第5讲 氧化还原滴定法

1、 MCZHANG 2021-6-23 1 5.1 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 5.2 高锰酸钾法高锰酸钾法 KMnO4 5.3 重铬酸钾法重铬酸钾法 K2Cr2O7 5.4 碘量法碘量法 I2 5.5 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法 nnnn 21122112 Ox +RedRed +Ox MCZHANG 2021-6-23 2 0.1000 molL-1 Ce(SO4)2 20.00mL 0.1000molL-1 Fe2+ 1molL-1H2SO4介质中， 0.1000 molL-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000 molL- 1Fe2+ MCZHANG 202

2、1-6-23 3 MCZHANG 2021-6-23 4 4 KMnO 2 2 -+ 4 + +8+5eMnOnHM=+4H O 2 4 MnOMn 1.51V E 2+2+- 222242 H O , H C O ,Fe,Sn, NO , As(III) 一般滴定条件一般滴定条件 : MCZHANG 2021-6-23 5 2 2 2242 256H = 2Mn5O8H OHnOOM 3 2 2 44 2 22 2516H = 2Mn10CO8OHCOMnO 222 O /H O 0.682VE 可用可用 Na2C2O4 基准物质基准物质KMnO4，然后用所得的，然后用所得的 KMnO4标准

3、溶液去标定标准溶液去标定H2O2 ，从而测得的，从而测得的H2O2 含量。含量。 （1）直接滴定法）直接滴定法：可测：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等还原性物质等还原性物质. 2 4 MnOMn 1.51vE H2O2含量的测定含量的测定 MCZHANG 2021-6-23 6 ： 2006年湖北年湖北初赛、浙江 A （KMnO4或K2Cr2O7 ） 20.（10分）本世纪是生命科学研究的昌盛时期，科学 家研究发现，进入生物体内的氧分子，可接受一个电子 转变为超氧阴离子自由基（O2-），进而引发产生一系列 自由基。一切需氧生物在其机体内均有一套

4、完整的活性 氧系统（抗氧化酶或抗氧化剂），能将活性氧转变为活 性较低的物质，机体因此受到保护。人们利用羟胺 （NH2OH）氧化的方法可以检测其生物系统中O2-含量， 原理是O2-与羟胺反应生成NO2-和一种过氧化物一种过氧化物。NO2-在 对氨基苯磺酸和-萘胺作用下，生成粉红的偶氮染体， 染体在=530nm处有显著吸收，且其吸收值与c(NO2-)成 正比，从而可计算出样品中O2-的含量。某实验室用以上 方法处理后测得溶液中c(NO2-)= 2.50010-3molL-1。 MCZHANG 2021-6-23 7 ： 2006年湖北年湖北初赛、浙江 A （KMnO4或K2Cr2O7 ） H2O2

5、 （1）请根据测定原理写出有关反应的离子方程 式： ； （2）计算可知该样品中c(O2-)= ； （3）如用羟胺氧化法测定）如用羟胺氧化法测定O2-时，将其生成的过氧时，将其生成的过氧 化物作为检测物，化物作为检测物，若选用氧化还原法进行定量分若选用氧化还原法进行定量分 析（析（KMnO4或者或者K2Cr2O7，任选一种即可），任选一种即可） 请写出其测定原理的反应方程式：请写出其测定原理的反应方程式： 测定所用的主要玻璃仪器为测定所用的主要玻璃仪器为 ，通过观，通过观 察察 的现象可确定测定反应是否进行完全。的现象可确定测定反应是否进行完全。 MCZHANG 2021-6-23 8 2006

6、年湖北年湖北初赛 20. (10分) 答案 (1) NH2OH+2O2-+H+=NO2-+H2O2+H2O（2分） (2) 5.00010-3molL-1（2分） 酸式滴定管（1分）、锥形瓶（1分）。锥形瓶 中溶液的紫红色（或橙黄色）是否褪去（2分）。 或： Cr2O72-+3H2O2+8H+=2Cr3+3O2+7H2O （3） 222 2 42 256H = 2MnOM58H OOnHO MCZHANG 2021-6-23 9 ： 2006年洛阳市高一年洛阳市高一 第题（16分）KMnO4法 H2O2 2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 通过测定生成的氧气的体积，经计算可确

7、定 样品过氧化钠的质量。 据研究，在与上述反应同时发生的反应还有 ： Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2，为校正实验结果， 学生补做了如下实验：用移液管移取20.00 mL容 量瓶中的液体，放入锥形瓶中，用0.0100 mol/L 的KMnO4溶液去测定，至溶液中刚好出现浅浅的 紫红色，停止滴定，用去了24.00 mLKMnO4溶液。 反应式：2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O，该实验应选用 式滴定管。 MCZHANG 2021-6-23 10 酸性酸性溶液中加过量的溶液中加过量的(NH4)2C2O4用

8、稀氨水中和至用稀氨水中和至 pH=4.4(甲基橙甲基橙MO变黄变黄) 2+ 24224 2- C O 2 4 pH 4 CaCaC OH C O 滤、洗滤、洗 H SO 溶解H SO 溶解 2424 均相沉淀均相沉淀 4 KMnO （2）间接滴定法）间接滴定法：凡能与凡能与C2O42- 定量生成沉淀定量生成沉淀 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+) MCZHANG 2021-6-23 11 ： 2006年广州市初赛年广州市初赛 KMnO4 法 测Ca 六、(本题包括1小题，共10分) 33 (10分)氯化钙是用途广泛的化学试剂，可作干燥剂、 冷冻剂、防冻剂等。为了测定某氯化钙样品中钙的含

9、量，进行如下实验: 准确称取氯化钙样品0.2312g，放入烧杯中，加入适量 6mol/L的盐酸和适量蒸馏水使样品完全溶解，再滴加 35mL0.25mol/L (NH4)2C2O4溶液，水浴加热，逐渐生成 CaC2O4沉淀。经检验，Ca2+已沉淀完全。 过滤并洗涤沉淀。 加入足量的10% H2SO4和适量的蒸馏水，沉淀完全溶解， 溶液呈酸性，加热至75，趁热加入0.05mol/L KMnO4 溶液16mL，恰好完全反应。 通过计算求该氯化钙样品中钙的质量分数(精确到0.01%)。 已知: 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 =2MnSO4 + K2SO4 +10CO2 +8H2O

10、 MCZHANG 2021-6-23 12 2006年广州市初赛年广州市初赛 KMnO4 法 33参考答案 解: n(KMnO4)= 0.05mol/L0.016L=00008mol 2KMnO4 5H2C2O4 5CaC2O4 2 5 00008m0l n(CaC2O4) n(CaC2O4)=0.002mol Ca元素的质量=0.002mol40g/mol=0.0800g 样品中Ca元素的质量分数为 0.08g0.2312g100%=34.60% MCZHANG 2021-6-23 13 2005年北京市年北京市 酸碱滴定 氧化还原滴定KMnO4法 2(8分)蛋壳的主要成分是CaCO3，其次

11、是MgCO3、蛋白 质、色素等。为测定其中钙的含量，洗净蛋壳，加水 煮沸约5 min，置于蒸发皿中用小火烤干，研细。 (1) 称取0.3 g(设为0.3000g)蛋壳样品，置于锥形瓶中逐滴 加入已知浓度c(HCl)的盐酸40.00 mL，而后用小火加热 使之溶解，冷却后加2滴甲基橙溶液，用已知浓度 c(NaOH)回滴，消耗V(NaOH) L达终点。 (2分)写出计算钙含量的算式。 (1分)计算得到的是钙的含量吗？ (1分)是原蛋壳中钙的含量吗？ (2) 称取0.3 g(设为0.3000 g)蛋壳样品，用适量强酸溶解， 然后加(NH4)2C2O4得沉淀，经过滤、洗涤，沉淀溶于 H2SO4溶液，再

12、用已知浓度c(KMnO4)滴定(生成Mn2+和 CO2)，消耗V(KMnO4)L达到终点。 (2分)写出计算钙含量的算式； MCZHANG 2021-6-23 14 2(8分) (1) %1003000. 0/ 2 /00.40 )(/)(0400. 0/)(g molg LNaOHVLmolNaOHcLLmolHClc 应是Ca、Mg的总量(1分) 不是，因洗涤、煮沸时除去了少量蛋白质， 而算式中全按Ca2+，即40.00 g/mol计算(1分) MCZHANG 2021-6-23 15 2(8分) (2) CaCO3+2H+Ca2+H2O+CO2 Ca2+C2O42-CaC2O4 CaC2

13、O4+2H+Ca2+H2C2O4 2MnO4+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O 即1 mol CaCO31 mol Ca2+1 mol H2C2O42/5 mol KMnO4 Ca2C2O4为难溶物，能从溶液中完全沉淀，又能完全溶于 过量稀硫酸。实验结果钙含量低，可能是MgC2O4溶解度不 很小之故(附：18 时MgC2O410H2O溶解度为0.03 g)，用 硫酸溶解时，H2C2O4量减少之故。(2分) %100 3000. 0 /00.40 )(/)( 5 2 44 g molg LMnOVLmolMnOc MCZHANG 2021-6-23 16 （3）返滴定法：）返

14、滴定法： 、PbO2、K2Cr2O7 和有机物。和有机物。 2+ 2 2+ 2 Na C O 2 24 224 PbOPb Mn H C O + Mn O 过过 剩剩 24 H SO 、 4 KMnO MnO4- +MnO2 碱性碱性, H+,歧化歧化 Fe2+(过过) 有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(剩剩) KMnO4 MCZHANG 2021-6-23 17 例例6.4.1-1 (课本课本P152 例例11) 称取软锰矿0.1000g，试样经碱熔后，得 到MnO42-，煮沸溶液以除去过氧化物。酸化 溶液，此时MnO42- 歧化为MnO4-

15、 和MnO2 。 然后滤去MnO2 ，用0.1012molL-1 Fe2+标准 溶液滴定MnO4- ，用去25.80mL。计算试样 中的MnO2 质量分数。 MCZHANG 2021-6-23 18 解解: 22224 MnONa O = Na MnO 2 4422 3MnO4H = 2MnOMnO2H O 223 42 MnO5Fe8H = Mn5Fe4H O 2 1MnO 2 4 1MnO 4 2 MnO 3 2 2 5Fe 3 2 1 10 MnO Fe 3 2 3 1molFe MnO 10 2 2 3 MnO Fe MnO S 3 V10M 10 c w m 3 3 0.01012

16、25.80 1086.94 10 0.1000 0.6810 MCZHANG 2021-6-23 19 优点优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性选择性 好。好。 缺点缺点: 有毒有毒, 浓度稀时需扣空白。浓度稀时需扣空白。 指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸。邻苯氨基苯甲酸。 应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质。反应测定其他物质。 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 23 27 Cr OCr 1.33VE MCZHANG 2021-6-23

17、 20 1）K2Cr2O7法测定铁法测定铁 232+2+2+SnClS-P 2 Fe O Fe+Sn(Fe FeO 滴加混酸滴加混酸 剩）剩） HCl, 2 HgCl过过 22 Hg Cl 2- 27 Cr O 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 （紫色紫色） 终点：终点： 滴定前应稀释滴定前应稀释 2-3+ 27 Cr O/Cr = 1.33VE 6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O S-P混酸：H2SO4-H3PO4混合酸 MCZHANG 2021-6-23 21 用用K2Cr2O7测定铁矿石中铁含量，若称样测定铁矿石中铁含量，若称样 为为1.000克，为使滴定管读数恰好

18、为样品克，为使滴定管读数恰好为样品 中铁的百分含量，问配制中铁的百分含量，问配制1L K2Cr2O7标标 准溶液，应称取准溶液，应称取K2Cr2O7多少克？多少克？ Fe M55.85 227 K Cr O M294.18 已知：已知： MCZHANG 2021-6-23 22 解： 227 3 K Cr O 106 55.85V 100 1.00 Fe% 0 c Fe%V当时， 227 1 K Cr O 3 1 0.02984mol L 6 1055.85 100 c 227 K Cr O M0.02984 294.188.7783gmc 6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr

19、3+7H2O 1mol Fe2+ mol K2Cr2O7 1 6 MCZHANG 2021-6-23 23 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉) ) a. 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂：滴定剂 I3- - 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等等 I3- 2e 3I- 弱氧化剂弱氧化剂 中强还原剂中强还原剂 - 3 I /I 0.545VE MCZHANG 2021-6-23 24 配制配制：I2 溶于溶于KI 浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶 As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42

20、-+I- NaOHH+ NaHCO3 pH8 I3- I2+ KI = I3- K = 710 标定标定：基准物：基准物As2O3 MCZHANG 2021-6-23 25 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+) 用用Na2S2O3标液滴定反应生成的标液滴定反应生成的 I2： 2-2- 2 - 3462 +=I2+ SIS OO2 1 : 2 2-2- 4623 S O /S O = 0.09VE 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性 S2O32-: -2,+

21、6 S4O62-: +6,+6,-2,0 MCZHANG 2021-6-23 26 ： 2006年浙江年浙江 B 碘量法 26（7分）将15.68L（标准状况）的氯气通入 70500mL 4.0molL-1氢氧化钠溶液中，充分反应后， 吸取此溶液25mL稀释到250mL。再吸取此稀释液25mL， 用醋酸酸化后，加入过量碘化钾溶液充分反应。用浓 度为0.20molL-1的硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘，消耗 了硫代硫酸钠溶液5.0mL时恰好到终点。将滴定后的溶 液用盐酸调至强酸性，此时析出的碘用上述硫代硫酸 钠溶液再滴定到终点，需要硫代硫酸钠溶液30mL。 已知：I2+2Na2S2O3 = Na2S

22、4O6+2NaI （1）写出氯气通入氢氧化钠溶液后的总反应方程式。 （2）氢氧化钠溶液的体积在通入氯气前后的变化可忽略 不计，计算通入氯气反应后溶液中各物质的物质的量 浓度 (稀释前)。 MCZHANG 2021-6-23 27 参考答案：26（7分） （1）Cl2+14NaOH=NaClO+2NaClO3+11NaCl+7H2O （3分）； （2）c(NaClO)=0.2molL-1；c(NaClO3)=0.4molL-1； c(NaOH)=1.2molL-1；c(NaCl)=2.2molL-1（4分） （2）c(NaClO)=0.25.010-3/2(250/25.00)(500/25.0

23、0) /0.5000=0.2molL-1 c(NaClO3)=0.230.010-3/2/3(250/25.00)(500/25.00) /0.5000=0.4molL-1 MCZHANG 2021-6-23 28 ： 2004 全国初赛 碘量法 与 Na2S2O3 第第七题（题（7分）分） 用2份等质量的XeF2和XeF4混合物进行如下实验： （1）一份用水处理，得到气体A 和溶液B，A 的 体积为56.7 mL（标准状况，下同），其中含O2 22.7 mL，余为Xe。B中的XeO3能氧化30.0mL浓 度为0.100mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2。 （2）另一份用KI溶液处理，生

24、成的I2被0.200mol/L Na2S2O3滴定，用去Na2S2O3 35.0mL。 求混合物中XeF2和XeF4各自的物质的量。 MCZHANG 2021-6-23 29 参考答案：第七题（第七题（7分）分） 由（1）求Xe的总量： Xe 56.7mL22.7mL34.0mL 34.0mL/2.24104mL/mol1.52103mol（1分） XeO36Fe26HXe6Fe33H2O 1 6 （1分） x 0.100mol/L0.0300mL x5.0104mol （1分） Xe的总量 1.52103mol5.0104mol2.02103mol（1分） 由（2） XeF22II22S2O

25、32 1 2 （1分） y z z2 y（1分） XeF44I 2I24S2O32 1 4 （1分） 2.02103y 0.200mol/L0.0350Lz y5.4104mol （XeF2） （1分） XeF4 2.02103mol5.4104mol1.48103mol（1分） MCZHANG 2021-6-23 30 ： 2007年上海市年上海市“东华杯东华杯” （是2004年全国初赛第7题拓展 ） 碘量法 简单反应 66. 氙和氟反应，生成含有XeF2和XeF4两种成分的固体混合物。将此混 合物等分为两份，分别进行分析。 （1）用水处理一份固体，获得60.0 mL气体，其中24.0 mL

26、为O2，其余 为Xe。溶液中尚有XeO3，它能氧化30.0 mL 0.100 mol/L的Fe2+。 （2）用KI处理另一份固体，获得单质碘。这些碘需要碘需要35.0 mL 0.200 mol/L Na2S2O3与之完全反应与之完全反应。 欲求该固体混合物中XeF2与XeF4的物质的量之比。 设固体的平均分子式为XeFa(2a4)，它与水的反应为：XeFa+ H2O O2+ Xe+ XeO3+ 若指定O2的系数为24，Xe的系数为_，则XeO3的系数为_（用a表示）。 据Fe2+的反应，XeO3的物质的量为_mol。 据碘量测定，XeFa的总物质的量为_mol（用a表示）。 a=_；XeF2的

27、物质的量 XeF4的物质的量=_。 可能用到的相对原子质量可能用到的相对原子质量： F-19 Na-23 Mg-24 S-32 Cl-35.5 Ca-40 Br-80 MCZHANG 2021-6-23 31 66. 36 (1分) (3分) 0.0005 (2分) 0.007/a (2分) 3.5 1:3 (1分) 计算式： a a 6 9636 a a a 6 9636 36 0005. 0 0005. 0/007. 0 MCZHANG 2021-6-23 32 Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 避光避光 放置放置 S2O32- - I- -+S

28、4O62- -H+ 0.4 molL-1 2） 用用KIO3标定标定 ( 反应快反应快, H+稍过量即可稍过量即可) 淀粉淀粉: 蓝蓝亮绿亮绿 IO3- + 5I -+6H+ = 3I2 + 3H2O 2-2- 22346 I +2S O= 2I +S O MCZHANG 2021-6-23 33 ： 2005 全国初赛（备用） 碘量法（Na2S2O3 的用K2Cr2O7标定及应用） 第第九题（题（12分）分） 维生素C又称抗坏血酸，广泛存在于水果、蔬菜中，属于 外源性维生素，人体不能自身合成，必须从食物中摄取。其 化学式为C6H8O6，相对分子量为176.1，由于分子中的烯二醇 基具有还原性

29、，能被I2定量地氧化成二酮基，半反应为： C6H8O6C6H6O62H2e 0.18V 因此，可以采用碘量法测定维生素C药片中抗坏血酸的含 量。具体实验步骤及结果如下： （1）准确移取0.01667mol/L的K2Cr2O7标准溶液10.00mL于 碘量瓶中，加3mol/L H2SO4溶液10mL，10% KI溶液10mL，塞 上瓶塞，暗处放置反应5min，加入100mL水稀释，用Na2S2O3 标准溶液滴定至淡黄色时，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶 液由蓝色变为亮绿色。平行三次实验，消耗Na2S2O3标准溶液 平均体积为19.76mL。 MCZHANG 2021-6-23 34 续上： （

30、2）准确移取上述Na2S2O3标准溶液10.00mL于锥瓶 中，加水50mL，淀粉溶液2mL，用I2标准溶液滴定 至蓝色且30s不褪。平行三次实验，消耗I2标准溶液 平均体积为10.15mL。 （3）准确称取0.2205g的维生素C粉末（维生素C药 片研细所得）于锥瓶中，加新煮沸过并冷却的蒸馏 水100mL，2 mol/L HAc溶液10mL，淀粉溶液2mL， 立即用I2标准溶液滴定至蓝色且30s不褪，消耗 12.50mL。 （4）重复操作步骤（3），称取维生素C粉末0.2176g， 消耗I2标准溶液为12.36mL；称取维生素C粉末 0.2332g，消耗I2标准溶液为13.21mL。 根据以

31、上实验结果计算出该维生素C药片中所含抗坏 血酸的质量分数。 MCZHANG 2021-6-23 35 参考答案：第第九题（题（12分）分） 计算过程：先计算出Na2S2O3标准溶液的浓度；然后用 Na2S2O3标准溶液标定I2标准溶液的浓度；再根据I2标准溶 液的浓度计算抗坏血酸的质量分数。 计算结果：Na2S2O3标准溶液的浓度为0.05062 mol/L；（4分） Cr2O72-+6I-(过过)+14H+ = 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-S4O62-+2I- (0.0506210.006)/19.76 = 0.05062 I2标准溶液的浓度为0.02494 mol/L；

32、（4分） （0.0506210.002）/10.15= 0.02494 抗坏血酸的质量分数平均值为0.2491；（4分） (12.500.0249410-3) 176.1/0.2205 =0.2490 (12.360.0249410-3) 176.1/0.2176 =0.2495 (13.210.0249410-3) 176.1/0.2332 =0.2488 (0.2490 + 0.2495 + 0.2488)/3= 0.2491 MCZHANG 2021-6-23 36 ： 2003年年 安徽 碘量法碘量法 碘酸钾碘酸钾 43.现用如下方法测定钢铁中硫的含量：先准备一只吸收瓶， 瓶中盛有50

33、.0 cm3 0.40%的酸性淀粉溶液（内含 0.0075gKI），再往其中滴入1滴标准碘酸钾溶液，注意 此时溶液的颜色。把试样放在O2中充分燃烧，生成的气 体通入上述吸收瓶，同时用装有标准碘酸钾溶液的滴定 管不断进行滴定，以溶液恢复到起始时的颜色为终点。 标准碘酸钾溶液的配制方法如下：称取0.3560g基准碘 酸钾溶于适量水中，移到1dm3容量瓶中，加入1.0 cm3 10%KOH溶液，稀释到刻度，摇匀。移取100.0 cm3此液 至另一只1dm3容量瓶中，加入1.000gKI，溶解后，加水 稀释到刻度，摇匀，以此液为滴定液。 计算碘酸钾碘酸钾标准溶液（滴定液）的物质的量浓度。 为什么淀粉溶

34、液要配成酸性溶液？而碘酸钾标准溶液却 配成碱性溶液？ 若钢样为0.5000g，消耗碘酸钾标准溶液的体积为10.00 cm3，计算钢样中硫的质量分数？（必须写出滴定反应 方程式） MCZHANG 2021-6-23 37 参考答案：43. (5分) (1分)CKIO3 0.3560 214.0 10 1.664mol L-1 S% 10.00 1.664 10-4 32.07 3 1000 0.5000 100%0.0320% （2）由于标准溶液中含KIO3和KI，在碱性介质中不会 发生生成I2的反应，所以需要碱性。(1分) 当标准溶液滴入吸收液时，介质由碱性变成酸性，则 发生如下反应： IO3

35、-+5I-+6H+=3I2+3H2O(1分) I2+SO2+2H2O=2 I-+SO42-+4 H+ (1分) 吸收液必须酸性。 (1分) MCZHANG 2021-6-23 38 ： 1999 全国初赛 碘量法 KIO3 第五题第五题（16分分）水中氧的含量测定步骤如下: 步骤1：水中的氧在碱性溶液中将Mn2+氧化为MnO(OH)2。 步骤2：加入碘离子将生成的MnO(OH)2再还原成Mn2+离子。 步骤3：用硫代硫酸钠标准溶液滴定步骤2中生成的碘。 有关的测定数据如下： 1：Na2S2O3溶液的标定。取25.00 mL KIO3标准溶液(KIO3浓 度：174.8 mgL-1)与过量KI在

36、酸性介质中反应，用Na2S2O3 溶液滴定，消耗12.45 mL。 2：取20.0C下新鲜水样103.5mL，按上述测定步骤滴定， 消耗Na2S2O3标准溶液11.80 mL。已知该温度下水的饱和O2 含量为9.08 mgL-1。 3在20.0C下密闭放置5天的水样102.2 mL，按上述测定 步骤滴定，消耗硫代硫酸钠标准溶液6.75 mL。 MCZHANG 2021-6-23 39 求： 5-1 写出上面3步所涉及的化学反应方程式。 5-2 计算标准溶液的浓度（单位molL-1）。 5-3 计算新鲜水样中氧的含量（单位mgL-1）。 5-4 计算陈放水样中氧的含量（单位mgL-1）。 5-5

37、 以上测定结果说明水样具有什么性质？ MCZHANG 2021-6-23 40 答案 5-1 步骤1 2Mn2+ + O2 + 4OH = 2MnO(OH)2 (1分分) 步骤2 2I + MnO(OH)2 + 4H+ = Mn2+ + I2 + 3H2O (1分分) 或 步骤3 I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 (1分分) 或 I3 + 2S2O3 =3I + S4O6 -2-2- 3I + MnO(OH)2 +4H =Mn + I3 +3H2O - - 2+ + 5-2 标准溶液的浓度：标准溶液的浓度：9.841103 molL-1 计算过程计算过程: c(IO3) = 1

38、74.8103 gL-1 / 214.0gmol-1 = 8.168 104 molL-1 (1分分) c(S2O32)= 6 c(IO3) V(IO3)/V(S2O32) = 68.168104molL-125.00mL/12.45mL=9.841103molL-1 (3分分) MCZHANG 2021-6-23 41 5-3 新鲜水样中氧的含量新鲜水样中氧的含量: 8.98 mgL-1 计算过程计算过程: 103.5mL水样中氧的含量: n(O2) = 0.25c(S2O32-)V(S2O32-) =0.259.84110-3molL -111.8010-3L =2.90310-5 mol

39、 氧含量: (O2) = 2.90310-5 mol 32.00103mgmol-1/103.510-3L = 8.98mgL-1 （3分分） 注: 新鲜水样的氧饱和度= (8.98/9.08) 100%= 98.9% MCZHANG 2021-6-23 42 5-4 陈放水样中氧的含量陈放水样中氧的含量: 5.20 mgL-1 计算过程计算过程: 102.2mL中氧的含量: n(O2) = 0.25c(S2O32-)V(S2O32-) = 0.259.84110-3mmolmL-16.75 mL= 1.6610-2 mmol 氧含量: (O2) = 1.6610-2 mmol32.00mgm

40、mol-1 /102.210-3L = 5.20 mgL-1 (3分分) 注: 陈放引起氧的消耗量 = 8.98mgL-1 5.20mgL-1 = 3.78 mgL-1 MCZHANG 2021-6-23 43 5-5 表明水样里存在好氧性（或喜氧性）微生 物(1.5分分)或者存在能被氧气还原 的还原性物质(1.5分分)。 （共共3分分） 注：若计算结果正确，任何正确计算过程 均得满分；若浓度值错误, 再看计算过程, 若关系式正确, 运算错误, 给一半分。 MCZHANG 2021-6-23 44 评论评论 考场实情： 1. 相当多的应试者不能正确完成第2个反应，不知道反应一定在酸性条下 才能

41、进行，可能命题人对应试者的知识基础估计太高了，也可能是由于初赛 知识点要求得太多，反而忽略反应的酸碱性这样的更基础性的知识，值得深 入研究。 2.相当多学生无2S2O32 + I2 = S4O62 + 2I 的知识储备，把第3个测氧反应 的产物写成S+SO32，甚至写放出SO2。这些学生很可能是高二学生。笔者认 为，高二学生不宜参加这种水平的竞赛。有的老师不同意笔者的意见，认为 值得去试一试，并对明年参加竞赛会有好处。其实，许多事情都有好与坏的 两重性。若参加初赛的高二学生对自己参赛的成绩不佳归咎于学习的知识尚 不到位，尚不完备，从失败中激励自己发奋学习，参加初赛有好处；若相反， 觉得竞赛应答

42、根本摸不着边，竞赛获奖更是高不可攀，失去对化学和化学竞 赛的兴趣，岂不走向反面？3。定量反应计算的摩尔比搞错的学生相当多， 说明对定量反应中的摩尔比关系缺乏基本概念。4。能完全答对5-5问的为数 不多，有的老师认为是编题人的问题，问“水样有什么性质”不明确，若学 生答“水样有氧化性”为什么不行？我们说这种应答不完全，不能给分。若 水样中没有还原性物质，或者好气菌，水样有氧化性氧就会因放置而减少吗？ 例如，K2Cr2O7有氧化性，它不与还原性物质反应会因放置而变化吗？这是 外因与内因的关系问题。此题的应答情况或许也反映了中学化学教学如何更 好地联系实际的问题。 MCZHANG 2021-6-23

43、 45 ： 2005 湖北初赛湖北初赛 碘量法碘量法 KIO3 答案：实验步骤略（3分），用量范围为1620mL（2分） M (KIO3)=214.0 (400.428/214.0) 6/0.030 = 16 (500.428/214.0) 6/0.030 = 20 MCZHANG 2021-6-23 46 ： 2006年河南省年河南省 预赛 碘量法 KIO3溶液 30亚硝酸钠易溶于水，有碱味，有氧化性，也有还原性。 NaNO2大量用于染料工业和有机合成工业中，也可用作 水泥施工的抗冻剂。然而由于NaNO2有毒性，将含该物 质的废水直接排放会引起水体严重污染，所以这种废水 必须处理后才能排放。

44、处理方法之一如下： _NaNO2 + _KI + _ _ _NO +_ I2 +_ K2SO4 + _Na2SO4 +_ _（需配平方程式） (5)现有25.00 mL的KI溶液，用酸化的10.00 mL 0.0500 mol/L的KIO3溶液处理（5I- + IO3- +6H+ = 3I2 + 3H2O）。 将生成的I2全部除去后，再加入过量的KI溶液，使之与 剩余的KIO3反应，然后将溶液调节至中性，析出的单质 碘用0.1000 mol/L的Na2S2O3溶液滴定（2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-），用去该溶液的体积为21.15 mL，求原KI 溶液的物质的量浓度。

45、MCZHANG 2021-6-23 47 2006年河南省年河南省 预赛 碘量法 30. （5）0.0295 mol/L nKI = 5(10.000.0521.150.1/6)10-3 =0.737510-3(mol) cKI = 0.737510-3/(25.0010-3) = 0.0295 mol/L MCZHANG 2021-6-23 48 ： 2006年洛阳市高一年洛阳市高一 第题（16分）碘量法 IO3- 某科研小组欲测定一种溶液中某微量的IO3-的 浓度，采用“化学放大”的方法。取1L 含IO3-的 该溶液和足量的KI溶液混合，加入一定量的 H2SO4，使IO3-均转化为I2。用

46、CCl4萃取I2（萃取 率为100%），然后再用肼的水溶液将I2反萃取至 水相（N2H4 + 2I2 = 4I+ N2 + 4H+），再用过量 的Br2氧化，除去剩余的Br2后加入过量的KI，加 H2SO4酸化，此时被Br2氧化后所得的IO3-又与I-结 合生成I2。用淀粉做指示剂，用Na2S2O3标准溶液 （c = 0.100 molL1）滴定，消耗Na2S2O3 20.06 mL。试计算原溶液中IO3的浓度。 MCZHANG 2021-6-23 49 2006年洛阳市高一年洛阳市高一 参考答案：第题（10分） 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI（2分） 与Na2S

47、2O3反应的I2的物质的量为： n（I2）1/220.0610-30.100 = 1.00310-3 （mol）（3分） 5KI +KIO3 +3H2SO4 = 3K2SO4 + 3I2 + 3H2O（2分） 原溶液中的浓度为： （IO3-）1/181.00310-31 =5.57 10-5 （molL-1）（3分） 1molKIO33molI2 6molI- 6molKIO3 18molI2 MCZHANG 2021-6-23 50 Cu2+ (Fe3+) NH3中和中和 絮状絮状出现出现 调节调节pH NH4HF2 pH34 消除干扰消除干扰 pH 3 Cu2+ KI(过过) CuI +I

48、2 S2O32-滴定滴定 浅黄色浅黄色 深蓝色深蓝色 淀粉淀粉 S2O32-继续滴继续滴 蓝色消失蓝色消失( 粉白色沉淀粉白色沉淀) CuICuSCN 浅蓝色浅蓝色 KSCN 蓝色蓝色 S2O32-滴定滴定 MCZHANG 2021-6-23 51 ： 2005年年 江苏江苏 预赛预赛 碘量法碘量法 测铜测铜 26(9分)高温超导材料的研究是21世纪材料领域的热点问题， YBaCuO体系一直是此领域的研究重点之一。将钇(Y)、钡、铜的 氧化物按一定的物质的量之比混合(Y为B族元素)，再经高温煅 烧可得到复合氧化物YBa2Cu3O6.5+，实验证明：该物质具有超导 性能，其零电阻温度可达90K，

49、化学式中的大小与超导性能密切 相关。有一种观点认为的产生源于体系中产生了Cu3+。 (1) 经测定一般不大于0.50,按此推算，Cu3+占物质中总铜量的质量分 数最大为多少? (2) 已知可用间接碘量法测出体系中间接碘量法测出体系中Cu3+的质量分数的质量分数，该法涉及的化 学反应有： 等。 现有两份质量都为m的该氧化物，其中一份加过量的KI固体，溶解后 用浓度为0.1568mol/L的Na2S2O3，滴定至终点，消耗Na2S2O3的体 积为30.26mL，另一份先完全溶解，再加和第一份等量的KI固体， 用同样浓度的Na2S2O3滴定至终点，消耗的体积为23.89mL，该氧 化物中Cu3+的质

50、量分数为多少?m值为多少? MCZHANG 2021-6-23 52 参考答案：26(9分) (1) Y常显+3价，可取最大值为0.5，则此时氧化物的化学 式为YBa2Cu3O7，可求得Cu平均化合价为+(7/3)， 设Cu3+占总铜量的质量分数为x，故它占总铜量的物质的 量分数也为x 则有3x+2(1x)=7/3，求得x=1/3=33.3 (2分) (2) 第一份溶解、滴定过程中，依次发生如下反应： 2Cu3+2I-2Cu2+ 2Cu2+4I-Cu2I2+I2 I2+2S2O32-2I-+S4O62- 第二份溶解、滴定过程中，依次发生如下反应： 4Cu3+2H2O=4Cu2+O2+4H+ 2

51、Cu2+4I-Cu2I2+I2 I2+2S2O32-2I-+S4O62- 根据以上方程式可知，滴定两份氧化物时Na2S2O3溶液体积 的差值，即对应于Cu3+产生的I2的量 MCZHANG 2021-6-23 53 设其中一份氧化物中Cu3+的物质的量为x，则 2Cu3+I22S2O32- 2 2 x 0.1568 x (30.26-23.89) 10-3 解得x = 0.9988 10-3mol (1分) 滴定第二份溶液所消耗的Na2S2O3，对应于氧化 物中Cu3+和Cu2+的总量，有 2(Cu2+ + Cu3+) I2 2S2O32- 2 2 n(Cu2+Cu3+) 0.1568 23.

52、89 10-3 n(Cu2+Cu3+) = 3.74610-3mol MCZHANG 2021-6-23 54 则原氧化物中Cu2+的物质的量为： 3.746 10-3- 0.9988 10-3=2.747 10-3mol 因此氧化物中Cu的平均化合价为： 3 0.9988/3.746+2 2.747/3.746=2.267 根据氧化物中正负化合价代数和为0，有 3+2 2 + 3 2.267=2(6.5+) 解得=0.40 (2分) 则该氧化物的化学式为YBa2Cu3O6.9 则Cu3+的质量分数=(63.5530.9988/3.746)/(88.91+137.2 2+63.55 3+16.

53、016.9)100=7.65(2分) 3m/M(YBa2Cu3O6.9)=n(Cu2+Cu3+)=3.74610-3 M=0.83g (2分) (其它合理过程均可酌情给分) MCZHANG 2021-6-23 55 Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔比均为的摩尔比均为 1 ：3 基本单元：基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+) Ba2+ Pb2+ K2CrO4BaCrO4 PbCrO4 H+ Cr2O72- KI I2 I- - S2O32- 1 1 1/2 3/2 例例: 测定测定Ba2+ 或或 Pb2+ （2）测定无氧化还原性物质（间接滴定）测定无氧化还原性物质（间接滴定） MCZ

54、HANG 2021-6-23 56 SO42-与与Na2S2O3的摩尔比为的摩尔比为1:3 基本单元：基本单元：1/3 SO42- - BaCrO4 BaSO4 NH3 滤滤 洗洗 Cr2O7 2- （滤液、洗液中）滤液、洗液中） 酸化酸化 碘量法测定碘量法测定 过量过量 剩余剩余 SO42- + BaCrO4 + H+ BaSO4 + Cr2O72- + Ba2+ MCZHANG 2021-6-23 57 ：第20届（2006）全国初赛 碘量法 简单反应 第第5题题 （6分）配制KI(0.100molL-1)I2的 水溶液，用0.100molL-1 Na2S2O3标准溶液 测得c(I2)4.

55、8510-3 molL-1。量取50.0mL KI-I2溶液和50.0mL CCl4置于分液漏斗中振 荡达平衡，分液后测知CCl4相中c(I2) 2.6010-3 molL-1。已知实验温度下CCl4 从水溶液中萃取I2的分配比为85 : 1。求水 溶液中I2I-I3-的平衡常数。 MCZHANG 2021-6-23 58 第第5题题 参考答案： 设萃取平衡时，水溶液中c(I2)为x c(I2,CCl4) c(I2,H2O)2.60 x10-3 molL-1x85 x2.60 x10-3 molL-1853.0610-5 molL-1 (2分分) 水溶液中 I2 I- I3- 平衡浓度（mol

56、L-1）: I2：3.0610-5 ；(1分分) I3-: (4.852.60)10-33.0610-52.2210-3 (1分分) I- : 0.1002.2210-30.098 （1分）分） K2.2210-3 molL-10.098 molL-13.0610-5 molL-17.4102 Lmol-1（不写单位不扣分）(1分分) MCZHANG 2021-6-23 59 ： 2006年广州市初赛年广州市初赛 淀粉指示剂 2面筋是面粉去除了淀粉后剩余的蛋白质。 为了检验湿面筋中是否还含有淀粉，可 选用下列试剂中的 A酚酞溶液 B. 碘酒 C. 浓硝酸 D. 石蕊溶液 参考答案：B MCZH

57、ANG 2021-6-23 60 称取Pb3O4试样1.000g，加入HCl溶解后释放 出氯气。此氯气和KI溶液反应，析出I2，用 Na2S2O3 溶液滴定，用去25.00mL。 已知1mL 溶液Na2S2O3 相当于0.3249mgKIO3HIO3。求 试样中的Pb3O4 质量分数。 MCZHANG 2021-6-23 61 解： Pb3O4为红色，亦称红铅、铅丹，其组成 为 、 。PbO偏碱性； PbO2偏酸性，可作氧 化剂，是一种常用的氧化剂。 2 2PbO 4 2 PbO 2222 PbO4HCl = PbClCl2H O 34222 Pb O8HCl = 3PbClCl4H O 22

58、 Cl2I = I2Cl 22 22346 I2S O = 2IS O 若 1mol Pb3O4 1mol PbO2 1mol Cl2 1molI2 2molS2O32- 1molS2O32- molI2 mol Pb3O4 1 2 1 2 MCZHANG 2021-6-23 62 34 2 23 34 Pb O Na S O Pb O S 1 VM 2 100% c w m 3322 KIOHIO10KI 11HCl = 6I11KCl6H O 1mol I2 2mol Na2S2O3 1mol KIO3HIO3 12mol Na2S2O3 33 3333 2 23 33 KIOHIO 1 KIOHIOKIOHIO Na S O KIOHIO g 12 Mg mol12 mol mL 1mLM m m c 33 2 2334 33 34 KIOHIO Na S OPb O KIOHIO Pb O S 1 12 VM M2 100% m w m 3 0.3249 101 1225.00685.6 389.92 100% 0.1000 85.70% 又 则 MCZHANG 2021-6-23 63 溴酸钾法溴酸钾法 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O3