第一章 表面热力学基础

1、1.1 表面张力与表面Gibbs函 一、定义 1. 表面张力 =F/2L (N/m), =dW/dA (J/m2) LdA xdx F 2. 表面Gibbs函 G 恒温、恒压、组成不变的情况下： dGdAWdG R npT i . A G A G i nTP . iiii nTPnTVnPSnVS A G A F A H A U . 比表面Gibbs函 Gs，单位面积的Gibbs函， 单位为 J/m2： s TP s s G A G AG , AGG s 3. G与G的关系 i ii i ii i ii i ii dndApdVTdSdU dndApdVSdTdF dndAVdpTdSdH d

2、ndAVdpSdTdG 二、温度、压力对表面张力的影响 1. T对的影响 dA T TdA T TTdSQ ii nApnVA . ii nAVnVT T T A H . 2. p对的影响 3. 物性对表面张力的影响 l 物质中质点间的作用力 l 接触气相的本质 l 第三种物质 i inAT npT p p A F . . 一、Gibbs表面热力学 1.表面相模型 VV nnn GGG UUU g iii g g g g g 2. Gibbs-Duhem公式 0 gg i ii dAdndTS ggg 0 g gg gi ii g dAdndTS ggg 3. Gibbs吸附公式 l 吸附量的

3、定义 lGibbs吸附公式 TT aRTaRT a 22 2 )1( 2 ln 1 i iid d l 的意义 表示单位面积上吸附溶质的过剩量，(mol/cm2) (1) 为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于 本体浓度，即称为表面超量； (2) 为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小 于本体浓度，叫做表面亏量。 )1( 2 )1( 2 )1( 2 )1( 2 二、Guggenheim的表面热力学 1. 有厚度表面相模型 2. 有厚度表面相的G-D公式 其中： ii ddpdTS A S S A ni i , 3. 二组分双体相的i与i的关系 1 2 12 )1( 2 X X 2 2 1 2 12 2

4、 aRT a X X 4. 多组分单表面相的Guggenheim等温式 i K i iiii i d XXXX XXXXXXXX d 3 2121 112221 ()( 三、Gibbs和Guggenheim两种方法的一致性 1. Gibbs规定中的不变量 根据G-D公式： i iiii i i ddCCdd )( ddCdCddCC i ii i ii i iii )( 0, 0 1 i iiii i ii dCdn V dC 同理： 0 i iid n 2. Guggenheim规定中的不变量 i i i iii i ii ddCdddd 1 )( dddC i 0 1 一、弯曲表面的相平衡

5、条件 1. 热平衡 2. 化学反应平衡 环 TTT 0 ii n 3. 力平衡 4. 相间化学势平衡 VT dV dA pp , ),(),( pTpT 二、几个力平衡实例分析 1. 空气中的水滴 2. 液体中的气泡 rr r ppp 2 4 8 2 气 液气 液 气液 ，或 r ppp r ppp 22 三、表面体系的相律 1. 弯曲表面的相律 f = K - (g - S) + 1 f：独立变数；K=K- R， K ：物种数；S： 界面品种数；：体相数；R：独立化学 反应数；g：表面相数。 2. 平面表面的相律 3. 体系中有曲面也有平面的相律分析 4. 排除现象与表面相律 2)(2)(S

6、gKRSgKf 1.4 表面现象和亚稳态 一、Kelvin公式 1. Kelvin公式的推导 LL r RTr M rrRT M p p 2112 ln 00 2. Kelvin公式的讨论 l rL 0，pr p0，说明当有液滴形成的 时候，p气 p饱，pr/p0叫做过饱和度； l 液体中形成气泡条件和逸出条件： l 平面时，rg， 在表面 h=0， 其对应液体正常沸点。 g g r ghpp 2 外 g g r ghpp 2 外 ghpp g 外饱 0 ppp g 外饱 1.4 表面现象和亚稳态 l曲面时，若rg很小，pg=p外，液体不能蒸 发，升温提高气相压力后，满足气相生 成和逸出条件后

7、，才能逸出。此时对应 的温度为Tb， 叫过热度。 0 bb TTT 1.4 表面现象和亚稳态 1.4 表面现象和亚稳态 水滴半径10-510-610-710-810-9 pr/p01.00011.0011.0111.1142.95 293K时水的蒸汽压与水滴半径的关系 1.4 表面现象和亚稳态 例一：p外=101325 Pa，T=100 oC，水的饱 和蒸汽压为p0=101325Pa，=58.8510-3 N/m，若首先产生气泡半径rg=110-8，问 气泡能否逸出？ 1.4 表面现象和亚稳态 例二：两个肥皂泡如图1-16联接，开始时 联通器阀门关闭。若r1 r2，当打开阀门 后将产生什么现象

8、？ 二、Young-Laplace公式 1. 曲率半径的数学概念 21 111 RRC 1.4 表面现象和亚稳态 2. 任意曲面的微小位移微分 O O r1 r2 Q Q A A B C B C D D y+dy dz x x+dx y 1.4 表面现象和亚稳态 3. Young-Laplace公式 21, 11 rrdV dA pp VT 1.4 表面现象和亚稳态 4. Laplace公式的讨论 l 球面： l 液体中的球形气泡： r pprrr 2 , 21 g Lg r pp 2 1.4 表面现象和亚稳态 l 气泡膜： 对膜内： 对膜外： 1 2 r pp Lg 2 2 r pp L 外

9、 r pppp g 4 外外内 1.4 表面现象和亚稳态 l 圆柱面： l 平面： l 马鞍形 1 2 , r pr 0, 21 prr 0, 21 prr 1.4 表面现象和亚稳态 l毛细管法 1.5 液体表面张力的测定 平板插入液体中后，会产生毛细升高 现象。设h为液面升高端点离水平液面的 距离，为接触角，则根据Laplace公式: 21 11 rr gh sin1 2 2 2 gh r 1.5 液体表面张力的测定 液体不完全浸润管壁时： r gh cos2 液体与毛细管管壁完全浸润时： r gh 2 -液气两相密度差 h-凹月面底部距平液面的高度 r-毛细管半径 毛细常数：rhga/2

10、2 1.5 液体表面张力的测定 Rayleigh级数近似法修正： a = r (h+r/3 0.1288 r2/h + 0.1312 r3/h2) Suden数据逼近法： (1) 由毛细升高法测得毛细管半径和毛细上升 高度h； (2) 由 求出毛细常数的一级近似值a1； (3) 求 r/a1，查表得r/b，从而得到b值； (4) 由 求出毛细常数的二级近似值a2； (5) 重复上述计算过程，直至a值恒定； (6) 由 ，求出。 rha 2 1 bha 2 2 2/ 2 ga 1.5 液体表面张力的测定 l最大气泡压力法： rpghp t /2 max 1.5 液体表面张力的测定 l滴重法： r

11、mg2 1.5 液体表面张力的测定 lHarkins修正： frW2)/( 3/1 vrf 1.5 液体表面张力的测定 l吊环法： RrRWPF4)(4 环 1.5 液体表面张力的测定 Harkins校正因子： )/,/( 3 rRVRf 1.5 液体表面张力的测定 l吊板法： )(2dlP cos)(2dlP 1.5 液体表面张力的测定 平板插入液体中后，会产生毛细升高 现象。设h为液面升高端点离水平液面的 距离，为接触角，则根据Laplace公式: 21 11 rr gh sin1 2 2 2 gh r 1.5 液体表面张力的测定 1. 为什么有云未必成雨？如何使云变成 雨？试用Kelvin公式说明之。 2. 20C时汞的表面张力4.85101 Nm1，求在此温度及101.325 kPa 的压 力下，将半径r11mm的汞滴分散成半 径r 2110-5 mm的微小汞滴至少需要 损耗多少功？ 3. 水蒸气迅速冷却至25时会发生过饱 和现象。已知25时水的表面张力 71.97m Nm-1，当过饱和水蒸气压为水 的平衡蒸气压的4倍时，试求算： (a) 在此过饱和情况下、开始形成水滴 的半径； (b) 此种水滴中含有多少个水分子? 4