第八章 大分子的热运动力学状态及转变

1、第八章第八章 大分子的热运动、力学状态及其转变大分子的热运动、力学状态及其转变 8.1 Characters of the polymer molecular movements 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点 高分子的运动具有与小分子运动不同的特点高分子的运动具有与小分子运动不同的特点 运动单元的多重性运动单元的多重性 时间的依赖性时间的依赖性 温度的依赖性温度的依赖性 主讲教师：夏茹主讲教师：夏茹 1 8.1.1 运动单元的多重性运动单元的多重性 Varieties of molecular movements 多种运动单元多种运动单元： 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等如

2、侧基、支链、链节、链段、整个分子链等 多种运动方式多种运动方式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分 散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联 ，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重 性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。 小尺寸运动单元小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）（链段尺寸以下）微布朗运动微布朗运动 大尺寸运动单元大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）（链段尺寸以上）布朗运动布朗运

3、动 2 分子运动单元 侧基的运动侧基的运动 侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等 链节的运动链节的运动 比链段还小的运动单元比链段还小的运动单元 链段的运动链段的运动 主链中碳主链中碳- -碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即 分子链质量中心不变的情况下，分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。一部分链段相对于另一部分链段而运动。 高分子的整体运动高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移动高分子作为整体呈现质量中心的移动 晶区内的运动

4、晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式 等等 3 n松弛过程松弛过程： n大分子的运动单元在一定的温度和外场大分子的运动单元在一定的温度和外场 （力场、电场、磁场）的作用下，从一种（力场、电场、磁场）的作用下，从一种 平衡状态过渡到另一种与外界条件相适应平衡状态过渡到另一种与外界条件相适应 的新的平衡状态，这个过程叫松弛过程。的新的平衡状态，这个过程叫松弛过程。 n所需要的时间即为所需要的时间即为松弛时间松弛时间。 8.1.2 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性 4 拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮的回缩曲线 t D Dx 0

5、t - x t = x 0 e Relaxation time :形变量恢复到形变量恢复到 原长度的原长度的1/e时所需的时间时所需的时间 低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬时过程瞬时过程” 高分子，高分子， =10-110+4 s, “松弛过程松弛过程” n松弛时间与观察时间有关。松弛时间与观察时间有关。P189 橡胶的拉伸回缩过程橡胶的拉伸回缩过程 5 8.1.3 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性 n温度升高，使分子的内能增加温度升高，使分子的内能增加 q运动单元做某一模式的运动需要一定的能量运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到当温度升高到 运动单元

6、的能量足以克服的能垒时运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。这一模式的运动被激发。 n温度升高，使聚合物的体积增加温度升高，使聚合物的体积增加 q分子运动需要一定的空间分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某当温度升高到使自由空间达到某 种运动模式所需要的尺寸后种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。这一运动就可方便地进行。 6 从活化能的角度来看分子运动从活化能的角度来看分子运动 0 E RT e D Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 D DE - 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy

7、 由链段运动所引起的松弛过程不符合上述公式，由链段运动所引起的松弛过程不符合上述公式， 而是符合一个半经验公式而是符合一个半经验公式WLF方程。方程。 7 T T Time-Temperature superposition 时温等效时温等效 松弛时间与温度的关系松弛时间与温度的关系 8 聚合物聚合物的分子运动特点的分子运动特点 （1）运动单元的多重性）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链 节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。整个分子运动）。 （2）

8、聚合物分子的运动是一个松弛过程）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过 分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单 元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛松弛 过程过程。松弛过程是一个缓慢过程。松弛过程是一个缓慢过程。 （3）聚合物的分子运动与温度有关）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体

9、积膨胀，扩大 运动空间。运动空间。 小结小结 9 8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。和聚集态。 相态是热力学概念相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态热力学状态。 聚集态是动力学概念聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（

10、外部作用）特别，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态力学状态。力学。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学 性能也不同。性能也不同。 10 8.2.1 非晶态聚合物的温度非晶态聚合物的温度-形变曲线形变曲线 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试 样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该样在等速

11、升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该 聚合物试样的聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线（或称（或称热热-机械曲线机械曲线）。）。 Strain % Tg Temperature C 温度形变法 11 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜机械曲线如下图，存在两个斜 率突变区，这两个突变区把热率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，机械曲线分为三个区域， 分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与 分子运动特征各有不同。分子运动特征各有不同。 形变形变 温度温度 I II III 玻璃态玻璃态 高弹

12、态高弹态 玻璃化转变区玻璃化转变区 Tg 粘流态粘流态 粘弹态转变区粘弹态转变区 Tf 12 TgTf e e T Glass region Rubber-elastic plateau region Glass transition Viscous flow region Viscous flow transition Tg glass transition temperature 玻璃化转变温度玻璃化转变温度 Tf viscosity flow temperature 粘流温度粘流温度 13 （1）玻璃态）玻璃态 glass state n在在TgTg之下，处于玻璃态，大分子链和链段运动被

13、冻结。之下，处于玻璃态，大分子链和链段运动被冻结。 只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物，因此聚合物 在外力作用下的形变小，具有在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为虎克弹性行为。 n形变是因为键长、键角的改变而产生的。很小，形变是因为键长、键角的改变而产生的。很小，0.010.01 0.10.1。瞬时完成，外力除去，形变立即回复。瞬时完成，外力除去，形变立即回复。 普弹形变普弹形变 nE=3E=3* *10109 9PaPa， 1 14 4个主链原子运动个主链原子运动 n分子运动限于振动和短程的旋转运动分子运动限于振动和短程的旋转运动 n表

14、现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻玻 璃态璃态。 14 10 9 8 7 6 5 4 3 log G, Pa Temperature III I II IV Tg 模量模量-温度曲线温度曲线 15 （2）玻璃）玻璃-橡胶转变区橡胶转变区 the glass-rubber transition region n温度升高，链段的运动开始解冻，温度升高，链段的运动开始解冻，缩短到与观缩短到与观 察时间同数量级时就可观察到链段的运动。察时间同数量级时就可观察到链段的运动。 n比容、比热、折光指数、膨胀系数都会发生突变比容、比热、折光指数、膨

15、胀系数都会发生突变 或者是不连续的变化。或者是不连续的变化。 nTgTg为模量下降速度最大处（为模量下降速度最大处（E E下降近下降近10001000倍）倍） n10105050个主链原子（链段）个主链原子（链段） 远程、协同分子运远程、协同分子运 动动 16 （3）高弹态）高弹态 high elastical state （橡胶弹性平台区）（橡胶弹性平台区） a rubber-elastic plateau region 随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻解冻”，形变逐渐增大，形变逐渐增大， 当温度升高到某一程度时，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展链段

16、运动得以充分发展，形变，形变 发生突变，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生发生突变，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生 很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这 种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能 称称高弹性高弹性，相应的力学状态称，相应的力学状态称高弹态高弹态。 n链段可以自由运动，可通过其内旋转改变构象。但大分子链段可以自由运动，可通过其内旋转改变构象。但大分子 链本身不能发生质心移动。形变可达到链本身不能发生质心移动。形变可达到100100100010

17、00，外力，外力 除去后，形变可逐渐回复。除去后，形变可逐渐回复。高弹形变高弹形变 17 n高弹平台高弹平台：由于温度升高，一方面链段运动能由于温度升高，一方面链段运动能 力增加，形变增大。另一方面，分子链柔顺性力增加，形变增大。另一方面，分子链柔顺性 增加，蜷曲程度增加，所以形变大小不随温度增加，蜷曲程度增加，所以形变大小不随温度 变化。变化。 18 （4）橡胶流动区（粘弹转变区）橡胶流动区（粘弹转变区） n温度升高，大分子链开始发生质心的运动温度升高，大分子链开始发生质心的运动 n大分子链运动大分子链运动观察时间同数量级观察时间同数量级大分子大分子 链质心发生移动，开始出现流动。链质心发生

18、移动，开始出现流动。 n在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈 现流动性。现流动性。 19 （5）粘流态）粘流态 viscous (flow) state 液体流动区液体流动区 当温度升到足够高时，当温度升到足够高时， TTTTf f，在外力作用下，由于在外力作用下，由于 链段运动剧烈，导致链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对整个分子链质量中心发生相对 位移位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆， 这种力学状称为这种力学状称为粘流态粘流态。 分子量越大，分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有越高

19、。交联聚合物由于分子链间有 化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 n大分子链运动，流动状态大分子链运动，流动状态 n发生不可逆塑性形变，形变量非常大，模量很发生不可逆塑性形变，形变量非常大，模量很 低低粘性流动粘性流动 20 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：聚合物力学三态的分子运动单元各不相同： 玻璃态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、只有侧基、 链节、链长、键角等局部运动链节、链长、键角等局部运动，形变小；，形变小； 高弹态高弹态：链段运动链段运动充分发展，形变大，可恢复；充分发展，形变大，可

20、恢复； 粘流态粘流态：链段运动剧烈，导致：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移分子链发生相对位移， 形变不可逆。形变不可逆。 21 8.2.2 晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用， 当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察 到到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使 其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有其形变受到限制，整

21、个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。象皮革。 形变形变 温度温度 Tg 22 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物 整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 Tf是否大于晶区的是否大于晶区的Tm。 。若 若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区则当晶区熔融后，非晶区 已进入粘流态，不呈现高弹态；若已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。时才进入粘流态。 Tg 形变形变 温度温度 T

22、m TmTf Tm40%) 聚合物聚合物 23 n结晶度对结晶聚合物平台高度的影响结晶度对结晶聚合物平台高度的影响 晶态聚合物：平台宽度由结晶度控制晶态聚合物：平台宽度由结晶度控制 结晶平台一直延续到聚合物熔点结晶平台一直延续到聚合物熔点 n分子量对平台宽度的影响分子量对平台宽度的影响 分子量越大，平台越长分子量越大，平台越长 线性聚合物，平台宽度由分子量控制线性聚合物，平台宽度由分子量控制 n 交联聚合物交联聚合物 橡胶弹性增加，蠕变被抑制。无粘性流动区橡胶弹性增加，蠕变被抑制。无粘性流动区 24 结晶聚合物的模量结晶聚合物的模量-温度曲线温度曲线 Temperature (C) 高分子量

23、log G，Pa 50 100 150 200 250 10 6 8 4 2 玻璃化转变 熔点 橡胶平台 低结晶度 低分子量 高结晶度高结晶度 25 10 9 8 7 6 5 4 3 Log G, Pa Temperature 不同分子量的模量温度曲线不同分子量的模量温度曲线 Mc M2 M3 M4 M5 Mc M2 M3 M4 M5 26 8.3.1 Tg的测定的测定 n原则上所有在玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物原则上所有在玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物 理性质，都可以用来测定聚合物的理性质，都可以用来测定聚合物的Tg。 n当聚合物发生玻璃化转变时，其性能急剧变化。当聚合物发

24、生玻璃化转变时，其性能急剧变化。 力学性质：形变，模量力学性质：形变，模量 物理性质：体积，膨胀系数物理性质：体积，膨胀系数 ，比热，导热系数，比热，导热系数 ，密度，密度， 折光率，介电常数折光率，介电常数 n测定体积变化测定体积变化膨胀计法，折射系数测定法膨胀计法，折射系数测定法 n测定热学性质测定热学性质差热分析法（差热分析法（DTADTA），差示扫描量热法），差示扫描量热法 （DSCDSC） n测定力学性质测定力学性质热机械法（温度形变法），应力松弛热机械法（温度形变法），应力松弛 法，动态力学松弛法法，动态力学松弛法 n测定电磁效应测定电磁效应介电松弛法，核磁共振松弛法介电松弛法，核

25、磁共振松弛法 8.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变 27 （1）膨胀计法）膨胀计法 dilatometer measurement n测定比容与温度的关系，绘制体积温度曲线。测定比容与温度的关系，绘制体积温度曲线。 28 nTgTg以下，膨胀系数小（链段冻结，热膨胀主要以下，膨胀系数小（链段冻结，热膨胀主要 克服原子间的主价力和次价力）克服原子间的主价力和次价力） nTgTg以上，膨胀系数大（链段运动，分子链本身以上，膨胀系数大（链段运动，分子链本身 也发生膨胀）也发生膨胀） nTgTg测定与冷却速率有关，所以不是热力学平衡过程测定与冷却速率有关，所以不是热力学平衡过程 （状态函数，与

26、过程无关）（状态函数，与过程无关） n而是松弛过程（分子链从一平衡态到另一平衡态）而是松弛过程（分子链从一平衡态到另一平衡态） 29 nTgTg转变时具有二级相变的相似特征，即自由能的转变时具有二级相变的相似特征，即自由能的 二阶导数如二阶导数如K K、 、C CP P等均出现不连续的变化等均出现不连续的变化 nK K压缩系数压缩系数 n 体膨胀系数体膨胀系数 nC CP P比热容比热容 n 从相态角度看，玻璃态，高弹态，粘流态均属从相态角度看，玻璃态，高弹态，粘流态均属 于液相，因为分子排列是无序的，它们之间主要于液相，因为分子排列是无序的，它们之间主要 差别是变形能力不同，这是力学状态上的

27、差别。差别是变形能力不同，这是力学状态上的差别。 30 nTgTg转变只是一个松弛过程，并不是真正的二级转变只是一个松弛过程，并不是真正的二级 转变。转变。因为二级转变作为热力学相转变，其转因为二级转变作为热力学相转变，其转 变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速 度和测量方法应无关系，可是玻璃化转变温度度和测量方法应无关系，可是玻璃化转变温度 没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的 依赖于加热的速度和测量的方法。依赖于加热的速度和测量的方法。 31 （2）Differential Scanning Calor

28、imeter 差示扫描量热计差示扫描量热计(DSC) SR 传感器 加热器 32 or DTA (Differential Thermal Analysis) 33 n（3）温度）温度-形变法（热机械法形变法（热机械法Mechanical Method ） n（4）核磁共振法（）核磁共振法（NMR）nuclear magnetic resonance 利用电磁性质的变化研究聚合物利用电磁性质的变化研究聚合物Tg转变的方法转变的方法 分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状 态，反映质子状态的态，反映质子状态的NMR谱线宽，到谱线宽，到Tg时，宽度

29、时，宽度 有很大改变有很大改变 34 （5）其他方法）其他方法 n折光率温度曲线折光率温度曲线 n链段开始运动后，光线在聚合物中的传播速度提高幅 度增加 n导热系数温度曲线导热系数温度曲线 n链段无规热运动阻碍了热能的定向传导，使值急剧减 小 n膨胀率温度曲线膨胀率温度曲线 n链段运动，自由空间增加 n软化点软化点衡量塑料的最高使用温度，有测试标准 n维卡耐热温度，热变形温度，马丁耐热温度通称 软化点，具有实用性，物理意义没有Tg，Tm明确。 35 8.3.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论 自由体积理论自由体积理论 Free volume theory 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组

30、自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组 成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占 据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需 的活动空间。的活动空间。 36 The composition of solid or liquidThe composition of solid or liquid 固有体积（占有体积）固有体积（占有体积） -V0 自由体积自由体积 -Vf 体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随

31、温体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温 度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化 温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。 37 自由体积 占有体积 v T Tg 占有体积 自由体积膨胀率自由体积膨胀率 38 当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当 达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，达到某一温度时，自由体积收缩到最低值， 聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结， 聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为聚合物进入玻

32、璃态。因此自由体积理论认为 玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一 最低恒定临界值时的温度。最低恒定临界值时的温度。 从自由体积的概念定义玻璃化温度从自由体积的概念定义玻璃化温度 39 等自由体积（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合 物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链 段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等 的。占总体积的2.5% fg = 0.025 或 vf 2.5% 40 8.4.1 8.4.1 化学结构的影响化学结构的影响： TgTg是链段运动刚被冻结的温度，而链段是链段运动刚被冻结的温度

33、，而链段 运动是通过主链单键的内旋转来实现，因运动是通过主链单键的内旋转来实现，因 此此TgTg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好， TgTg低，柔顺性差，低，柔顺性差，TgTg高。高。 n 具体表现如下：具体表现如下： 8.4 Tg的影响因素的影响因素 P199 41 CH2CH CH3 CH2O Si O CH3 CH3 Tg (oC)-18 -50 -123 8.4.1.1 主链结构主链结构： 主链由饱和单键所组成的聚合物，如主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C- O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般等，柔顺性较好，一般Tg不高：

34、不高： 主链中引入主链中引入孤立双键孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，降低， 如：如： CH2CH CH3 Tg (oC)-18 CH2-CH=CH-CH2 -73 CH3 42 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的，可提高分子链的 刚性，刚性，Tg升高，如：升高，如： OC CH3 CH3 COOO H3C H3C 聚碳酸酯 聚苯醚 Tg (oC) 150 220 43 8.4.1.2 侧基或侧链侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：越高，如： CH2CH CH3 Tg

35、(oC)-18 CH2CH Cl CH2CH OH CH2CH CN 聚丙烯聚氯乙烯 聚乙烯醇聚丙烯腈 818590 但数量超过一定值后，由于静电斥力超过吸但数量超过一定值后，由于静电斥力超过吸 引力，导致分子链间距离增大，引力，导致分子链间距离增大，TgTg下降。下降。 44 CH2CH CH3 Tg (oC)-18 聚丙烯 CH2CH C CH3 CH3 H3C CH2CHCH2CH N 聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑 64 100 208 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，越高， 如：如： 45 柔性侧链越长，分

36、子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：越低，如： 柔性侧基，内增塑，柔性侧基，内增塑，Tg下降（下降（n18） CH2C CH3 COOR （聚甲基丙烯酸酯） R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37 Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 46 CH2CH Cl CH2C Cl Cl CH2CH CH3 CH2C CH3 CH3 Tg (oC) 81 -17 -18 -70 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，下降， 如：如： 47 8.4.1.

37、3 Conformation 构型构型 全全同同Tg 间间同同Tg 顺顺式式Tg 反反式式Tg Poly(1,4-butadiene) Cis-顺式, Tg= -102C Trans-反式, Tg= -48C Isotactic, Tg=45C Syndiotactic, Tg=115C PMMA 48 分子量分子量对对Tg的影响可用下式表示的影响可用下式表示: 当分子量较低时，当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达随分子量增加而增加；当分子量达 到某到某 一临界值时，一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。 Tg M Mc n M K TgTg)( 分子量

38、低的聚合物有更多的链末端 链末端比链中间部分有较大的自由体积 8.4.2 Change molecular weight 改变分子量 49 8.4.3. 8.4.3. 支化、交联、结晶支化、交联、结晶 支化的影响支化的影响 ： （1）链末端数目增加导致链的活动）链末端数目增加导致链的活动 性增加，自由体积增大；性增加，自由体积增大； （2）支化点的形成使得分子链的运）支化点的形成使得分子链的运 动受阻，自由体积下降。动受阻，自由体积下降。 链末端影响大于支链末端影响大于支 化点影响，因此化点影响，因此Tg 随支化度增加而下随支化度增加而下 降降。 50 交联的影响：交联的影响： 交联点降低聚合

39、物链端的活动性，自由体积减少交联点降低聚合物链端的活动性，自由体积减少 交联度交联度 ，分子链运动受约束的程度，分子链运动受约束的程度 ，分子链柔顺性，分子链柔顺性 ，Tg 。 轻度交联，不影响链段运动，对轻度交联，不影响链段运动，对Tg无明显影响。无明显影响。 高度交联，链段运动被化学交联键所冻结，聚合物不会高度交联，链段运动被化学交联键所冻结，聚合物不会 发生玻璃化转变，不存在发生玻璃化转变，不存在Tg 51 n结晶的影响：结晶的影响： n结晶聚合物的Tg是指其非晶区的玻璃化转变，晶区并不存 在玻璃化转变。 n但是，晶区的存在限制了与其邻近的非晶区链段的运动， 提高了非晶区的Tg。 n结晶

40、聚合物可能出现2个Tg n一个Tg不变与晶区较远的非晶区 n一个Tg随结晶度增大而升高与晶区相邻的非晶区 52 8.4.4 8.4.4 共聚共聚 无规共聚物：无规共聚物：只出现一个只出现一个Tg, Tg通常介于共聚单体各自均聚通常介于共聚单体各自均聚 物的物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。 交替共聚物交替共聚物：是一种均聚物，：是一种均聚物，只存在一个只存在一个Tg。 嵌段共聚物嵌段共聚物和和接枝共聚物接枝共聚物： 若两组分相容只表现出一个若两组分相容只表现出一个Tg； 若两组分不相容，表现两个若两组分不相容，表现两个Tg。 53

41、 8.4.5 8.4.5 共混共混 n高分子共混后的高分子共混后的Tg变化与接枝共聚物和嵌段共聚变化与接枝共聚物和嵌段共聚 物类似。物类似。 n如果共混后形成的是热力学相容的均相体系，只如果共混后形成的是热力学相容的均相体系，只 有一个有一个Tg。 n绝大多数高分子共混体系是热力学不相容的非均绝大多数高分子共混体系是热力学不相容的非均 相体系，会出现相体系，会出现2个个Tg。相容性越好，。相容性越好， Tg会越靠会越靠 近。近。 54 共混共混： 两组分相容两组分相容：均相体系，只有一个：均相体系，只有一个Tg，介于两组分，介于两组分Tg之间；之间； 两组分不相容两组分不相容：出现相分离，具有

42、两个：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近，其值分别接近 两组分两组分Tg； 两组分部分相容两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。愈接近。 55 柔性T Tg g 氢键（聚丙烯酸） 离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+） 8.4.6. 8.4.6. 分子间作用力的影响分子间作用力的影响 分子间作用力分子间作用力链运动能力链运动能力 56 离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+） PP Tg=-18C PVC Tg=87C 500500 C C 聚丙烯酸钠， T Tg g280280 C C 57 n

43、 8.4.7 8.4.7 外界条件的影响外界条件的影响： 聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与 过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大 小及其作用时间的长短对小及其作用时间的长短对Tg都有影响。都有影响。 58 8.4.7.1 8.4.7.1 外力作用方式和大小的影响外力作用方式和大小的影响 作用力 （围压力） Tg 张应力（拉伸力）张应力（拉伸力） Tg 可促使链段运动可促使链段运动 自由体积自由体积 59 8.4.7.2 8.4.7.2 温度变化速率的影响温度变化速率的影响 快速冷却得到的Tg值比缓慢冷却得到的Tg值

44、高， 一般，升降温速率提高10倍，测得的Tg升高3 测定测定Tg时升温或降温速度慢，时升温或降温速度慢，Tg偏低；偏低； 外力作用速度快，外力作用速度快，Tg高；高； 60 升降温速率对升降温速率对Tg的影响的影响 如果是降温实如果是降温实 验，哪个降温验，哪个降温 速率大？速率大？ 如果是升温实如果是升温实 验，哪个升温验，哪个升温 速率大？速率大？ V T (1) (2) Tg1Tg2 (1) (2) 61 8.4.7.3 外力作用频率外力作用频率 外力作用频率越快，外力作用频率越快，Tg越高。越高。 频率快频率快外力作用时间短外力作用时间短 链段运动松弛时间短链段运动松弛时间短 高温下才

45、能发生玻璃化转变高温下才能发生玻璃化转变 Tg高高 62 改变改变Tg Tg 的各种手段的各种手段 增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶 8.4.8 调节玻璃化转变温度的方法调节玻璃化转变温度的方法 63 8.4.8.1 增塑：增塑：聚合物的聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。可通过加入适宜的增塑剂来降低。 添加某些低分子组分使聚合物添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为下降的现象称为外增塑外增塑 External plasticization 所加低分子物质称为所加低分子物质称为增塑剂增塑剂 Plasticizer。 小分子增塑剂：小分子增塑剂： 邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类

46、 脂肪酸酯类（己二酸酯类、癸二酸酯类）脂肪酸酯类（己二酸酯类、癸二酸酯类） 磷酸酯类磷酸酯类 阻燃作用阻燃作用 环氧酯类环氧酯类 64 增塑机理增塑机理 n屏蔽作用屏蔽作用：增塑剂中极性基团与大分子极性基：增塑剂中极性基团与大分子极性基 团相互作用，减弱了大分子间相互作用力，柔团相互作用，减弱了大分子间相互作用力，柔 性增加，性增加，Tg降低。降低。 n隔离作用隔离作用：加入聚合物，大分子链间距离增大，：加入聚合物，大分子链间距离增大， 此外，小分子链端较多使自由体积增大，使此外，小分子链端较多使自由体积增大，使 Tg降低。降低。 如：软硬如：软硬PVC 65 8.4.8.2 共聚共聚 n通过

47、共聚单体的种类和用量可以调节聚合物的通过共聚单体的种类和用量可以调节聚合物的 Tg。 n降低聚合物降低聚合物Tg,选择一种具有较低选择一种具有较低Tg的组分与的组分与 其进行共聚；其进行共聚； n升高聚合物升高聚合物Tg,选择具有较高选择具有较高Tg的组分与其进的组分与其进 行共聚。行共聚。 66 几个特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小， 没有玻璃化转变。 聚合物宏观单晶体，100结晶，没有玻璃化转变。 超薄膜，厚度很小时，越薄Tg 越低 67 玻璃化转变温度Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等) 使

48、用温度的上限 是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, SBR 丁 苯橡胶等)使用温度的下限 68 n主级松驰主级松驰，松驰。松驰。Tg Tg 以下的转变称为次级松弛。以下的转变称为次级松弛。 n次级松驰次级松驰：、与对应链节运动侧基运动等与对应链节运动侧基运动等。 Tg 8.5 玻璃化转变温度下的次级转变玻璃化转变温度下的次级转变 69 次级转变涉及的分子运动机理次级转变涉及的分子运动机理 n侧基的旋转和构象转变侧基的旋转和构象转变 n主链中杂原子基团的运动主链中杂原子基团的运动 n主链的碳碳链节以主链为轴的转动主链的碳碳链节以主链为轴的转动曲轴运曲轴运 动动 70 用来分析分子结构运动的特点用来分析

49、分子结构运动的特点 PMMA CH2C C n CH3 O O CH3 - Tg转变转变 - 酯基的运动酯基的运动 -甲基的运动甲基的运动 - 酯甲基的活动酯甲基的活动 71 PS - Tg转变转变 - 苯基的转动苯基的转动 - 曲柄运动曲柄运动 - 苯基的振动苯基的振动 H2 C H C n 373K 325K 130K 3848K 72 For plastics 次级运动越多说明外力所做功次级运动越多说明外力所做功 可以通过次级运动耗散掉可以通过次级运动耗散掉 抗冲击性能好抗冲击性能好 73 8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学 8.6.1 熔融过程与熔点熔融过程与

50、熔点 n结晶聚合物熔融与小分子晶体熔融的区别；结晶聚合物熔融与小分子晶体熔融的区别； n结晶聚合物边熔融边升温；结晶聚合物边熔融边升温； n平衡熔点平衡熔点 74 结晶的熔融结晶的熔融 结晶聚合物与小分子晶体的熔融过程比较结晶聚合物与小分子晶体的熔融过程比较 n相似之处相似之处：热力学函数发生突变：热力学函数发生突变 n不同之处不同之处： 聚合物熔融过程有一较宽的温度范聚合物熔融过程有一较宽的温度范 围，称为熔限。围，称为熔限。1010左右，边熔融边升温左右，边熔融边升温. . 小小 分子分子 0.20.2左右左右. . 75 76 边熔融边升温的原因：边熔融边升温的原因： 试样中含有完善程度

51、不同的晶体。比较不试样中含有完善程度不同的晶体。比较不 完善的晶体在较低的温度下熔融，比较完善的完善的晶体在较低的温度下熔融，比较完善的 晶体在较高的温度下熔融，因而出现较宽的熔晶体在较高的温度下熔融，因而出现较宽的熔 融范围。融范围。P207 77 熔融是一个热力学平衡过程熔融是一个热力学平衡过程 0 0 0 S H S H T m m m D D D D 0DDD mmmm STHG 没有其它自由能项，熔点为平衡熔点没有其它自由能项，熔点为平衡熔点 平平 衡衡 熔熔 点点 78 熔点的测定：熔点的测定： 原则上结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质原则上结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性

52、质 都可以用来测定熔点。都可以用来测定熔点。 n 膨胀计法膨胀计法：观察比体积温度变化：观察比体积温度变化 n DTA,DSC:测量结晶熔融过程的热效应测量结晶熔融过程的热效应 n 偏光显微镜偏光显微镜：结晶熔融时双折射消失：结晶熔融时双折射消失 n X射线衍射法射线衍射法：衍射图上晶区衍射消失：衍射图上晶区衍射消失 n 红外光谱和核磁共振谱红外光谱和核磁共振谱：结晶引起的特征谱带消失：结晶引起的特征谱带消失 79 DSC is a technique which is part of a group of techniques called Thermal Analysis (TA). Th

53、ermal Analysis is based upon the detection of changes in the heat content (enthalpy) or the specific heat of a sample with temperature. 80 结晶速率与温度的关系结晶速率与温度的关系 P172 n在在TgTg和和TmTm之间结晶，呈单峰形。之间结晶，呈单峰形。 n在一适当的在一适当的TmaxTmax下，结晶速度出现极大值。下，结晶速度出现极大值。 nTmaxTmax（0.800.800.850.85）TmTm，温度单位为，温度单位为K K n晶核生成：晶核生成

54、：靠近靠近TmTm，晶核容易被分子热运动所破，晶核容易被分子热运动所破 坏，成核速度极慢。坏，成核速度极慢。 n晶粒生长：晶粒生长：靠近靠近TgTg，链段运动能力降低，晶粒生，链段运动能力降低，晶粒生 长速度极慢。长速度极慢。 81 8.6.2 结晶温度对熔点的影响结晶温度对熔点的影响 P207-208 n较低的温度下，聚合物结晶度偏低，结晶不完 善，熔点较低，熔限变宽。 n较高的温度下，结晶度较高，完善程度较好， 出现较高的熔点和较窄的熔限。 82 热处理调节聚合物的结晶形态热处理调节聚合物的结晶形态 n退火退火将聚合物制品在较高温度下进行热处 理，使结晶进一步完善，晶粒增大，因而使制 品的

55、结晶度增加，熔点升高。 n淬火淬火将聚合物制品迅速地冷却至低温，从 而降低结晶度和结晶熔点。 83 8.6.3 晶片厚度与熔点的关系（略）晶片厚度与熔点的关系（略） n晶片厚度增大，结晶熔点提高； n伸直链晶体的晶片厚度高于分子链伸展长度， 可以认为厚度趋于无限大，所以其熔点接近于 平衡熔点。 84 8.6.4 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素 从热力学上讲从热力学上讲, 在平衡熔点时在平衡熔点时, 聚合物的结晶过聚合物的结晶过 程与熔融过程达到平衡程与熔融过程达到平衡 MMM G= H-TS= 0 0 M m M H T =T = S 与分子间作用力有关与分子间作用力有关, 分子分子

56、 间作用力越大间作用力越大, 熔融焓越大熔融焓越大 与分子链柔顺性有关与分子链柔顺性有关, 柔性柔性 越大越大, 熔融熵越大熔融熵越大 85 0 M m M H T = S nHigher interaction nLarger barrier to internal rotation nSide chain f HDTm f SD Tm f SD Tm or or Effect of structural parameters 86 nPOM：柔顺性好，但柔顺性好，但O原子极性较大，所以原子极性较大，所以TmTm很高很高 （181181） nPEO:O的比例小，柔性的影响大于极性的影响，熔点

57、的比例小，柔性的影响大于极性的影响，熔点 很低（很低（6666） n尼龙：尼龙：酰胺基团能形成大量氢键，分子间作用力大酰胺基团能形成大量氢键，分子间作用力大 nPTFE ：F F原子电负性强，原子间排斥力很大，分子链原子电负性强，原子间排斥力很大，分子链 呈刚性的伸直链构象，呈刚性的伸直链构象，TmTm高达高达327327 87 n聚四氟乙烯的构象聚四氟乙烯的构象 H 被F取代，而F的范德华 半径为0.14nm，其两倍0.28nm已 大于0.252nm，如果聚四氟乙烯 同样采取全反式构象，F原子就 会出现拥挤，电子云互相排斥， 这种排斥作用使得聚四氟乙烯被 迫采取一种稍稍偏离全反式平面 构象，

58、呈现一种扭转构象。当T 19时，旋转角为14，使整 个分子呈H136 的螺旋构象。 n分子链的内旋转很困难，分子链的内旋转很困难，SS很很 小，所以小，所以TmTm很高。很高。 88 poly (urethanes)OC O N H (CH2)6 poly (amides) C O N H (CH2)6 poly (urea) NC O N H (CH2)6 H 165 225 300 All have a higher Tm than PE because of H-bondings. 89 165 125 75 -55 196 350 225 CH2CHCH2CH3 CH3 CH2CH2C

59、H2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH2CCH2CH3 CH3 CH3 Side chain of R= CH2CH R n Increasing rotation hinders D DS Looser crystal D DH D DS 90 CH2C O N H 5 CCH2C O 4 O N H H2CN H 6 CCH2C O 4 O N CH2 H2CN H 6 O CH3 Nylon6 Nylon66 Nylon66 methoxy- methylated 225 265 150 High Tm due to internal H-bonding. Incre

60、asing D DH. If H-bonding is prevented, D DH 91 奇数尼龙与偶数尼龙的熔点关系奇数尼龙与偶数尼龙的熔点关系 92 8.7.1 聚合物粘性流动机理聚合物粘性流动机理 （1）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段：这是因为高分子链的流动是通过链段 的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的 相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律（非牛顿流体）不符合牛顿流动规律（非牛顿流体）：在流动过程中粘度：在流动过程中