第九章 醇酚醚

1、第九章第九章 醇、酚、醚醇、酚、醚 醇、酚、醚醇、酚、醚: :烃的含氧衍生物。烃的含氧衍生物。 醇与酚有相同的官能团醇与酚有相同的官能团: :羟基羟基( (OH)OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。 第一节第一节 醇醇 一、醇的结构、分类和命名 1、结构： 醇（ROH）:RH的H被OH取代后的产物 HOH中的H被R取代的产物 C、O: 近乎sp3杂化 化学反应:容易断裂 CO和OH键 与金属作用（OH，断裂，酸性） 亲核取代反应(OH被取代) 消除反应(消除OH和-H) 2 2、分类、分类 根据官能团 所连烃基类型 伯醇(一级醇）：RCH2OH 仲醇（

2、二级醇）：R2CHOH 叔醇（三级醇）：R3COH 根据烃基结构 饱和醇：CH3CH2CH2OH 不饱和醇：CH2 CHCH2OH 芳香醇： CH2OH 根据羟基数目 一元醇：CH3CH2OH 二元醇： (乙二醇) 多元醇： (丙三醇） CH2 CH2 OHOH CH2 CH CH OHOHOH 3、命名 1）普通命名法：根据烃基命名为某某醇 2）系统命名法： 找主链（含羟基最长最多的） 编号（羟基位次最小） 命名（小基团在前大在后） 有两个以上官能团的按次序规则 二、醇的物性： 1、状态： 2、沸点：比分子量相近的烃高，随碳数增加接近烷烃。 3、溶解度：任意比例与水混溶，但随碳数增加减少 4

3、、能形成结晶醇 三、化学性质 1、与活泼金属 1)Na 反应活性，酸性 H2OCH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH 2)Mg、Al 2、与HX反应（卢卡斯试剂） 1)反应速度：321 2)SN2 伯 SN2 叔 3)有重排（实质是C正离子重排） 瓦格涅尔-麦尔外因重排 3、与PX3、PX5、SOCl2 4、与酸反应（酯化） 5、脱水（-H） 1）、分子内 说明：a)历程 b)321 c)高温下进行 d)遵循扎伊采夫规则 2）、分子间 6、氧化和还原 1）、氧化（-H） a）K2Cr2O7 b）催化氧化 c）部分氧化：沙瑞特试剂 d）新制MnO2： 7、多元醇反应 1）、邻二醇与Cu

4、(OH)2： 2）、与高碘酸： 3）、片呐醇 四、醇的制备 （一）由烯烃制备 1、水化 2、硼氢化氧化 3、羟汞法脱汞反应 4、烯烃氧化 （二）由醛酮制备 1、格氏试剂反应： 2、还原反应： （三）由卤代烃制备。 不稳定的醇不稳定的醇 CH2 CHOHCH3CH O CH3CH OH OH CH3CH O C CH3CH3 OH OH O C CH3CH3 OH CHCH3 X CH3CH O + H2O + H2O + HX X=Cl、NH2, etc. 第二节第二节 酚酚 一、酚的结构：一、酚的结构： 1、羟基直接与芳基相连、羟基直接与芳基相连 2、稳定的烯醇式、稳定的烯醇式 二、酚的分类

5、二、酚的分类 1、一元酚、一元酚: 2、二元酚、二元酚: 3、三元酚：、三元酚： OH CH3 OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH HOOH 三、酚的命名三、酚的命名 1、一般以酚为母体、一般以酚为母体 2、如分子中含有多个羟基和烃基的，、如分子中含有多个羟基和烃基的， 也可以芳烃为母体也可以芳烃为母体 3、遵循次序规则、遵循次序规则 OH OHOH NO2 NO2 Cl CH3 OH OH OHOH COOHSO3H 四、物理性质：四、物理性质： 1、大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体、大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体 2、在水中

6、有一定溶解度，、在水中有一定溶解度，S邻邻S间间S对对 3、有毒无色有特殊气味，具有腐蚀性和杀菌能力、有毒无色有特殊气味，具有腐蚀性和杀菌能力 五、化学性质五、化学性质 比苯更容易 酸性比醇强，比碳酸弱 亲核性比醇弱 O H 苯环上的 亲电取代 羟基上的 反应: 酸性、 作亲核试剂 1、酚羟基的反应： 1）酸性 酸性碳酸（Pka=7） OH pKa=10 O + H+ OOOO O OH OH + + NaOH ONa CO2H2O+ OH + + H2O NaHCO3 不溶于不溶于Na2CO3,NaHCO3，从煤焦油里分离苯酚，从煤焦油里分离苯酚 注意：注意： 酚的酸性与苯环上取代基的数目、

7、种类和性质有关酚的酸性与苯环上取代基的数目、种类和性质有关 OHG G: NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2 pKa 10.46 10.26 10.21 10 9.38 9.35 9.30 7.16 酸性增强 2）成醚及成酯）成醚及成酯 A、成醚、成醚R XRC CR + NaX R X CH2OR CH2ONa + RC CNa + 醚 苯甲醇钠 把醇钠换把醇钠换 成酚钠成酚钠 ONa + R X OR + NaX 苯甲醚 亲核性：O CH2O B、成酯、成酯 用途：用途：1、保护酚羟基、保护酚羟基 2、制酚酮、制酚酮 （付瑞斯重排）（付瑞斯重排） OH OH + +

8、 (CH3CO)2O OCOCH3 CH3COCl OCOCH3 3）颜色反应）颜色反应 可以鉴别酚和烯醇式，而且不同酚不同颜色，可以鉴别酚和烯醇式，而且不同酚不同颜色， 6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 + 3HCl 苯酚 六苯氧根络铁酸 蓝紫色 凡具有烯醇式结构的化合物 都有这一显色反应 OH C C OH 各类酚与三氯化铁反应所显颜色 酚 苯酚 对甲 苯酚 间甲 苯酚 对苯 二酚 邻苯 二酚 间苯 二酚 连苯 三酚 -萘 酚 -萘 酚 与 FeCl3 显色 蓝紫 色 蓝色 蓝紫 色 暗绿 色结 晶 深绿 色 蓝紫 色 淡棕 红色 紫红 色沉 淀 绿色 沉淀 对苯二酚

9、则被氧化成醌： OH OH FeCl3 O O OH OH OH OH O O 对苯二酚 苯醌 醌氢醌 （氢醌） 暗绿色 结晶 2、芳环上的亲电反应、芳环上的亲电反应 OH OH:邻对位 定位基 O O是比OH 更强的定位基 1）卤代）卤代 OH + 3Br2 H2O OH Br Br Br 白色沉淀 OH SO3H + 3Br2 H2O OH SO3H BrBr 白色沉淀 ？ OH + Br2 CS2 5 C OH Br + OH Br + HBr HOAc 回流 2）硝化）硝化 OH 20%HNO3 25 C OH NO2 OH NO2 15% 3040% 浓HNO3 OH NO2O2N

10、NO2 3）磺化）磺化 OH 98%H2SO4 10-25 C OH SO3H OH SO3H 100 C 98%H2SO4, 100 C OH HO3S SO3H 4-羟基-1,3-苯二磺酸 如何合成纯的邻硝基苯酚和对硝基苯酚？如何合成纯的邻硝基苯酚和对硝基苯酚？ 4）亚硝化）亚硝化 OH NaNO2, H2SO4 78 C OH NO 稀HNO3 OH NO2 80% 5）烷基化和酰基化）烷基化和酰基化 注意！不能用注意！不能用AlCl3做催化剂做催化剂 OH + AlCl3 OAlCl2 + HCl OH CH3 (CH3)2C CH2 H2SO4, OH CH3 C(CH3)3(CH3

11、)3C OH + CH3COOH H3PO4 OH COCH3 6）缩合反应）缩合反应 OH + CH3COCH3 H2SO4 C CH3 CH3 HOOH 双酚A C CH3 CH3 HOOH O CH2Cl C CH3 CH3 HOOCH2 O O CH2Cl C CH3 CH3 OOCH2 O O CH2 环氧树脂 3、氧化反应：易于氧化、氧化反应：易于氧化(即使在空气中放置过久，也即使在空气中放置过久，也 会氧化而呈深红色会氧化而呈深红色)。 OH OH OH Na2Cr2O7/H2SO4 O O 对苯醌 OH OH AgO2 O O OH Na2Cr2O7/H2SO4 O O 4、还

12、原反应、还原反应 OH 3H2,Raney Ni OH 六、重要的酚及制法六、重要的酚及制法 1、苯酚：石炭酸、苯酚：石炭酸 2、制法、制法 1）苯磺酸碱熔法）苯磺酸碱熔法 优点：产率高；缺点：工序多，成本大。优点：产率高；缺点：工序多，成本大。 H2SO4SO3 SO3H NaOH SO3Na NaOH(s) 300 C ONa H+ OH 间苯二酚的制备： H2SO4SO3 SO3H SO3H NaOH SO3Na SO3Na NaOH(s) ONa ONa H OH OH 2）氯苯碱熔法）氯苯碱熔法 Cl NaOH,360 C 20MPa ONa+H+ OH NO2 NO2 Cl NaO

13、H 95100 C OH NO2 NO2 3）异丙苯氧化）异丙苯氧化 CH3CH CH2 H2SO4 CH(CH3)2 异丙苯 O2,R2O2 110120 C 0.4MPa C(CH3)2OHO 稀硫酸 8090 C OH + CH3CCH3 O 苯酚 丙酮 反应机理 CH(CH3)2 ROOR RO C(CH3)2 O2 C(CH3)2OO CH(CH3)2 C(CH3)2OHO + C(CH3)2 2RO C(CH3)2OHO H+ C(CH3)2OH2O H2O C(CH3)2O OC(CH3)2 H2O O C(CH3)2 OH2 H+ O C(CH3)2 OH O CH3CCH3

14、OH OH + CH3CCH3 O C(CH3)2OHO H+ C(CH3)2OH2O H2O C(CH3)2O OC(CH3)2 H2O O C(CH3)2 OH2 H+ O C(CH3)2 OH O CH3CCH3 OH OH + CH3CCH3 O 第三节第三节 醚醚 一、醚的结构、分类及命名一、醚的结构、分类及命名 1、结构、结构R-O-R 结构类似水结构类似水 2、分类、分类 1）简单醚（对称醚）简单醚（对称醚） RR 2）复杂醚（混合醚）复杂醚（混合醚） RR 3）环醚）环醚 3、命名、命名 1）简单醚命名：）简单醚命名：(二二)某醚某醚 2）复杂醚命名：先小后大，先苯后烃）复杂醚

15、命名：先小后大，先苯后烃 C O C 1 1 0 。 醚 键 1 . 1 8 D O C2H5OC2H5 二苯醚（苯醚） 二乙醚（乙醚） O C2H5OC2H5 二苯醚（苯醚） 二乙醚（乙醚） OCH3CH3CH2OCH CH2CH3OCH3 C2H5OCH2CH2OC2H5 CH3OCH2CH2OH 苯甲醚（茴香醚） 乙基乙烯基醚 二甲醚（甲醚） 乙二醇二乙醚 乙二醇一甲醚 3）IUPAC命名命名 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。 C2H5OCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 2-乙氧基己烷 1,2-二甲氧基乙烷 CH3OCH2

16、CH2OCH3 C2H5OCH2CH2OH OCH3CH3O 2-乙氧基乙醇 1,4-二甲氧基苯 OC(CH3)3 4-叔丁氧基-1-环己烯 1-苯氧基-2-4-甲基苯氧基乙烷 OCH2CH2OCH3 4 4）环醚）环醚 一般称环氧某烃或按杂环命名法一般称环氧某烃或按杂环命名法 多个氧的大环醚称冠醚，多个氧的大环醚称冠醚，X-X-冠冠-Y -Y X: X:环原子总数，环原子总数，Y:Y:氧原子数氧原子数 环 氧 化 合 物 O C H 2 H 2C C H 2 O H 2C C H 2 O C H C H C lH 2C 环 氧 乙 烷 3 -氯 -1 ,2 -环 氧 丙 烷 1 ,3 -环

17、氧 丙 烷 O OO 四 氢 呋 喃 1,4 -二 氧 六 环 T H F （ 二 噁 烷 ） 环氧化合物 O CH2H2C CH2 O H2CCH2 O CHCHClH2C 环氧乙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷 O OO 四氢呋喃 1,4-二氧六环 THF （二噁烷） 环氧化合物 O CH2H2C CH2 O H2CCH2 O CHCHClH2C 环氧乙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷 O OO 四氢呋喃 1,4-二氧六环 THF （二噁烷） 环氧化合物 O CH2H2C CH2 O H2CCH2 O CHCHClH2C 环氧乙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,

18、3-环氧丙烷 O OO 四氢呋喃 1,4-二氧六环 THF （二噁烷） 环氧乙烷环氧乙烷 1,3-1,3-环氧丙烷环氧丙烷 3-3-氯氯-1,2-1,2环氧丙烷环氧丙烷 1,4-1,4-二氧六环二氧六环 5 5）特殊：）特殊：CH3OCH2OCH2CH2CH2OCH3 O O O O O O 18-冠-6 (18-Crown-6) O O O O O O 二苯并-18-冠-6 2,4,8-2,4,8-氧杂壬烷氧杂壬烷 二、物理性质：二、物理性质： 1 1、常温下多为液体，易挥发，沸点比相应分子量的醇低。、常温下多为液体，易挥发，沸点比相应分子量的醇低。 2 2、S S比烷烃大，与同碳数的醇相近

19、。比烷烃大，与同碳数的醇相近。 三、化学性质：三、化学性质： 相当不活泼，常温下几乎不反应，良好溶剂。相当不活泼，常温下几乎不反应，良好溶剂。 1 1、 盐的形成盐的形成 条件：强酸或路易斯酸条件：强酸或路易斯酸 （不稳定，遇水析出）（不稳定，遇水析出） 用途：分离，判断用途：分离，判断 钅 羊 ROR+ H+ ROR HROR + BF3R2O BF3 ROR + AlCl3R2O AlCl3 2ROR + RMgXR2O Mg R X OR2 2、醚键的断裂、醚键的断裂 ： C O C 不易断裂 C O C H 形成氧正离子后 吸电子能力增强 CO键更易断裂 R O R + HX ROH

20、+ RX SN2 SN1 CH3O CH3 HI CH3OH + CH3I HI CH3I 机理(SN2)： CH3 O CH3+ H+ CH3 O CH3 H CH3 O CH3 H + I CH3OH + CH3I CH3 O C(CH3)3 HI CH3OH + (CH3)3CI 机理(SN1): CH3 O C(CH3)3 HI H+ CH3 O C(CH3)3 H (CH3)3C + CH3OH I （CH3)3CICH3I c.c.苯基与烷基苯基与烷基 成酚与卤代烃成酚与卤代烃 用途：保护酚羟基，定量分析测量，二芳基醚不反应用途：保护酚羟基，定量分析测量，二芳基醚不反应 3 3、过

21、氧化物的形成、过氧化物的形成 OCH3 57%HI 120-130 C OH + CH3I CH3CH2O CHCH3 H O2 CH3CH2O CHCH3 OOH 检验： 过氧化物FeSO4Fe2(SO 4)3 KSCN K3Fe(SCN)6 红色 除去：在蒸馏前，加入5FeSO 4溶液 4 4、克莱森重排、克莱森重排 合成邻位带烃基的酚，邻位被占入对位合成邻位带烃基的酚，邻位被占入对位 ONa BrCH2-CH=CH2+ 190-220 6h OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2 四、醚的制法四、醚的制法 1 1、由醇分子间缩水（简单对称醚）、由醇分子间缩水（简单对称醚） 2 2

22、、威廉姆斯合成法（、威廉姆斯合成法（SNSN2 2） 2ROH H2SO4 ROR + H2O HOCH2CH2CH2CH2OH H2SO4 O RONa+RClROR Ph-O-+ CH3Cl PhOCH3 O OH O OH Cl O O Cl o o o oo o + H3C H CCH2 OH Cl 浓H2SO4 H3C H CCH2 O 3、乌尔曼缩合反应、乌尔曼缩合反应 4、醇与烯加成、醇与烯加成 5、溶剂汞化、溶剂汞化 + PhBrPhOPh 210 Ph-ONa Cu (CH3)3-C-CH=CH2 浓H2SO4 H3CCCH(CH3)2 OCH3 CH3 +CH3OH RCH

23、=CH2 Hg(OAC)2,ROH NaBH4,OH- RCHCH3 OR （重排）（重排） （不重排）（不重排） CH2CH2O 由苯和乙烯合成 H2C CH2 O2, Ag 250 C H2CCH2 O MgBr Br2 Br Mg 乙醚 MgBr CH2CH2OH 1) 2)H3O+ SOCl2 CH2CH2Cl PhONa TM H2SO4SO3 SO3H ONa Fe 五、重要的醚五、重要的醚 1 1、乙醚：吸入式麻醉剂、乙醚：吸入式麻醉剂 2 2、乙烯基醚：快速吸入式麻醉剂、乙烯基醚：快速吸入式麻醉剂 3 3、1,1-1,1-二氟二氟-2,2-2,2-二氯二氯- -乙基甲基醚：最有效乙基甲基醚：最有效 吸入麻醉剂，不易燃吸入麻醉剂，不易燃 4 4、二苯醚：热的传导体、二苯醚：热的传导体 5 5、对卞氧苯酚：抗氧剂、对卞氧苯酚：抗氧剂 6 6、冠醚：相转移催化剂、冠醚：相转移催化剂 相转移催化剂：能使互不相溶的两相中的物质发生相转移催化剂：能使互不相溶的两相中的物质发生 反应或加速反应的催化剂。反应或加速反应的催化剂。 冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的 有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。有机溶剂，并且随带着负离子一起进入