 2013-2016 Nat. biotech

47、nol. 2001; 19: 631 CdSe 2.1, 2.4, 3.1, 3.6, 4.6 nm InP 3.0, 3.5, 4.6 nm InAs 2.8, 3.6, 4.6, 6.0 nm 三、制备三、制备 II-VI型量子点的制备型量子点的制备 水相无机合成路线水相无机合成路线 a.a.常规加热沉淀法常规加热沉淀法 J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4847 J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 1184 J. Chem. Phys. 1984, 80, 4464 b. 微波辅助制备法微波辅助制备法 J. Phys. Chem. B 2000,

48、 104(31), 7344 Materials Letters 2001, 47(1-2), 25 c. 水热合成和溶剂热合成法水热合成和溶剂热合成法 无机化学学报 1999, 15(1), 1 d. 在定域模板里合成在定域模板里合成 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(1), 12886 J. Phys. Chem. B 1999, 103, 7613 金属化合物金属化合物/元素有机物元素有机物 路线路线 Cd(CH3)2、Zn(CH3)2 -Se 、(TMS)2S /TOPO CdO 、Zn(Ac)2、 CdCO3 -Se 、(TMS)2S /TOPO、有机膦酸、有机

49、胺等、有机膦酸、有机胺等 J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5343 Nature 2000, 404, 59 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1389 Nano Letters 2001, 1(6), 333 核核/ /壳结构量子点的制备壳结构量子点的制备 稳定性增强，荧光性质更加优越稳定性增强，荧光性质更加优越 CdSe/ZnS J. Phys. Chem. 1994, 98, 4109 J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1327 J. Phys. C

50、hem. B 1997, 9463 J. Am. Chem. Soc. 2000, 12142 J. Am. Soc. Chem. 2003, 126, 12567 金属化合物/元素有机物路线 此路线是基于有机物与无机金属化合物或有机 金属化合物之间的反应而进行的。 用有机金属试剂如Cd(CH3)2在热的氧化三正辛基 膦(TOPO)溶液中裂解制备高质量、单分散 （5%） QDs的方法，如CdSe QDs。 用上述方法可以制备高质量的QDs，但是，由于 Cd(CH3)2、Zn(CH3)2等金属有机物剧毒、不稳定、 易爆炸。因此用它们作原料极其危险，需要的 设备条件苛刻，方法难于推广使用。 合成装

51、置示意图 1 Ar气钢瓶气钢瓶2 起泡器起泡器3 温度计温度计4 冷凝管冷凝管5 反应瓶反应瓶 6 电热套电热套7 双排管双排管8 干燥器干燥器9安全瓶安全瓶10油泵油泵 四、应用四、应用 Science 2005;307: 538-544 生物检测 生物成像 QDs 在生物医学研究中的应用在生物医学研究中的应用 生物检测 DNA检测 J. Am. Chem. Soc. 2001;123: 4103-4104 J. Am. Chem. Soc. 2003;125: 13918-13919 Nat. Mater 2005; 4: 826-831 蛋白高通量检测 Nano. Lett. 2006;

52、 6: 2881-2886 病原体、毒素检测 Analyst 2006; 131: 394-401 Anal. Chem. 2003; 75: 4766-4772 Anal. Chem. 2002; 74: 841-847 Anal. Chem. 2004; 76: 684-688 生物成像 固定细胞成像 Nat. biotechnol. 2003; 21: 41-46 Nano Lett. 2004; 4: 1827-1832 活细胞成像 图A鼠皮肤脉管系统的成像，100 m深处； 图B量子点在鼠静脉和动脉中的循环，时间40.5s； 图C静脉注射量子点标记物后鼠毛细管成像， 250 m深处

53、Science 2003; 300: 1434-1436 Mol. Imaging 2003; 2: 50-64 Aacad Radiol 2005; 12: 313-323 组织成像 BC 红色量子点标记活体肿瘤 Science 2003; 300: 80-81 Nat. biotechnol. 2004; 22: 969-976 活体成像 图a，b分别为在鼠的左掌和前哨淋巴结皮内注射NIR-QDs后的 成像；图c为在猪的右腹股沟皮下注射NIR-QDs后随时间的成像 Nat. biotechnol. 2004; 22: 93-97 第四节 其他 一、碳纳米管一、碳纳米管 二、纳米二氧化钛二、

54、纳米二氧化钛 三、纳米氧化锌三、纳米氧化锌 一、碳纳米管一、碳纳米管 碳纳米管简介碳纳米管简介 碳纳米管的性质、制备、功能化碳纳米管的性质、制备、功能化 碳纳米管的发展及研究现状碳纳米管的发展及研究现状 碳纳米管的应用实例碳纳米管的应用实例 分析化学方面分析化学方面 其他方面其他方面 碳纳米管的应用展望碳纳米管的应用展望 碳纳米管简介（Carbon Nanotubes） 又叫巴基管，碳的同素异形体，最早是1991年由日本电镜 学家饭岛教授通过高分辨电镜发现的。 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、 中空纳米管 单壁碳纳米管 直径为1-6 nm 多壁碳纳米管 直径nm m 碳纳米管

55、结构示意图碳纳米管结构示意图 (A) 椅形单壁碳纳米管椅形单壁碳纳米管, (B) Z字形单壁碳纳米管字形单壁碳纳米管, (C) 手性单壁碳纳米管，手性单壁碳纳米管， (D) 螺旋状碳纳米管，螺旋状碳纳米管， (E) 多壁碳纳米管截面图多壁碳纳米管截面图 CNT的性质 优良的导体和半导体特性。量子限域所致 高的比表面积。 强的吸附性能。 优良的光学特性 发光强度随发射电流的增大而增强。 n高的机械强度和弹性。 强度100倍的钢，密度1/6倍的钢 碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的 性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度，性能。它在一维方向

56、上的强度可以超过钢丝强度， 它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性 能、导热性能和电性能。能、导热性能和电性能。 碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一， 但它的导电率是铜的但它的导电率是铜的1万倍，它的强度是钢的万倍，它的强度是钢的 100倍而重量只有钢的七分之一。它像金刚石倍而重量只有钢的七分之一。它像金刚石 那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是 已知材料中最高的。已知材料中最高的。 制备方法 电弧放电法。（已用于工业化生产） 激光蒸发法。 碳氢化合物催化分

57、解法（CVD法）。 化学气相沉淀法。 . CNT的功能化 1、共价功能化 A：端口功能化 B：侧壁功能化 2、非共价功能化 C： 表面活化剂功能化 D： 聚合物功能化 E： 内腔功能化 Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1853 目的：提高CNT的溶解度，有助于纯化，并引入新的性能。 碳纳米管的发展及研究现状 碳纳米管论文和专利情况 表1 论文和专利情况 1991199319941995199619971998199920002001 论文 18318621029041566483012451577 专利 0281620303366116225 表2 国际专利情

58、况 英国韩国日本德国英国澳大利亚其他 比例（）49121165413 表3 各领域专利情况 合成工艺 和后处理 复合材 料 储氢电子器件传感器和探 头 电子发射电池和电 容器 其他 比例 （） 4196632573 正是由于碳纳米管自身的独特性能，决定了这种新型材 料在高新技术诸多领域有着诱人的应用前景。在电子方 面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用于超级 电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域。 在材料方面，可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等 诸多复合材料领域。它是迄今为止最好的贮氢材料，并 可作为多类反应的催化剂的优良载体。在军事方面，可 利用它对波的吸收、折射率高的特点，

59、作为隐身材料广 泛应用于隐形飞机和超音速飞机。在航天领域，利用其 良好的热学性能，添加到火箭的固体燃料中，从而使燃 烧效率更高。 如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球挂到地球表面，如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球挂到地球表面， 而不被自身重量所拉断的绳索。如果用它做成地球而不被自身重量所拉断的绳索。如果用它做成地球- -月球乘人月球乘人 的电梯，人们在月球定居就很容易了。纳米碳管的细尖极易的电梯，人们在月球定居就很容易了。纳米碳管的细尖极易 发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏，发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏， 这是电视制造业的发展方向。这是电视制

60、造业的发展方向。 把碳纳米管用作转 子的纳米马达图像 然而，碳纳米管作为一种新型材料被发现至今已有然而，碳纳米管作为一种新型材料被发现至今已有 十年，却尚未得到工业应用。超高的成本使国际市场十年，却尚未得到工业应用。超高的成本使国际市场9090 高纯度的碳纳米管价格高达高纯度的碳纳米管价格高达1000100020002000美元克，一美元克，一 般纯度的碳纳米管价格也在般纯度的碳纳米管价格也在6060美元克，远远高出黄金美元克，远远高出黄金 的价格。的价格。 我国清华我国清华南风纳米粉体产业化工程中心，一直致力南风纳米粉体产业化工程中心，一直致力 于碳纳米管在工业化生产上的科技攻关，是目前世界