气固相催化反应固定床反应器

1、流体在固定床反应器内的传递特性 气体在催化剂 颗粒之间的孔 隙中流动，较 在管内流动更 容易达到湍流。 气体自上而下 流过床层。 1 床层空隙率B：单位体积床层内的空隙 体积（没有被催化剂占据的体积，不含 催化剂颗粒内的体积）。 若不考虑壁效应，装填有均匀颗粒的床 层，其空隙率与颗粒大小无关。 2 颗粒密度床层堆积密度， 床层体积 颗粒体积 床层体积 空隙体积 PB P B B P B 111 V V 壁效应：靠近壁面处的空 隙率比其它部位大。 为减少壁效应的影响，要 求床层直径至少要大于颗 粒直径的8倍以上。 3 颗粒的定型尺寸最能代表颗粒性质 的尺寸为颗粒的当量直径。对于非球形 颗粒，可将

2、其折合成球形颗粒，以当量 直径表示。方法有三，体积、外表面积、 比表面积。 体积：(非球形颗粒折合成同体积的球形 颗粒应当具有的直径） 外表面积： (非球形颗粒折合成相同外 表面积的球形颗粒应当具有的直径） 4 V 3 1 S 3 S 6 6 d V dV 球形体积： a 2 1 S 2 S d S dS 球形外表面积： 比表面积： (非球形颗粒折合成相同比 表面积的球形颗粒应当具有的直径） 混合粒子的平均直径：（各不同粒径的 粒子直径的加权平均） 5 S S V S 3 2 S S V 6 6 6 6 S V S d dd d V S S 球形比表面积： ii dx d 1 m 气体流动通过

3、催化剂床层，将产生压降。 压降计算通常利用厄根（Ergun）方程： 6 ：床层空隙率 气体密度颗粒当量直径 ：床层高度空塔气速：平均流速 修正的雷诺数，式中： B gs m Bg gms mm s 2 mg 3 B B m : 1 Re:Re 1 75. 1 Re 150 d d d lu ud d u l P 可用来计算床层压力分布。 如果压降不大，在床层各处物性变化不 大，可视为常数，压降将呈线性分布 （大多数情况）。 7 例6.1 在内径为50mm的管内装有4m高的 催化剂层，催化剂的粒径分布如表所示。 催化剂为球体，空隙率B=0.44。在反应 条件下气体的密度g=2.46kg.m-3，

4、粘度 g=2.310-5kg.m-1s-1，气体的质量流速 G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。 8 粒径 ds/mm3.404.606.90 质量分率 w0.600.250.15 解：求颗粒的平均直径。 计算修正雷诺数。 9 m1096. 3mm96. 3 90. 6 15. 0 60. 4 25. 0 40. 3 60. 01 3 1 S i i d x d 1906 44. 01103 . 2 2 . 61096. 3 1 Re 5 3 Bg S m Gd 计算床层压降。 10 Pa10898. 1 4 44. 0 44. 01 46. 21096. 3 2 . 6 75. 1

5、1903 150 1 75. 1 Re 150 1 75. 1 Re 150 5 33 2 3 B B gS 2 m 3 B B S g 2 m m L d G L d u p 固定床催化反应器的设计 绝热型 换热型 11 12 13 14 操作方式： 绝热、换热两种；操作方式的不同，反 应器的结构就不同。 操作方式由反应的热效应和操作范围的 宽窄及反应的经济效益等决定。 从反应器的设计、制造及操作考虑，绝 热型比较简单。 从设计上讲，基本方程是一样的。 设计固定床反应器的要求： 1生产强度尽量大 2气体通过床层阻力小 3床层温度分布合理 4运行可靠，检修方便 计算包括三种情况： 1设计新反应

6、器的工艺尺寸 2对现有反应器，校核工艺指标 3对现有反应器，改进工艺指标，达到最 大生产强度。 15 16 模型化 对于一个过程，进行合理的简化，利用 数学公式进行描述，在一定的输入条件 下，预测体系输出的变化。 对同一个体系，根据不同的简化和假定， 可以构造不同的模型。 不同的简化和假定，也决定了模型必然 含有一些参数，以修正模型与实际体系 的差异。 根据不同的简化和假定，分为几种不同 层次的模型。 17 对于固定床反应器，一般有以下模型： 一维拟均相平推流模型 一维拟均相带有轴向返混的模型 二维拟均相模型 二维非均相模型 二维非均相带有颗粒内梯度的模型 一维：参数只随轴向位置而变。 二维：

7、参数随轴向和径向位置而变。 拟均相：流相和固相结合，视为同一相。 非均相：流相和固相分别考虑。 平推流：不考虑轴向返混。 带有轴向返混的模型：在平推流模型的 基础上叠加了轴向返混。 18 19 一维拟均相平推流模型 质量衡算 在管式反应器中垂直于流动 方向取一个微元，以这个微 元对A组份做物料衡算： dv 输入 输出= 反应 积累 FA FA+dFA (-RA)(1-B)Aidl 0 20 整理得： 对照平推流反应器模型 二者相同 出 ：催化剂堆密度 或者以催化剂质量计： 以催化剂体积计 A 0 A 0A 0 0A00BA A B 0A0 BAA A A00 BAA dddd d d 1 d

8、d x B A L R x c u l cu l R x cu R l x R cu R l x 出A 0 A A 0A 0 R d x r x c V V 21 热量衡算：（仍然是那块体积） 输入热量输出热量+反应热效应 =与外界的热交换+积累 输入：G cp T G质量流量, cp恒压 热容 输出：G cp(T+dT) 反应热效应：(-RA)(1-B)(-H)Aidl 热交换：U(T-Tr)didl di反应 器直径 积累：0 U:气流与冷却介质之间的换热系数 Tr：环境温度 22 将各式代入，得 动量衡算：仍然是Ergun方程 gp rBA 4 1 d d uc TT d UHR l T

9、 i s 2 mg 3 B B m 1 75. 1 Re 150 d d d u l p 23 将三个方程联立： 边界条件：L=0, p=p0, xA=xA0, T=T0 gp rBA 4 1 d d uc TT d UHR l T i 0A0 BAA 1 d d cu R l x s 2 mg 3 B B m 1 75. 1 Re 150 d d d u l p 24 需要注意的问题 1 从解题的角度看，一般壁温恒定，实 际情况并非如此。 2 对于低压系统，压降十分重要。 3 U不是物性参数，需实验确定。 4 注意u0, u, um 的关系。 5 如果多根管子并联，体系将自动调节 各管的流量

10、，使压降相同，此时各管的 处理量不同，转化率不同，造成生产能 力和产品质量下降。 25 典型模拟结果 两种特殊情况： 1 等温：反应热效应不大，管径较小， 传热很好时，可近似按等温计算。 等温时， 26 。为常数，计算大大简化常数 中，反应速率的 同时： k R cu R l x uc TT d UHR l T i A 0A0 BAA gp rBA 1 d d 0 4 1 d d 27 2绝热：若绝热，则T=Tr，或者认为U=0。 此时，将物料衡算式与热量衡算式合并， 可得： ：绝热温升，如果在一定范围内视物性 为常数， 将不随x及T变化。则： TT0=(xx0)温度与转化率形成一一 对应关系

11、， 中， 温度可以由T= T0 +(xx0)代替。 p 0A gp 0A0 d d mc HF A A uc cuH x T i i A00 BAA 1 d d cu R l x A A 0A A A 0A P A 0A P 0A0T BT A A 0A0 B 0A0 BAA dd dd dd1 d d 11 d d R x F W R x F V R F V cuA lA R x l cucu R l x 质量为基准，则：如果动力学方程以颗粒 准，则：学方程以颗粒体积为基 力中的基准对应，如果动要求与反应动力学方程 积：左端上下同乘床层截面 变形： 28 29 可逆放热反应绝热反应器的最优

12、化（以SO21/2O2=SO3为例） x T 平衡线 等速率线 0 二氧化硫氧化反应Tx图示意 30 二氧化硫氧化反应气固相催化反应， 用于硫酸生产，可逆，强放热，绝大多 数生产过程采用多段绝热操作。 最优化目的：在完成一定生产任务的条 件下，使用的催化剂最少。 已知条件：第一段入口和最后一段出口 转化率；第一段入口反应物浓度，各物 性参数；段与段间采用间接冷却。 可以改变的参数：各段的入口温度；段 与段之间的转化率。 31 以四段为例： 催化剂用量为：（基于拟均相平推流模 型） 基于某一动力学方程，适当选取各段的 入口温度；段与段之间的转化率共7个 （N段为2N1个）参数，使W最小。 4ou

13、t in4 out3 in3 out2 in 2 1out in 1 , d , d , d , d 4321 0A x x x x x x x x Txr x Txr x Txr x Txr x FW 32 x1in,T1in x1out, T2in x2out T3in x3out T4in x4out 第一段 第二段 第三段 第四段 33 斜线为段内操作线，斜率为1/。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。 x T 0 二氧化硫氧化反应Tx图示意 在Tx图上看： 34 调用最优化程序，就可以求得W最小值？ 可以，但很困难。 进一步数学处理： 在任意一段内，当xin及xou

14、t确定之后，应 选取适当的进口温度Tin，使催化剂量最 小。 0d ,1 , , d in 2 in 0A out in out in ou in x T Txr rTxr dx T Txr x F W x x x x x x t 35 在任意相邻两段间： 速率。等于前一段的出口反应后一段的入口反应速率 少，无论中间转化率是多即 ：变上限定积分的偏微分 。使两段催化剂之和最小选取中间转化率 TxrTxr TxrTxr Txr x Txr x x xx Txr x Txr x F W F W iiii iiii x x i x x ii ii x x i x x i ii i i i i i i

15、 i i , 0 , 1 , 1 0 , d , d , d , d in11out in11out 1out in1out 1A0 1 A0 out1 in1 out in out1 in1 out in 36 汇总： 0 1 , 0 1 , 0 1 , 0 1 4 4 2 4 444333 3 3 2 3 333222 2 2 2 2 222111 1 1 2 1 4 4 3 3 2 2 1 1 dx T r r TxrTxr dx T r r TxrTxr dx T r r TxrTxr dx T r r in x x ininoutout in x x ininoutout in x

16、x ininoutout in x x out in out in out in out in 第四段： 第三、四段之间： 第三段： 第二、三段之间： 第二段： 第一、二段之间： 第一段： 37 七个方程，七个未知数，可能是唯一解。 讨论：从Tx图上看： x T 0 二氧化硫氧化反应Tx图示意 例6-3 (1)任务书 在管式反应器中进行的 邻二甲苯催化氧化制邻苯二甲酸酐是强放热 反应过程，催化剂为V2O5，以有催化作用的硅 胶为载体。 活性温度范围： 610700K 粒径： dP=3mm 堆积密度： B=1300kg.m-3 催化剂有效因子： =0.67 催化剂比活性： LR=0.92 反应器

17、管长： L=3m 38 管内径： dt=25mm 管数： n=2500根 由邻苯二甲酸酐产量推算，原料气体混 合物单管入口质量流速:G=9200kg.m-2h-1。 烃在进入反应器之前蒸发，并与空气混 合。为保持在爆炸极限以外，控制邻二 甲苯的摩尔分数低于1。操作压力接近 常压：p=1267kPa。 39 原料气中 邻二甲苯的初摩尔分数： yA0=0.9 空气的初摩尔分数： yB0=99.1 混合气平均相对分子质量： M=30.14kg.kmol-1 混合气平均热容：cP=1.071kJ.kg-1K-1 混合气入口温度：640-650K 40 化学反应式： 宏观反应动力学： 41 SPBA O

18、3HOCHC3OCHHC 2324622346 T k pkpLR 13636 837.19exp hkgkmol 11 BARA (2)设计要求 按一维拟均相理想流模型分 别测算在绝热式反应器和换热式反应器中 的转化率分布、温度分布，并绘制L-xA-T 分布曲线。 在换热条件下，反应器管间用熔盐循环冷 却，并将热量传递给外部锅炉。管间热载 体熔盐温度范围630650K。 床层对流给热系数hW=561kJ.m-2h-1K-1 颗粒的有效导热系数S=2.80kJ.m-1h-1K-1 42 总括给热系数 一方面可以进行反应器设计的优化（多 方案比较）；另一方面可以进行反应器 参数的灵敏性分析，即通

19、过改变如下参 数，考虑测算结果的变化。 43 112 tWS W KhmkJ 8 8 dh h U S 44 催化剂有效因子 总括给热系数 U 催化剂比活性 LR 管间冷载体熔盐温度 TS 进料组成（原料气中 邻二甲苯的初摩尔分数）yA0 操作压力 p 管内径 dt 管数 n 混合气入口温度 T0 原料气体混合物单管入 口质量流速 G (3)计算方法 设定入口温度等于管壁温度，调用数值 积分程序同时对以下两式进行数值积分。 45 0A0m BAA 1 d d cu R l x W t 0 BA PBm 41 1 d d TT d h RH cul T (4)计算结果 根据计算结果绘制xA-l，

20、T-l曲线，如图。 按照设计要求改变诸参数看其影响。 46 固定床反应器模型评述 47 一、带有轴向返混的一维模型 非理想模型，当平推流模型描述不够满 意时采用。 修正轴向热量、质量返混带来的与平推 流模型的偏离。 物理模型： 在拟均相平推流模型上迭加一个轴向返 混，与 非理想流动中介绍的返混 模型相同，但增加热扩散的考虑。 48 稳态，在dVR体积中对A组份做物料衡算： 输入 输出 反应 输入输出反应 L dl cA0,FA0,xA0=0,V0cA,FA,xA,V FA, xA FA+dFA, xA+dxA dVR lAR cuAFAl l c c l EFF A l c EF i ii i

21、 d1 dd d d d d d d d d BA AA A AZAA A ZA 49 将以上三式合并，得： 式中，EZ为轴向有效扩散系数。 相应，在同样条件下，对dVR做热量衡算： 01 d d d d A A 2 A 2 Z B R l c u l c E l T ATTcAu l l T T l ATcAu ii ii d d d d d d d d Zpg Zpg 输出： 输入： 50 反应： 散热： 输入放热输出散热 整理得： Z为轴向有效导热系数 lTThd lAHR i i d d1 r0 BA 0 4 1 d d d d rBAp 2 2 Z TT d h HR l T cu

22、l T i o g 51 边值条件： 二阶常微分方程组，两点边值问题。 可调用程序求解 0 d d 0 d d d d d d 0 A Z0pg0 A ZAA00 l T l c Ll l T TTcu l c Eccul 52 讨论： 1 轴向扩散的引入，可以导致温度、浓 度分布趋于平缓。 2 许多不确定因素可以归结到轴向扩散 中。 3 轴向扩散可能会造成多重态。 4 轴向扩散系数与轴向导热系数有一定 的函数关系。 5 经验证明，当床层厚度大于50倍颗粒 直径时，轴向热质扩散（轴向返混）对 出口转化率所造成的影响可以忽略不计。 53 6 轴向扩散系数和轴向导热系数都不是 物性参数。其中都包含

23、了流体和固体颗 粒双重的贡献。 7 轴向扩散系数和轴向导热系数需通过 实验求取或参考文献值及通过经验公式 求取。 54 二、二维拟均相模型 二维：轴向和径向 对于径向存在较大的温度差、浓度差的 反应器，一维模型有时不能满足要求， 需要考虑径向的温度浓度分布。 与一维模型相比，考虑的因素更多，得 到的结果更复杂，各有优缺点。 55 模型假定： 1 反应在圆管式反应器中进行。 2 流体在催化剂管内为非理想流动，存 在着轴、径向的质量和热量扩散。 3 流固相之间没有温度、浓度差。 4 扩散遵循Fick扩散定律。 56 在管式反应器中取一微元： dr dl R r 57 定常态条件下就环形微元对A做物

24、料衡算： 0 dd21 d2dd2 dd2 ddd2 d2d2 A A r A Al A A A Ar A lA 积累： 反应： 输出： 输入： lrrR r c Elrl l c c l Err l l c curr r r c c r Elrr l c Errucrr B 58 输入输出=反应 整理得： BA AA 2 A 2 r BA A 2 A 2 l A 2 A 2 r 1 1 1 1 R l c u r c rr c E R l c u l c E r c rr c E 散项被忽略：在多数情况下，轴向扩 59 热量衡算： lrrHR r T lr l T rrl l T Tcurr

25、 r r T T r lrr l l T T l rrTcurr dd21 d2d2dd2 ddd2 dd2d2 BA rlpg r lpg 微元内反应热： 输出微元的热量： 输入微元的热量： 60 输入输出反应 与质量衡算类似，轴向热扩散项可以忽 略： 动量衡算方程与一维模型相同。 HR l T cu l T r T rr T BApg 2 2 l 2 2 r 1 1 HR l T cu r T rr T BApg 2 2 r 1 1 s 2 mg 3 B B m 1 75. 1 Re 150 d d d u l p 61 边界条件： wwr A A 00A0A , 00 0, 000 ,0

26、0 TTh r T r c LlRr r T r c Llr ppTTccRrl l=0 l=L 62 在任意截面上流体的平均温度浓度 R R R R rrc RR rcr c rrT RcuR rTcru T 0 A 22 A 0 A 0 2 pg 2 pg 0 d 2 d2 d 2 d2 63 关于模型参数 模型参数是模型的一个重要组成部分， 与模型紧密结合。 模型参数包含轴径向有效导热系数与扩 散系数及流体与管壁之间的给热系数。 模型参数的取得，与实验条件有关，在 具体应用时，要选择尽可能接近应用条 件的文献值。 径 向 温 度 分 布 64 非均相模型 考虑到流体与催化剂颗粒之间有较大

27、的温 度差和浓度差，流固相不能当成一个虚拟 的均相处理，派生出了非均相模型。 如果再考虑到颗粒内部的温度与浓度梯度， 又会产生考虑到粒内温度浓度梯度的模型。 65 66 热 量 传 递 热 量 传 递 拟均相一维平推 流模型 热 量 传 递 热 量 传 递 带有轴向返混的拟均 相一维模型 热质传递 热 量 传 递 热 量 传 递 拟均相二维模型 热质传递 67 固体相 热 量 传 递 热 量 传 递 二维非均相模型 热质传递 抽 象 成 为 热 量 传 递 二维非均相模型 热质传递 热 量 传 递 流体相 68 热 量 传 递 考虑颗粒内梯度的二维非均相模型 热质传递 热 量 传 递 流体相固体相 模型评述 考虑的因素越多，模型越复杂，模型参 数就越多，模型参数的可靠性就越重要。 并非模型越复杂越好。模型复杂增加了 实验、计算工作量，增加了出错的概率。 以简单实用为好。